RU2706445C1

RU2706445C1 - Device for waveguide-resonance x-ray fluorescence element analysis

Info

Publication number: RU2706445C1
Application number: RU2019100399A
Authority: RU
Inventors: Алексей Сергеевич Бахвалов; Владимир Александрович Елохин; Валерий Иванович Николаев; Валерий Николаевич Соколов
Original assignee: Акционерное общество "Научные приборы"
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2019-11-19

Abstract

FIELD: instrument engineering.

SUBSTANCE: use: for X-ray fluorescence element analysis. Summary of invention consists in the fact that proposed device comprises housing, primary X-ray source, primary X-ray beam former in the form of tape-type flat beam, sample-reflector for sample placement, reflector target holder, fluorescence detector and program-oriented control and data recording unit. Target-reflector consists of a flat base on which there is a system of parallel notches in the form of grooves for sample placement, which are oriented along the axis of the primary beam of X-ray radiation with provision of complete external reflection of the tape-type flat beam from the target-reflector. Grooves have finite dimensions, flat parallel side walls, the distance between which is not more than half the coherence length of X-ray radiation in the X-ray fluorescence excitation flow, are open to the fluorescence detector and are waveguides-resonators, in which fluorescence of sample volume is excited in field of standing X-ray wave. Holder of target-reflector is made movable with possibility of output beyond body for attachment of target-reflector with sample and fixation in specified position when entering body.

EFFECT: technical result is high selectivity, sensitivity and reduced limit of detection of chemical elements in the sample due to high radiation flux density, as well as shorter analysis time of the sample.

12 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к средствам рентгенофлуоресцентного элементного анализа, а именно, к устройстам для рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием эффектов волноводно-резонансного (BP) распространения потока рентгеновского излучения в системе с полным внешним отражением (ПВО), и предназначено для экспресс-анализа элементного состава жидкостей, растворов биологических объектов, объектов окружающей среды и др. с малыми концентрациями определяемых химических элементов (микроэлементов), в т.ч. биогенных элементов (жизненно необходимых или токсичных).The invention relates to means of x-ray fluorescence elemental analysis, namely, devices for x-ray fluorescence analysis (XRF) using the effects of waveguide-resonant (BP) propagation of an x-ray flux in a system with total external reflection (AD), and is intended for rapid analysis of elemental composition liquids, solutions of biological objects, environmental objects, etc. with low concentrations of detectable chemical elements (trace elements), including nutrients (vital or toxic).

Необходимость использования высокоточных приборов для экспресс-анализа материалов с малыми концентрациями определяемых химических веществ важна для решения многих задач, и особенно в экологии и медицине, что обусловлено проблемами загрязнения окружающей среды, влиянием технологических факторов на здоровье человека, тенденцией развития диагностики заболеваний и состояния пациентов in situ, персонализацией обследования и лечения, совершенствованием методов скрининга и дистанционной медицины. Рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется тем, что в схеме ПВО (РФА - ПВО) анализу подвергается поверхностный слой изучаемого объекта толщиной 3-5 нм. При возбуждении столь тонкого поверхностного слоя материала пучком первичного возбуждающего рентгеновского излучения, падающим под углом, меньшим критического угла полного внешнего отражения, существенно снижается вклад фоновой составляющей в спектр выхода рентгеновской флуоресценции, что позволяет понизить пределы обнаружения примесей на 2-3 порядка в сравнении с РФА в стандартной конфигурации, а вследствие малости возбуждаемого объема вещества не требуется введение матричных поправок и сравнения с эталонами.The need to use high-precision instruments for the express analysis of materials with low concentrations of determined chemicals is important for solving many problems, especially in ecology and medicine, due to environmental pollution problems, the influence of technological factors on human health, the trend in the development of disease diagnostics and the condition of patients in situ, personalization of examination and treatment, improvement of screening methods and distance medicine. X-ray fluorescence analysis is characterized by the fact that in the air defense system (XRF), the surface layer of the object under study is analyzed with a thickness of 3-5 nm. When such a thin surface layer of the material is excited by a beam of primary exciting X-ray radiation incident at an angle less than the critical angle of total external reflection, the contribution of the background component to the X-ray fluorescence output spectrum decreases significantly, which allows one to lower the detection limits of impurities by 2–3 orders of magnitude in comparison with XRD in the standard configuration, and due to the smallness of the excited volume of the substance, the introduction of matrix corrections and comparison with standards is not required.

Известны устройства для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением первичного излучения - RU 2105291, RU 2158918, RU 2315981, RU 2415406, RU 2542642, CN 101131370 и др.. Известны серийно выпускаемые рентгенофлуоресцентные приборы с полным внешним отражением (РФА - ПВО), характерные пределы (пороги) обнаружения элементов для которых составляют 0,01-10 ppm (10-6 - 10-3%).Known devices for x-ray fluorescence analysis with total external reflection of the primary radiation - RU 2105291, RU 2158918, RU 2315981, RU 2415406, RU 2542642, CN 101131370 and others. Known commercially available x-ray fluorescence devices with total external reflection (XRF), characteristic limits (thresholds) detection of elements for which are 0.01-10 ppm (10-6 - 10-3%).

Известен спектрометр "Picofox 2" фирмы Bruker, Германия / Проспект фирмы Bruker AXS "S2 Picofox". www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/X-ray Diffraction_Elemental Analysis/ TXRF/Brochures/bro_s2_picofox_en_rev3-2_lowres.pdf./, содержащий источник рентгеновского излучения, систему формирования первичного пучка рентгеновского излучения в составе монохроматора и коллимирующего устройства для получения параллельного пучка рентгеновского излучения, направляемого на рефлектор-мишень с нанесенным образцом под углом, меньшим критического угла полного внешнего отражения первичного (возбуждающего) рентгеновского излучения, полупроводниковый детектор характеристического рентгенофлуоресцентного излучения образца и процессорный блок питания и обработки спектральной информации. При распространении рентгеновского излучения под углом к мишени, меньшим критического угла ПВО, обеспечивается слабое проникновение падающего излучения в материал мишени и ослабление матричного эффекта, а также происходит увеличение оптического пути взаимодействия рентгеновского излучения с образцом по сравнению с обычными схемами РФА, что приводит к высокому соотношению «сигнал/шум», снижению порога обнаружения элементов и контрастности получаемого спектра флуоресценции материала мишени.Known spectrometer "Picofox 2" company Bruker, Germany / Prospectus company Bruker AXS "S2 Picofox". www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/X-ray Diffraction_Elemental Analysis / TXRF / Brochures / bro_s2_picofox_en_rev3-2_lowres.pdf. / containing an x-ray source, a primary x-ray beam forming system comprising a monochromator and a collie devices for producing a parallel beam of x-ray radiation directed to the target reflector with the applied sample at an angle less than the critical angle of the total external reflection of the primary (exciting) x-ray radiation, a semiconductor characteristic x-ray fluorescence detector radiated sample radiation and a processor power unit and spectral information processing. When x-ray radiation propagates at an angle to the target smaller than the critical air defense angle, the incident radiation is weakly penetrated into the target material and the matrix effect is weakened, and the optical path of the interaction of x-ray radiation with the sample is increased in comparison with conventional X-ray diffraction patterns, which leads to a high ratio “Signal-to-noise”, lowering the detection threshold of elements and the contrast of the resulting fluorescence spectrum of the target material.

Аналогичные принципы построения оптической схемы приборов положены в основу известных настольных рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением "Nanohunter II" фирмы Rigaku, Япония / Проспект фирмы Rigaku. Benchtop total reflection spectrometer "Nanjhunter II". www.rigaku.com/en/products/xrf/nanohunter/.Similar principles for constructing an optical device circuit are the basis of the well-known Nanohunter II full-reflection X-ray spectrometer Rigaku, Japan / Prospectus, Rigaku. Benchtop total reflection spectrometer "Nanjhunter II". www.rigaku.com/en/products/xrf/nanohunter/.

Однако серийно выпускаемые спектрометры с ПВО имеют сложные системы юстировки для обеспечения заданного значения угла падения потока рентгеновского излучения на мишень-рефлектор с исследуемым веществом, поскольку требуется обеспечивать точность и воспроизводимость установки угла полного внешнего отражения порядка 0,01 угл. град, при абсолютном значении этого угла порядка 0,1 град.. Кроме того, приборы достаточно дороги, для их эксплуатации требуется высокая квалификация персонала, что ограничивает их использование в целях экспресс-анализа материалов, в частности, в медицинских учреждениях.However, commercially available air defense spectrometers have complex alignment systems to provide a predetermined angle of incidence of the x-ray flux onto the target reflector with the test substance, since it is necessary to ensure the accuracy and reproducibility of the total external reflection angle setting of about 0.01 angle. hail, with an absolute value of this angle of the order of 0.1 hail. In addition, the devices are quite expensive, their operation requires high qualification of personnel, which limits their use for the express analysis of materials, in particular, in medical institutions.

Известно устройство для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением с формированием потока возбуждения характеристического излучения образца плоским рентгеновским волноводом-резонатором (патент RU 2555191). Известное устройство содержит источник первичного рентгеновского излучения, формирователь потока возбуждения, держатель пробы с образцом исследуемого материала, вводимый внутрь формирователя потока возбуждения, и детектор рентгенофлуоресцентного излучения, расположенный напротив прободержателя с образцом. Формирователь потока возбуждения представляет собой плоский рентгеновский волновод-резонатор, состоящий из двух плоских рефлекторов, расположенных параллельно с зазором наноразмерной величины между ними, при этом формирователь потока возбуждения имеет отверстие для введения в поток возбуждения образца исследуемого материала так, чтобы исследуемая поверхность образца лежала в плоскости рефлектора, расположенного напротив детектора рентгенофлуоресцентного характеристического излучения. На выходе волновода-резонатора расположен детектор регистрации излучения, выполненный с возможностью юстировки устройства относительно источника первичного излучения, при этом держатель пробы выполнен с возможностью перемещения независимо от волновода-резонатора в направлении, перпендикулярном направлению распространения потока возбуждающего излучения, а детектор регистрации излучения выполнен с возможностью регистрации излучения, прошедшего через волновод-резонатор, и контроля ввода образца в поток возбуждающего излучения.A device for x-ray fluorescence analysis with total external reflection with the formation of the excitation flux of the characteristic radiation of the sample by a flat x-ray waveguide resonator (patent RU 2555191). The known device contains a source of primary x-ray radiation, a shaper of the excitation flux, a sample holder with a sample of the studied material, introduced into the shaper of the excitation flux, and an X-ray fluorescence detector located opposite the sample holder with the sample. The excitation flow shaper is a flat X-ray waveguide-resonator, consisting of two flat reflectors located parallel to the gap of a nanoscale size between them, while the excitation flow shaper has an opening for introducing the studied material into the excitation flux so that the test surface of the sample lies in the plane a reflector located opposite the X-ray fluorescence characteristic radiation detector. At the output of the resonator waveguide, a radiation detection detector is arranged to align the device relative to the primary radiation source, while the sample holder is movable independently of the resonator waveguide in a direction perpendicular to the direction of propagation of the exciting radiation flux, and the radiation detection detector is configured to registration of radiation transmitted through the waveguide-resonator, and control of the input of the sample into the flow of exciting radiation.

Формирователем потока первичного рентгеновского излучения служит составленный двумя параллельными пластинами (рефлекторами) плоский волновод-резонатор с наноразмерным щелевым зазором между рефлекторами. При ширине щелевого зазора между рефлекторами не более половины длины когерентности рентгеновского излучения в потоке возбуждения возникает эффект резонансного распространения потока рентгеновского излучения и появление однородного интерференционного поля рентгеновской стоячей волны во всем пространстве щелевого зазора. Ширина щели, рассчитанная на излучение в линии МоКа, может быть выбрана в размерном интервале 7-110 нм. При этом достигается существенно более высокая радиационная плотность формируемого потока рентгеновского излучения (примерно в 102-103 раз по сравнению с потоками, формируемыми щелевыми устройствами микронных размеров), что обеспечивает резкое снижение предела обнаружения примесных элементов в исследуемых образцах (примерно в 10-30 раз).The primary X-ray flux shaper is a plane waveguide-resonator composed of two parallel plates (reflectors) with a nanoscale slot gap between the reflectors. When the width of the gap between the reflectors is not more than half the length of the coherence of the x-ray radiation in the excitation stream, the effect of the resonant propagation of the x-ray stream and the appearance of a uniform interference field of the x-ray standing wave in the entire space of the gap gap arise. The slot width calculated for radiation in the MoKa line can be selected in the size range of 7-110 nm. In this case, a significantly higher radiation density of the generated x-ray flux is achieved (approximately 102-103 times as compared to the fluxes formed by slot-hole micron-sized devices), which provides a sharp decrease in the detection limit of impurity elements in the samples under study (approximately 10-30 times) .

Исследуемый образец размещают на независимом держателе, который установлен с возможностью продольного перемещения и поворота вокруг оси. Ввод образца в поток возбуждающего рентгеновского излучения производится через отверстие в одной из пластин, образующих волновод-резонатор. Образец может быть любой толщины, но должен иметь полированную поверхность, а его вторичная рентгенофлуоресценция в условиях ПВО возникает тогда, когда поверхностный слой пробы замыкает отверстие в пластине волновода-резонатора и входит в зону облучения возбуждающим пучком рентгеновского излучения. Обязательным условием для эффекта ПВО является параллельность поверхности пробы направлению распространения потока в щелевом зазоре. Держатель пробы может наклоняться на небольшой угол, не превышающий критического угла ПВО (примерно 0,1 град.), что позволяет вводить в волновод-резонатор различные участки поверхности образца для их исследования, поэтому могут быть исследованы как тонкие пленки (толщиной до 0,15 мм), так и массивные образцы.The test sample is placed on an independent holder, which is mounted with the possibility of longitudinal movement and rotation around the axis. The sample is introduced into the flow of exciting X-ray radiation through a hole in one of the plates forming the waveguide-resonator. The sample can be of any thickness, but must have a polished surface, and its secondary X-ray fluorescence under the conditions of air defense occurs when the surface layer of the sample closes the hole in the plate of the resonator waveguide and enters the irradiation zone with an exciting x-ray beam. A prerequisite for the air defense effect is the parallelism of the sample surface to the direction of flow propagation in the gap gap. The sample holder can be tilted at a small angle not exceeding the critical angle of air defense (about 0.1 deg.), Which allows you to enter various sections of the surface of the sample into the waveguide-resonator for their study, therefore, can be studied as thin films (up to 0.15 thick mm) and massive samples.

Несомненным достоинством этого изобретения является также упрощение процедуры юстировки системы. К недостаткам следует отнести сложность манипуляций при замене проб через отверстие в формирователе первичного потока рентгеновского излучения, особенно, при поточном анализе и смене типа проб. Следует отметить также, что при использовании наноразмерных формирователей потока первичного излучения для ПВО с зазором между рефлекторами порядка b ~ 100 нм, при угле ПВО αкр~0,1 град. и облучении образца под углом, меньшим критического угла ПВО, на поверхности образца засвечивается только узкая вдоль направления пучка зона (доли миллиметра), что может ограничивать чувствительность анализа.The undoubted advantage of this invention is also the simplification of the alignment procedure of the system. The disadvantages include the complexity of manipulations when replacing samples through an opening in the shaper of the primary x-ray radiation flux, especially when in-line analysis and changing the type of samples. It should also be noted that when using nanoscale shapers of the primary radiation flux for air defense with a gap between reflectors of the order of b ~ 100 nm, with an air defense angle αcr ~ 0.1 deg. and irradiating the sample at an angle less than the critical angle of air defense, only a narrow zone (fractions of a millimeter) is illuminated on the surface of the sample, which may limit the sensitivity of the analysis.

Известно также устройство для рентгенофлуоресцентного подводного анализа (RU 2542642), включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, устройство забора пробы, актуатор перемещения устройства забора пробы, рентгенофлуоресцентный анализатор, который содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, а также программно-ориентированный блок управления, причем в качестве устройства забора пробы выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности наружного прочного корпуса, при этом на поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установлен с обеспечением ориентации насечек параллельно плоскости расположения оптических осей источника рентгеновского излучения, коллиматора и детектора флуоресцентного излучения, причем взаимное расположение коллиматора и плунжера выполнено с обеспечением угла полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от плоского участка плунжера с насечками, а размеры плоского участка плунжера с насечками соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения. Плунжер, на плоской части поверхности которого выполнены параллельные насечки (канавки), периодически заполняемые жидкостью, является держателем пробы, а параллельные насечки на нем - канавки с плоскими стенками - рефлекторами для падающего под углом ПВО рентгеновского излучения.A device for X-ray fluorescence underwater analysis (RU 2542642) is also known, including an external strong housing, a liquid input / output channel, a sampling device, a actuator for moving a sampling device, an X-ray fluorescence analyzer, which contains a primary x-ray source located in an insulated housing, a collimator made ensuring the formation of a collimated beam of primary x-ray radiation in the form of a flat ribbon beam, and a fluorescence radiation detector fluid samples, which are installed with the position of their optical axes in the same plane, as well as a program-oriented control unit, moreover, a plunger is selected as a sampling device, which is brought out to the fluid input / output channel with one end to ensure the tight external tight case, this on the surface of the plunger made a flat section with notches in the form of grooves with flat walls that are parallel to each other, and the plunger is installed to ensure the orientation of the notches parallel to the plane the location of the optical axes of the x-ray source, the collimator and the fluorescent radiation detector, the relative position of the collimator and the plunger being made so that the angle of total external reflection of the collimated primary x-ray beam from the flat section of the plunger with notches is provided, and the dimensions of the flat section of the plunger with notches are comparable with the size of the section collimated beam of primary x-ray radiation. A plunger, on a flat part of the surface of which parallel cuts (grooves) are made, periodically filled with liquid, is a sample holder, and parallel cuts on it are grooves with flat walls - reflectors for X-rays incident at an air defense angle.

В известном устройстве достигается минимизация вклада фонового излучения (уменьшении матричного эффекта при углах ПВО) и увеличение концентрационной чувствительности рентгенофлуоресцентного анализатора за счет возбуждения флуоресценции пробы жидкости в микроколичествах одновременно во многих канавках, увеличение площади поверхности взаимодействия первичного излучения с пробой за счет дополнительных поверхностей боковых стенок канавок и увеличения потока рентгенофлуоресцентного характеристического излучения пробы при многократных полных внешних отражениях (ПВО) коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от боковых стенок всех канавок при обеспечении условий ПВО первичного рентгеновского излучения. При этом основной вклад в регистрируемый флуоресцентный сигнал вносит флуоресценция именно на боковых стенках канавок, где происходит многократное полное отражение первичного пучка по всей длине канавки (фиг. 1). Суммарный вклад флуоресцентного излучения от верхних и нижних (горизонтальных) участков канавок равен сигналу от эквивалентной площади ровного плоского участка поверхности.In the known device, minimizing the contribution of background radiation (reducing the matrix effect at the angles of air defense) and increasing the concentration sensitivity of the X-ray fluorescence analyzer by exciting the fluorescence of a liquid sample in micro quantities simultaneously in many grooves, increasing the surface area of the interaction of the primary radiation with the sample due to additional surfaces of the side walls of the grooves and increase the flux of characteristic x-ray fluorescence radiation at multiple total external reflections (AAA) of the collimated beam of primary X-ray radiation from the side walls of all grooves while ensuring the conditions of AAA of the primary X-ray radiation. In this case, the main contribution to the recorded fluorescence signal is made by fluorescence precisely on the side walls of the grooves, where the multiple primary reflection of the primary beam over the entire length of the groove occurs (Fig. 1). The total contribution of fluorescent radiation from the upper and lower (horizontal) sections of the grooves is equal to the signal from the equivalent area of a flat flat surface area.

При ширине и глубине канавок порядка долей миллиметра на плоской площадке 10×10 мм может быть выполнено примерно 50 канавок шириной d и глубиной b=d=0,1 мм с периодом t=0,2 мм. В такой геометрии на каждой боковой стенке канавки может произойти один акт ПВО (см ниже). Поскольку ПВО в каждой канавке происходит на обоих боковых стенках, следует ожидать увеличения общего выхода флуоресценции не менее, чем в 2 раза по сравнению с выходом флуоресценции от ровной плоской поверхности 10×10 мм. Однако подобное увеличение выхода флуоресценции недостаточно для анализа проб, в которых содержание определяемых веществ составляет величины 10-2 - 10-6% и менее (микроэлементы и ультрамикроэлементы, содержащиеся в организме человека).With the width and depth of the grooves of the order of fractions of a millimeter, approximately 50 grooves of width d and depth b = d = 0.1 mm with a period of t = 0.2 mm can be made on a flat area of 10 × 10 mm. In such geometry, one air defense act can occur on each side wall of the groove (see below). Since air defense in each groove occurs on both side walls, one should expect an increase in the total fluorescence yield by no less than 2 times compared with the fluorescence yield from a flat, flat surface of 10 × 10 mm. However, such an increase in the fluorescence yield is not enough for analysis of samples in which the content of the substances being determined is 10–2–10–6% or less (trace elements and ultramicroelements contained in the human body).

Известное устройство для рентгенофлуоресцентного анализа, включающее корпус, размещенные в нем источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, держатель пробы, на котором выполнена система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы, имеющих плоские параллельные стенки, причем коллиматор установлен относительно держателя пробы с обеспечением ПВО коллимированного пучка рентгеновского излучения в системе параллельных насечек, а также устройство перемещения держателя пробы, детектор флуоресцентного излучения пробы и программно-ориентированный блок управления, выбрано в качестве наиболее близкого аналога заявляемого изобретения.A known device for x-ray fluorescence analysis, comprising a housing, a primary x-ray source placed therein, a collimator configured to form a primary x-ray beam in the form of a flat ribbon beam, a sample holder on which a parallel notch system is made in the form of grooves for sample placement having parallel parallel walls, with the collimator mounted relative to the sample holder providing air defense of the collimated x-ray beam I am in a system of parallel notches, as well as a device for moving the sample holder, a detector of fluorescent radiation of the sample and a program-oriented control unit, is selected as the closest analogue of the claimed invention.

Задачей настоящего изобретения является повышение чувствительности устройства для рентгенофлуоресцентного анализа элементного химического состава жидких и пленочных образцов, при этом одновременно решается задача создания устройства для экспресс-анализа в реальном времени жидких или пленочных проб без их предварительной подготовки.The objective of the present invention is to increase the sensitivity of the device for x-ray fluorescence analysis of the elemental chemical composition of liquid and film samples, while simultaneously solving the problem of creating a device for rapid analysis in real time of liquid or film samples without their preliminary preparation.

Задача решена тем, что в известном устройстве для рентгенофлуоресцентного анализа, включающем корпус, размещенные в нем источник первичного рентгеновского излучения, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, держатель пробы, на котором размещена система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы, имеющих плоские параллельные стенки, причем формирователь первичного пучка рентгеновского излучения установлен относительно держателя пробы с размещенной на нем системой параллельных насечек с обеспечением ПВО ленточного плоского пучка рентгеновского излучения в системе параллельных насечек, а также устройство перемещения держателя пробы, детектор флуоресцентного излучения пробы и программно-ориентированный блок управления, в соответствии с изобретением, насечки имеют плоские параллельные боковые стенки, расстояние между которыми составляет не более половины длины когерентности рентгеновского излучения в потоке возбуждения рентгеновской флуоресценции, а насечки ориентированы вдоль оси первичного пучка рентгеновского излучения и открыты в сторону детектора флуоресцентного излучения пробы, при этом система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы выполнена на отдельном плоском основании, образуя мишень-рефлектор, присоединяемую к держателю пробы, который выполнен подвижным с возможностью вывода за пределы корпуса и фиксации в заданном положении при вводе в корпус.The problem is solved in that in the known device for x-ray fluorescence analysis, comprising a housing, a primary x-ray source placed therein, a primary x-ray beam shaper in the form of a flat ribbon beam, a sample holder, on which a parallel notch system is arranged in the form of grooves for sample placement, having flat parallel walls, and the primary X-ray beam former is mounted relative to the sample holder with a parallel system placed on it partitions, providing air defense of a ribbon flat beam of x-ray radiation in a system of parallel notches, as well as a device for moving the sample holder, a fluorescence detector of the sample and a program-oriented control unit, in accordance with the invention, the notches have parallel parallel side walls, the distance between which is not more than half the length of the x-ray coherence in the x-ray fluorescence excitation flux, and the notches are oriented along the axis of the primary beam X-ray radiation and open towards the detector of fluorescence radiation of the sample, while the system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made on a separate flat base, forming a reflector target that is attached to the sample holder, which is movable with the possibility of withdrawing from the housing and fixing in the set position when entering the housing.

Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения содержит установленные последовательно монохроматор и щелевое диафрагмирующее устройство для ограничения первичного расходящегося пучка в пучок заданного поперечного сечения.In addition, the primary x-ray beam former comprises a monochromator and a slit diaphragm device arranged in series to limit the primary diverging beam into a beam of a given cross section.

Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения содержит установленные последовательно поликапиллярную полулинзу для преобразования первичного расходящегося пучка в параллельный и коллимирующую прямоугольную щель, которая ориентирована своей продольной стороной перпендикулярно оси первичного пучка и параллельно плоскости системы параллельных насечек.In addition, the primary X-ray beam former comprises a multicapillary half-lens installed in series for converting the primary diverging beam into a parallel and collimating rectangular slit, which is oriented with its longitudinal side perpendicular to the axis of the primary beam and parallel to the plane of the system of parallel notches.

Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения выполнен в виде плоского рентгеновского волновода-резонатора, образованного двумя плоскими пластинами-рефлекторами, установленными с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости системы параллельных насечек.In addition, the primary X-ray beam former is made in the form of a flat X-ray waveguide-resonator formed by two flat reflector plates installed with a nanoscale gap between them, and the planes of the reflector plates are oriented parallel to the plane of the system of parallel notches.

Кроме того, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения выполнен в виде набора плоских пластин-рефлекторов, которые установлены параллельно между собой с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости системы параллельных насечек.In addition, the primary X-ray beam former is made in the form of a set of flat reflector plates that are installed parallel to each other with a nanoscale gap between them, and the planes of the reflector plates are oriented parallel to the plane of the system of parallel notches.

Кроме того, пластины-рефлекторы выполнены из кварцевого стекла, или кремния или акрила.In addition, reflector plates are made of quartz glass, or silicon or acrylic.

Кроме того, пластины-рефлекторы из стекла или акрила снабжены напыляемой пленкой из вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения.In addition, reflector plates made of glass or acrylic are equipped with a sprayed film of a substance with a given angle of air defense of the primary x-ray radiation.

Кроме того, основание для выполнения на нем системы параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы выполнено плоским.In addition, the base for performing on it a system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made flat.

Кроме того, основание для выполнения на нем системы параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы выполнено из материала со слабой флуоресценцией на длине волны первичного излучения, такого как стекло или акрил.In addition, the basis for performing on it a system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made of a material with weak fluorescence at the wavelength of the primary radiation, such as glass or acrylic.

Кроме того, основание, на котором выполнена система параллельных насечек в виде канавок для размещения пробы, снабжено напыляемой пленкой из вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения.In addition, the base on which the system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made is equipped with a sprayed film of a substance with a given angle of air defense of the primary x-ray radiation.

Кроме того, детектор флуоресценции снабжен коническим коллиматором для согласования размера интегральной площади потока флуоресценции пробы с окном детектора флуоресценции.In addition, the fluorescence detector is equipped with a conical collimator for matching the size of the integral area of the fluorescence flux of the sample with the window of the fluorescence detector.

Кроме того, в качестве источника рентгеновского излучения выбрана рентгеновская трубка с анодом из элемента с атомным номером, предпочтительно в диапазоне атомных номеров 42-74, в частности, из молибдена Мо, родия Rd, серебра Ag, вольфрама W, обеспечивающим возбуждение и регистрацию целевого набора химических элементов.In addition, an X-ray tube with an anode from an element with an atomic number, preferably in the range of atomic numbers 42-74, in particular, from molybdenum Mo, rhodium Rd, silver Ag, tungsten W, which excites and records the target set, is selected as the source of x-ray radiation chemical elements.

Технический результат настоящего изобретения состоит в повышении селективности и чувствительности элементного анализа, снижении времени анализа и предела обнаружения элементов в исследуемых образцах путем повышения радиационной плотности потока, возбуждающего рентгеновское флуоресцентное излучение пробы в волноводно-резонансной структуре мишени.The technical result of the present invention is to increase the selectivity and sensitivity of elemental analysis, reduce the analysis time and the detection limit of elements in the samples by increasing the radiation flux density, exciting x-ray fluorescence radiation of the sample in the waveguide-resonant structure of the target.

Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4, на которых представлены:The invention is illustrated in FIG. 1-4, on which are presented:

Фиг. 1. Схема волноводного распространения потока рентгеновского излучения в щелях с плоскими отражающими стенками при ПВО и возбуждения характеристического рентгеновского излучения: отмечены сплошными линиями со стрелками - первичное монохроматизированное рентгеновское излучение, волнистыми пунктирными линиями со стрелками - характеристическое рентгенофлуоресцентное излучение.FIG. 1. The scheme of the waveguide propagation of the x-ray flux in slots with flat reflecting walls during air defense and the excitation of characteristic x-ray radiation: marked by solid lines with arrows - primary monochromatized x-ray radiation, wavy dotted lines with arrows - characteristic x-ray fluorescence.

Фиг. 2. Структура интерференционного поля рентгеновской стоячей волны в щелях (а) и распределение интенсивности в узлах и пучностях рентгеновской стоячей волны по сечению щели (б).FIG. 2. The structure of the interference field of the x-ray standing wave in the slots (a) and the intensity distribution in the nodes and antinodes of the x-ray standing wave over the cross section of the slit (b).

Фиг. 3. Блок-схема заявляемого рентгенофлуоресцентного анализатора: 1 - корпус; 2 - рентгеновская трубка; 3 - формирователь потока первичного рентгеновского излучения; 4 - основание с системой насечек (мишень-рефлектор); 5 - насечки в виде канавок для размещения пробы; 6 - ленточный пучок коллимированного первичного рентгеновского излучения; 7 - детектор флуоресцентного излучения пробы; 8 - блок управления и регистрации, 9 - держатель мишени-рефлектора.FIG. 3. The block diagram of the inventive x-ray fluorescence analyzer: 1 - housing; 2 - x-ray tube; 3 - shaper flow of primary x-ray radiation; 4 - base with a notch system (target-reflector); 5 - notches in the form of grooves for placement of the sample; 6 - tape beam of collimated primary x-ray radiation; 7 - detector of fluorescence radiation of the sample; 8 - control and registration unit, 9 - holder of the target reflector.

Фиг. 4. Сравнение спектров рентгенофлуоресцентного анализа пробы (раствор солей хрома Cr с содержанием 1 ppm и селена Se с содержанием 2 ppm) в схеме РФА с ПВО: спектр флуоресценции пробы, полученный при размещении пробы на плоском основании (1 - серая линия) и на основании с системой насечек в виде канавок для размещения пробы в схеме ПВО - волновод-резонатор (2 - черная линия).FIG. 4. Comparison of the spectra of x-ray fluorescence analysis of the sample (a solution of Cr chromium salts with a content of 1 ppm and Se selenium with a content of 2 ppm) in an X-ray powder diffraction pattern with air defense: the fluorescence spectrum of the sample obtained by placing the sample on a flat base (1 - gray line) and on the basis with a notch system in the form of grooves for placing the sample in the air defense circuit — a waveguide-resonator (2 — black line).

Сущность изобретения заключается в особенностях распространения когерентного рентгеновского излучения в структурно-неоднородной среде. Показано /например, Е. Егоров, В. Егоров. «Плоский волновод для рентгеновского излучения». Оптические устройства и системы. Фотоника №5/2009, с. 22-28, что при падении потока квазимонохроматического рентгеновского излучения под малым углом, не превышающим критический угол ПВО, на щелевой зазор наноразмерной величины, щель, образованная парой плоских полированных рефлекторов, ведет себя как волновод вследствие кратных последовательных отражений пучка рентгеновского излучения от стенок (фиг. 1), и при условии ширины щелевого зазора не более половины длины когерентности рентгеновского излучения, а также при конечной длине щели во всем пространстве щели образуется интерференционное поле стоячей волны и щель превращается в волновод-резонатор (фиг. 2). Длина когерентности рентгеновского излучения с длиной волны λ Lког определяется из соотношения Lког=λ²/Δλ, и для монохроматического рентгеновского излучения (Δλ мало) условие возникновения волноводно-резонансного распространения рентгеновского излучения в щели при ПВО выполняется. В результате интерференции в щели достигается существенно более высокая радиационная плотность формируемого потока рентгеновского излучения (примерно в 100-1000 раз по сравнению с полным внешним отражением, что приводит к резкому снижению предела обнаружения примесных элементов в исследуемых образцах (примерно до 30 раз). При исследовании жидких проб, в том числе, многокомпонентных и с неоднородной структурой (например, биологические жидкости) или их пленок заполнение неоднородным веществом канавок-волноводов конечных размеров, в объеме которых образуется стоячая волна, приводит к малым возмущениям поля стоячей волны, изменению его структуры на частотах резонанса, возбуждению высших типов волн вблизи структурной неоднородности, что при возбуждении флуоресценции пробы приводит к появлению локальных неоднородностей в распределении интенсивности флуоресценции по площади канавки, но статистически усредняется при регистрации флуоресценции пробы от всех канавок системы насечек. Заметим также, что рентгеновский волновод-резонатор, заполненный неоднородным веществом, по характеру возбуждения резонансных частот отличается от локально-нерегулярного полого волновода, в котором существует неоднородность стенки волновода (в устройстве для РФА-ПВО по патенту RU 2555191 часть отражающей стенки волновода-резонатора замещается поверхностью образца), подобное различие рассмотрено в работе /Боголюбов А.Н., Малых М.Д. Спектральные свойства волноводов с неоднородным заполнением. Журнал радиоэлектроники, №5, 2002/. Для получения потока монохроматического рентгеновского излучения могут быть использованы формирователи потока различной конструкции, обеспечивающие ограничение расходящегося пучка первичного рентгеновского излучения и получение параллельного пучка лучей, равномерно освещающих мишень-рефлектор, а именно, в виде монохроматора и щелевого диафрагмирующего устройства, поликапиллярной полулинзы, а также в виде двух параллельных плоских рефлекторов или пакета таких рефлекторов с наноразмерным зазором между оппозитными рефлекторами, плоскость которых параллельна плоскости мишени-рефлектора. Поверхность пластин со стороны зазора выполнена из металла или диэлектрического материала (стекло, акрил) с напылением металлической пленки для обеспечения отражения рентгеновского (электромагнитного) излучения. При входе первичного пучка рентгеновского излучения в зазор между рефлекторами он испытывает многократное отражение и в схеме ПВО при соответствующей ширине зазора возникает волноводное распространение рентгеновского излучения (от волноводно-резонансного при ширине зазора 0,015-0,2 мкм, до суперпозиции режимов многократного ПВО и свободного распространения при ширине зазора от 1.5 мкм / по экспериментальным данным - Е. Егоров, В. Егоров, Плоский волновод для рентгеновского излучения. Фотоника, №5, 2009, с. 26, рис. 4/. В случае открытого на выходе волновода поток рентгеновского излучения испытывает расходимость, влияние которой может быть уменьшено выбором расстояния между волноводом и мишенью. При выполнении системы насечек на плоском основании и определении их параметров как волноводов-резонаторов можно использовать известное соотношение между резонансной длиной волны (λ) и характеристиками волновода конечных размеров (а - длина широкой части волновода, b - длина узкой части волновода, l - длина резонатора, m, n, р - = 0, 1, 2 …, - число полуволн, укладывающихся вдоль соответствующих стенок: λ=2/sqrt[(m/a)²+(n/b)²+(р/l)²]. В случае превышения величины площади, занимаемой на мишени-рефлекторе системой насечек в виде канавок для размещения пробы, размерам окна детектора регистрации флуоресценции пробы детектор может быть снабжен собирающей поликапиллярной полулинзой, фокусирующей поток излучения флуоресценции на окно детектора. Возможности регистрации широкого набора химических элементов в пробе определяются также выбором материала анода источника рентгеновского излучения, атомный номер элемента определяет длину волны К-серии. Формирование первичного пучка с помощью волновода-резонатора приводит к увеличению чувствительности анализа (снижение порога обнаружения) не менее, чем в 30 раз за счет увеличения плотности потока рентгеновского излучения в волноводно-резонансном формирователе при облучении образца в 1000 раз /Проспект фирмы Rigaku. Benchtop total reflection spectrometer "Nanjhunter II". www.rigaku.com/en/products/xrf/nanohunter/.The invention consists in the propagation of coherent X-ray radiation in a structurally inhomogeneous medium. Shown / for example, E. Egorov, V. Egorov. "Flat waveguide for x-ray radiation." Optical devices and systems. Photonics No. 5/2009, p. 22-28, that when the flux of quasi-monochromatic x-ray radiation falls at a small angle not exceeding the critical air defense angle to the nano-sized slit gap, the gap formed by a pair of plane polished reflectors behaves like a waveguide due to multiple successive reflections of the x-ray beam from the walls (Fig. . 1), and provided that the gap gap width is not more than half the length of the coherence of the x-ray radiation, as well as with a finite length of the gap in the entire space of the gap, an interference the field of the standing wave and the gap turns into a waveguide-resonator (Fig. 2). The coherence length of X-ray radiation with a wavelength of λ Lcog is determined from the relation Lcog = λ ² / Δλ, and for monochromatic x-ray radiation (Δλ is small), the condition for the appearance of waveguide-resonant propagation of x-ray radiation in the gap during air defense is fulfilled. As a result of interference in the gap, a significantly higher radiation density of the generated x-ray flux is achieved (about 100-1000 times compared to total external reflection, which leads to a sharp decrease in the detection limit of impurity elements in the samples under study (up to about 30 times). liquid samples, including multicomponent ones and with an inhomogeneous structure (for example, biological fluids) or their films, filling with an inhomogeneous substance grooves of waveguides of finite sizes, in the volume of of which a standing wave is formed, leads to small perturbations of the field of the standing wave, a change in its structure at resonance frequencies, excitation of higher types of waves near a structural inhomogeneity, which, upon excitation of the fluorescence of the sample, leads to the appearance of local inhomogeneities in the distribution of the fluorescence intensity over the groove area, but is statistically averaged at recording fluorescence of the sample from all grooves in the notch system. We also note that the x-ray waveguide-cavity filled with an inhomogeneous substance, with respect to x The excitation pattern of the resonant frequencies differs from a locally irregular hollow waveguide in which the waveguide wall is not uniform (in the device for RFA-PVO according to patent RU 2555191 part of the reflecting wall of the resonator waveguide is replaced by the sample surface), a similar difference was considered in the work / A. Bogolyubov ., Malykh M.D. Spectral properties of waveguides with inhomogeneous filling. Journal of Radio Electronics, No. 5, 2002 /. To obtain a flow of monochromatic x-ray radiation, flow shapers of various designs can be used to limit the diverging beam of the primary x-ray radiation and to obtain a parallel beam of rays uniformly illuminating the reflector target, namely, in the form of a monochromator and a slit diaphragm device, a multicapillary half-lens, and also in the form of two parallel flat reflectors or a packet of such reflectors with a nanoscale gap between opposed reflectors, p oskost plane which is parallel to the target reflector. The surface of the plates on the side of the gap is made of metal or dielectric material (glass, acrylic) with the deposition of a metal film to ensure reflection of x-ray (electromagnetic) radiation. When the primary x-ray beam enters the gap between the reflectors, it experiences multiple reflections and in the air defense circuit with the appropriate gap width, waveguide propagation of the x-ray radiation occurs (from the waveguide-resonant radiation with a gap width of 0.015-0.2 μm, to a superposition of multiple air defense and free propagation modes with a gap width of 1.5 μm / according to experimental data - E. Egorov, V. Egorov, Flat waveguide for x-ray radiation, Photonics, No. 5, 2009, p. 26, Fig. 4 /. the waveguide, the x-ray flux experiences a divergence, the effect of which can be reduced by choosing the distance between the waveguide and the target.When performing a notch system on a flat base and determining their parameters as resonant waveguides, you can use the well-known relationship between the resonant wavelength (λ) and the characteristics of the finite-size waveguide (a is the length of the wide part of the waveguide, b is the length of the narrow part of the waveguide, l is the length of the resonator, m, n, p - = 0, 1, 2 ..., is the number of half waves that fit along the corresponding st c: λ = 2 / sqrt [(m / a) ² + (n / b) ² + (p / l) ^2]. If the size of the area occupied by the notch system in the form of grooves for placing the sample exceeds the size of the window of the sample fluorescence detection detector, the detector can be equipped with a collecting polycapillary half lens that focuses the fluorescence radiation flux onto the detector window. The possibilities of registering a wide range of chemical elements in a sample are also determined by the choice of the anode material of the x-ray source, the atomic number of the element determines the wavelength of the K-series. The formation of a primary beam using a waveguide-resonator leads to an increase in the analysis sensitivity (lowering the detection threshold) by no less than 30 times due to an increase in the flux density of x-ray radiation in the waveguide-resonant shaper upon irradiation of the sample 1000 times / Rigaku Prospectus. Benchtop total reflection spectrometer "Nanjhunter II". www.rigaku.com/en/products/xrf/nanohunter/.

Условием эффективности возбуждения флуоресценции пробы в волноводе-резонаторе (канавка для размещения пробы) является помещение пробы в зону стоячих волн рентгеновского излучения, что может быть достигнуто, например, нанесенем капли раствора образца на мишень-рефлектор (4) в область системы насечек (5) в канавки, напротив которой в непосредственной близости расположен детектор фруоресценции (7). За счет капиллярных сил раствор равномерно распределится в объеме и по всем стенкам канавок, а после высыхания образует равномерную пленку на поверхностях всех стенок. Толщина пленки образца может достигать от единиц до десятков нанометров (в зависимости от свойств раствора, например, вязкости), т.е. рентгеновская стоячая волна может образовываться и в объеме жидкой пробы и внутри пленки образца, если обеспечены условия ПВО от материала рефлектора на боковых стенках канавок. При этом длина канавок-резонаторов, открытых в сторону детектора, обычно соразмерна с линейным размером рабочего окна детектора (порядка 5-10 мм при использовании стандартных кремниевых полупроводниковых детекторов).The condition for the efficiency of excitation of fluorescence of a sample in a waveguide-resonator (a groove for placing a sample) is to place the sample in the zone of standing waves of x-ray radiation, which can be achieved, for example, by applying a drop of the sample solution to the reflector target (4) in the region of the notch system (5) in the grooves, opposite which in the immediate vicinity there is a fluorescence detector (7). Due to capillary forces, the solution is evenly distributed in the volume and along all the walls of the grooves, and after drying it forms a uniform film on the surfaces of all walls. The film thickness of the sample can reach from units to tens of nanometers (depending on the properties of the solution, for example, viscosity), i.e. An X-ray standing wave can be generated both in the volume of the liquid sample and inside the film of the sample if the conditions of air defense from the material of the reflector on the side walls of the grooves are provided. In this case, the length of the resonator grooves open towards the detector is usually commensurate with the linear size of the detector’s working window (about 5-10 mm when using standard silicon semiconductor detectors).

Падающий ленточный пучок рентгеновского излучения с одинаковой интенсивностью облучает каждую канавку и возбуждает в каждой облучаемой канавке - волноводе-резонаторе - стоячую рентгеновскую волну, причем эффективность транспортировки рентгеновского излучения в волноводе-резонаторе может достигать 92% при длине волновода до 200 мм. На всем протяжении волновода-резонатора рентгенофлуоресцентное излучение образца, находящегося в объеме и на стенках канавки, включая ее дно, возбуждается в пучностях рентгеновской стоячей волны при каждом акте ПВО. Период узлов и пучностей стоячей рентгеновской волны определяется величиной отношения λ/sin αкр, и для излучения в линии МоКа составляет примерно 20 нм. В узлах интенсивность рентгеновского излучения равна нулю, в пучностях - четырехкратному значению интенсивности падающего пучка, т.е. в среднем интенсивность рентгеновского излучения в поле стоячей волны в два раза превышает интенсивность падающего пучка /Н.В. Алов. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение, Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №1, 2010. с. 4-14/.An incident X-ray ribbon beam with the same intensity irradiates each groove and excites a standing X-ray wave in each irradiated groove - the resonator waveguide, and the X-ray transport efficiency in the resonator waveguide can reach 92% with a waveguide length of up to 200 mm. Throughout the waveguide-resonator, X-ray fluorescence radiation of a sample located in the volume and on the walls of the groove, including its bottom, is excited in the antinodes of the x-ray standing wave during each air defense event. The period of nodes and antinodes of a standing X-ray wave is determined by the value of the ratio λ / sin αcr, and for radiation in the MoCa line is approximately 20 nm. At the nodes, the X-ray intensity is zero, at the antinodes, the quadruple value of the incident beam intensity, i.e. on average, the intensity of x-ray radiation in the field of a standing wave is twice the intensity of the incident beam / N.V. Alov. X-ray fluorescence analysis with total external reflection: physical foundations and analytical application, Factory laboratory. Diagnostics of materials. No. 1, 2010. p. 4-14 /.

Заявляемое устройство (фиг. 3) содержит корпус (1), в котором размещены источник первичного пучка рентгеновского излучения (2), в качестве которого выбрана рентгеновская трубка с анодом из элемента с атомным номером, предпочтительно в диапазоне атомных номеров 42-74, в частности, из молибдена Мо, родия Rd, серебра Ag, вольфрама W, обеспечивающим возбуждение и регистрацию широкого набора химических элементов, включая биогенные; формирователь потока первичного рентгеновского излучения (3), который установлен с обеспечением взаимодействия с мишенью-рефлектором (4) в виде плоского основания с системой насечек (5), выполненных в виде канавок для размещения пробы, флуоресценцию которой возбуждает пучок коллимированного первичного рентгеновского излучения (6); детектор флуоресцентного излучения пробы (7), установленный оппозитно мишени-рефлектора (4); программно-ориентированный блок управления устройством и регистрации данных (8), а также держатель мишени-рефлектора (9), который выполнен с возможностью вывода его за пределы корпуса (1) для смены мишени-рефлектора и фиксации в заданном положении при вводе в корпус (1) для позиционирования мишени-рефлектора (4). Блок управления устройством и регистрации данных (8) соединен входом с детектором флуоресцентного излучения пробы (7), а выходы блока (8) подключены к источнику первичного пучка рентгеновского излучения (2) и держателю мишени-рефлектора (9). Размещение мишени-рефлектора (4) на держателе (9) производится вне корпуса (1) с последующим заполнением канавок пробой и введением держателя (9) с мишенью-рефлектором (4) в корпус (1).The inventive device (Fig. 3) comprises a housing (1) in which a source of the primary x-ray beam (2) is placed, for which an x-ray tube with an anode from an element with an atomic number is selected, preferably in the range of atomic numbers 42-74, in particular , from molybdenum Mo, rhodium Rd, silver Ag, tungsten W, providing excitation and registration of a wide range of chemical elements, including biogenic; primary X-ray flux shaper (3), which is installed to ensure interaction with the reflecting target (4) in the form of a flat base with a notch system (5) made in the form of grooves for sample placement, the fluorescence of which is excited by a collimated primary x-ray beam (6) ); a sample fluorescence radiation detector (7) mounted opposite to the reflector (4); a program-oriented device control and data recording unit (8), as well as a reflector target holder (9), which is configured to output it outside the housing (1) to change the reflector target and fix it in a predetermined position when inserted into the housing ( 1) for positioning the reflector target (4). The device control and data recording unit (8) is connected by an input to the sample fluorescence radiation detector (7), and the outputs of the unit (8) are connected to the source of the primary x-ray beam (2) and the holder of the reflector target (9). The placement of the reflector target (4) on the holder (9) is carried out outside the housing (1) with the subsequent filling of the grooves with a breakdown and the insertion of the holder (9) with the reflector target (4) into the housing (1).

Насечки (5) выполнены на плоском основании и имеют плоские параллельные боковые стенки, расстояние между которыми составляет не более половины длины когерентности рентгеновского излучения в потоке возбуждения рентгеновской флуоресценции, а длина насечек (5) сопоставима с размером рабочего окна детектора флуоресцентного излучения пробы (7). Насечки (5) параллельны и эквидистантны между собой, образуя систему, элементы которой ориентированы вдоль оси первичного пучка рентгеновского излучения и открыты в сторону детектора флуоресцентного излучения пробы (7). Основание для выполнения на нем системы параллельных насечек (5) в виде канавок для размещения пробы выполнено плоским, в качестве материала для его изготовления выбран материал со слабой флуоресценцией на длине волны первичного излучения, такой как стекло или акрил. Для обеспечения распространения возбуждающего флуоресценцию пробы пучка рентгеновского излучения по схеме ПВО основание с выполненной на нем системой параллельных насечек (5) в виде канавок для размещения пробы может быть снабжено напыляемой пленкой из вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения. Напыление металла с высоким атомным номером, имеющего большой угол ПВО, позволяет увеличить число актов ПВО в канавке, и, следовательно, увеличить чувствительность анализа и снизить пределы обнаружения элементов, при этом снижаются требования к точности юстировки.The notches (5) are made on a flat base and have flat parallel side walls, the distance between which is not more than half the length of the coherence of the x-ray radiation in the x-ray fluorescence excitation stream, and the notches (5) are comparable with the size of the working window of the sample fluorescence detector (7) . The notches (5) are parallel and equidistant to each other, forming a system whose elements are oriented along the axis of the primary x-ray beam and open towards the sample fluorescence detector (7). The basis for performing on it a system of parallel notches (5) in the form of grooves for placing the sample is made flat, as the material for its manufacture, a material with weak fluorescence at the wavelength of the primary radiation, such as glass or acrylic, was selected. To ensure the propagation of the fluorescence-exciting sample of the x-ray beam according to the air defense scheme, the base with a system of parallel notches made on it (5) in the form of grooves for the placement of the sample can be equipped with a sprayed film of a substance with a given angle of air defense of the primary x-ray radiation. Spraying a metal with a high atomic number and having a large air defense angle allows one to increase the number of air defense events in the groove and, therefore, increase the sensitivity of analysis and lower the detection limits of elements, while lowering the requirements for alignment accuracy.

Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) установлен относительно укрепленной на держателе (9) мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек с обеспечением ПВО коллимированного пучка рентгеновского излучения от плоских параллельных стенок канавок с пробой. Для облучения мишени-рефлектора (4) с продольной по отношению к облучающему пучку системой насечек (5) размером L×D=10×10 мм под углом ПВО αкр=0,1 град. необходимо сформировать коллимированный параллельный ленточный пучок с сечением порядка D⋅b=10×0,02 мм, где b=L⋅sin αкр.The primary X-ray beam shaper (3) is mounted relatively to the reflector target (4) mounted on the holder (9) with a system of parallel notches providing air defense of the collimated x-ray beam from the plane parallel walls of the sample grooves. To irradiate a reflector target (4) with a notch system (5) longitudinal with respect to the irradiating beam, size L × D = 10 × 10 mm at an air defense angle αcr = 0.1 deg. it is necessary to form a collimated parallel ribbon beam with a cross section of the order of D⋅b = 10 × 0.02 mm, where b = L⋅sin αcr.

Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) выполняет функцию преобразования расходящегося пучка первичного рентгеновского излучения рентгеновской трубки (2) в пучок заданного поперечного сечения, в т.ч. в плоский ленточный пучок, необходимый для однородного равномерного освещения мишени-рефлектора (4). В этих целях формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен различным образом (элементы в составе формирователя первичного пучка рентгеновского излучения (3) в вариантах его выполнения на фиг. 3 не показаны).The shaper of the primary x-ray beam (3) performs the function of converting the diverging beam of the primary x-ray radiation of the x-ray tube (2) into a beam of a given cross section, incl. into a flat ribbon beam, which is necessary for uniform uniform illumination of the reflector (4). For these purposes, the primary x-ray beam former (3) can be made in various ways (the elements in the primary x-ray beam former (3) are not shown in Fig. 3 in embodiments thereof).

Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен в виде установленных последовательно монохроматора и щелевого диафрагмирующего устройства для ограничения первичного расходящегося пучка и преобразования его в ленточный плоский пучок монохроматического рентгеновского излучения заданного поперечного сечения.The primary x-ray beam shaper (3) can be made in the form of a monochromator and a slit diaphragm device installed in series to limit the primary diverging beam and convert it into a ribbon flat beam of monochromatic x-ray radiation of a given cross section.

Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен также в виде установленных последовательно поликапиллярной полулинзы, преобразующей первичный расходящийся пучок рентгеновского излучения в параллельный пучок, и коллимирующей прямоугольной щели, которая ориентирована своей продольной стороной перпендикулярно оси первичного пучка и параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5).The primary x-ray beam shaper (3) can also be made in the form of a multicapillary half-lens installed in series, converting the primary diverging x-ray beam into a parallel beam, and a collimating rectangular slit, which is oriented with its longitudinal side perpendicular to the axis of the primary beam and parallel to the plane of the target reflector ( 4) with a system of parallel notches (5).

Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения (3) может быть выполнен в виде плоского рентгеновского волновода-резонатора, образованного двумя плоскими пластинами-рефлекторами, установленными с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5). Однако недостатком формирователей первичного пучка из пары плоских параллельных рефлекторов, плоскости которых ориентированы параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5) в виде канавок для размещения пробы, является широкое угловое распределение рентгеновского излучения на выходе, вследствие чего в канавки захватывается лишь малая часть сформированного потока (только в пределах удвоенного угла ПВО), которая способна участвовать в создании интерференционной стоячей волны.The primary X-ray beam shaper (3) can be made in the form of a flat X-ray waveguide-resonator formed by two flat reflector plates installed with a nanoscale gap between them, and the plane of the reflector plates are oriented parallel to the plane of the reflector target (4) with a system of parallel notches (5). However, the drawback of the primary beam shapers from a pair of plane parallel reflectors, the planes of which are oriented parallel to the plane of the reflector target (4) with a system of parallel notches (5) in the form of grooves for the placement of the sample, is the wide angular distribution of X-ray radiation at the exit, as a result of which it is captured in the grooves only a small part of the generated flow (only within the doubled angle of the air defense), which is able to participate in the creation of an interference standing wave.

Формирователь первичного пучка рентгеновского излучения может быть выполнен в виде пакета волноводов-резонаторов, составленного плоскими пластинами-рефлекторами, которые установлены параллельно между собой с наноразмерным зазором между ними, причем плоскости пластин-рефлекторов ориентированы параллельно плоскости мишени-рефлектора (4) с системой параллельных насечек (5). Такой формирователь обеспечит получение квазимонохроматического ленточного пучка излучения, который может быть направлен на мишень-рефлектор (4) с нанесенной пробой под углом ПВО параллельно плоскости пробы. При облучении образца, расположенного на обычной плоской подложке-рефлекторе, под углом ПВО засвечивается только узкая полоска образца в направлении пучка (доли миллиметра), что может ограничивать чувствительность анализа, т.к. характерный размер детектора рентгенофлуоресцентного излучения порядка 5-10 мм. Применение пакета рефлекторов позволит создать первичный пучок рентгеновского излучения с большой апертурой и увеличить площадь засветки образца, что может увеличить чувствительность прибора примерно в 5-10 раз и позволит использовать более дешевые плоские мишени-рефлекторы без насечек в качестве волноводов-резонаторов для решения задач, не требующих радикального снижения пределов обнаружения. Пластины-рефлекторы, составляющие волноводы-резонаторы, выполнены плоскими полированными для исключения рассеяния рентгеновских лучей на неоднородностях поверхности при отражении от них, в качестве материалов для их выполнения могут быть использованы кварцевое стекло, или кремний или акрил, при этом пластины-рефлекторы из стекла или акрила снабжены напыляемой пленкой вещества с заданным углом ПВО первичного рентгеновского излучения. Напыление металла с высоким атомным номером, имеющего большой угол ПВО, позволяет увеличить число актов ПВО и, следовательно, увеличить чувствительность анализа (отношение «сигнал-шум») и снизить пределы обнаружения элементов при снижении требований к точности юстировки.The primary X-ray beam shaper can be made in the form of a package of waveguides-resonators composed of flat reflector plates that are mounted parallel to each other with a nanoscale gap between them, and the plane of the reflector plates are oriented parallel to the plane of the target reflector (4) with a system of parallel notches (5). Such a shaper will provide a quasimonochromatic ribbon beam of radiation, which can be directed to the reflector target (4) with the applied sample at an air defense angle parallel to the plane of the sample. When a sample located on a conventional flat reflector substrate is irradiated, only a narrow strip of the sample in the direction of the beam (fractions of a millimeter) is illuminated at an angle of air defense, which may limit the sensitivity of the analysis, since the characteristic size of the X-ray fluorescence detector is about 5-10 mm. The use of a package of reflectors will make it possible to create an initial x-ray beam with a large aperture and increase the area of illumination of the sample, which can increase the sensitivity of the device by about 5-10 times and will allow the use of cheaper flat reflector targets without notches as waveguides-resonators for solving problems not requiring a radical reduction in detection limits. Reflector plates that make up the waveguides-resonators are made flat polished to prevent X-ray scattering on the surface inhomogeneities when reflected from them, quartz glass, or silicon or acrylic can be used as materials for this, while glass reflector plates or acrylics are equipped with a sprayed film of a substance with a given angle of air defense of primary x-ray radiation. Spraying a metal with a high atomic number and having a large air defense angle makes it possible to increase the number of air defense events and, therefore, increase the analysis sensitivity (signal-to-noise ratio) and reduce the detection limits of elements while reducing the requirements for alignment accuracy.

При выполнении насечек (5) в виде канавок, имеющих равную ширину (порядка долей мм), глубину и равное расстояние между ними, площадь отражающей поверхности системы параллельных насечек (5), выполненных на мишени-рефлекторе (4), увеличивается вдвое относительно площади плоской поверхности, занимаемой системой насечек (5) на мишени-рефлекторе (4), за счет вклада отражающей поверхности боковых стенок канавок, что приводит к увеличению числа актов ПВО и сигнала рентгеновской флуоресценции примерно вдвое. В идеальном случае отсутствия поглощения в материале мишени-рефлектора с канавками-волноводами-резонаторами число отражений n от боковых стенок канавки можно оценить как n=L⋅tg αкр/d, где d - ширина канавки, L - ее длина. При ширине канавки и расстоянии между канавками d=р=100 нм и ширине площадки с канавками D=10 мм на поверхности площадки может быть выполнено 5⋅104 продольных канавок. Число отражений (n) в каждой такой канавке длиной L=10 мм составляет примерно n=170, а общее число актов ПВО во всей системе таких канавок площадью 10×10 мм может достигать величины N=8,5⋅106.When notches (5) are made in the form of grooves having an equal width (of the order of fractions mm), depth and equal distance between them, the area of the reflecting surface of the system of parallel notches (5), made on the reflector target (4), doubles relative to the area of the plane the surface occupied by the notch system (5) on the reflector target (4) due to the contribution of the reflecting surface of the side walls of the grooves, which leads to an approximately twofold increase in the number of air defense events and the X-ray fluorescence signal. In the ideal case of the absence of absorption in the material of the target reflector with grooves-waveguides-resonators, the number of reflections n from the side walls of the groove can be estimated as n = L⋅tg αcr / d, where d is the width of the groove, L is its length. With the width of the groove and the distance between the grooves d = p = 100 nm and the width of the platform with grooves D = 10 mm, 5 × 104 longitudinal grooves can be made on the surface of the platform. The number of reflections (n) in each such groove with a length of L = 10 mm is approximately n = 170, and the total number of air defense acts in the entire system of such grooves with an area of 10 × 10 mm can reach N = 8.56106.

В реальности поглощение возбуждающего рентгеновского излучения в материале канавок - волноводов-резонаторов существует, и при углах α~0,8 αкр, близких к углам ПВО, коэффициент поглощения (β) может составлять β~0,1-0,2 / Павлинский Г.В. Преломление и отражение рентгеновского излучения: Методическое пособие. - Иркутск: ИГУ, 2003. - 46 с./, т.е. при каждом отражении от поверхности интенсивность потока первичного рентгеновского излучения падает на 10-20%.In reality, the absorption of exciting X-ray radiation in the material of the grooves — the waveguide resonators exists, and at angles α ~ 0.8 αcr close to the angles of the air defense, the absorption coefficient (β) can be β ~ 0.1-0.2 / Pavlinsky G. IN. Refraction and reflection of x-rays: a Toolkit. - Irkutsk: ISU, 2003 .-- 46 p. /, I.e. at each reflection from the surface, the intensity of the primary x-ray flux decreases by 10-20%.

Возникающее в актах ПВО рентгенофлуоресцентное излучение изотропно, поэтому на детектор в пределах телесного угла детектирования может попасть порядка 10% излучения, остальная часть поглощается материалом рефлектора и стенками канавок. Кроме того, следует учесть, что при эффективности транспортировки излучения в волноводе порядка 90%, только около 10% первичного излучения может участвовать в возбуждении рентгенофлуоресценции. Таким образом можно ожидать, что интенсивность рентгенофлуоресценции, возникающей по механизму ПВО в канавках-рентгеноводах, может быть примерно на 3-4 порядка больше, чем при ПВО на плоской поверхности рефлектора-мишени той же площади.The X-ray fluorescence radiation arising in the air defense acts is isotropic; therefore, about 10% of the radiation can reach the detector within the solid angle of detection, the rest is absorbed by the material of the reflector and the walls of the grooves. In addition, it should be borne in mind that when the efficiency of radiation transport in the waveguide is about 90%, only about 10% of the primary radiation can participate in the excitation of X-ray fluorescence. Thus, it can be expected that the intensity of X-ray fluorescence arising by the air defense mechanism in the x-ray grooves can be approximately 3-4 orders of magnitude higher than in the case of air defense on a flat surface of a target reflector of the same area.

Устройство используют следующим образом. Для проведения измерений мишень-рефлектор (4) с введенной в канавки - волноводы-резонаторы пробой устанавливают на держателе (9) и вводят в корпус (1), обеспечивая строго фиксированное по координатам и углу ПВО положение мишени-рефлектора (4) по отношению к первичному коллимированному пучку рентгеновского излучения. Воспроизводимость установки плоскости мишени-рефлектора по координате, перпендикулярной направлению первичного пучка рентгеновского излучения, должна быть в пределах 1-10 мкм, а по углу - порядка 0,01 угл. град при величине угла ПВО порядка 0,1 угл. град по отношению к направлению первичного пучка. Первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой (2), попадает в формирователь потока первичного рентгеновского излучения (3), для ограничения расходящегося потока и преобразования его в коллимированный пучок заданного поперечного сечения - плоский ленточный поток рентгеновского излучения, который падает на мишень-рефлектор (4) под углом ПВО, возбуждая флуоресцентное излучение пробы.The device is used as follows. For measurements, the reflector target (4) with the breakdown waveguides-resonators installed in the grooves is mounted on the holder (9) and inserted into the housing (1), providing the position of the reflector target (4) with respect to the coordinates and the air defense angle (4) with respect to primary collimated x-ray beam. The reproducibility of the installation of the reflector target plane in the coordinate perpendicular to the direction of the primary x-ray beam should be in the range of 1-10 μm, and in the angle of about 0.01 angles. hail at an air defense angle of the order of 0.1 ang. hail in relation to the direction of the primary beam. The primary x-ray radiation generated by the x-ray tube (2) enters the primary x-ray flux shaper (3), to limit the divergent flux and convert it into a collimated beam of a given cross section - a flat ribbon x-ray flux that hits the reflector (4) ) at an angle of air defense, exciting the fluorescent radiation of the sample.

Флуоресцентное излучение регистрируется детектором флуоресценции (7), установленным на минимально возможном расстоянии от участка мишени-рефлектора (4) с канавками (5), с условием исключения засветки детектора падающим коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения. Поскольку флуоресцентное излучение изотропно, детектор флуоресценции (7) отбирает только часть излучения, которая попадает в телесный угол детектирования. Детектор флуоресценции (7), в качестве которого может быть использован, например, дрейфовый кремниевый полупроводниковый детектор (SDD) с электронной системой усиления и формирования сигналов и с электроохлаждением элементами Пельтье, соединен через АЦП с программно-ориентированным блоком управления (8), в который входит блок обработки спектра флуоресценции с многоканальным анализатором (на фиг. 3 не показаны). Флуоресценция, возбужденная в пробе, регистрируется в форме зависимости интенсивности принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии излучения.Fluorescence radiation is detected by a fluorescence detector (7), installed at the minimum possible distance from the reflector target section (4) with grooves (5), with the condition that the incident illumination of the detector be excluded by the incident collimated primary x-ray beam. Since fluorescence radiation is isotropic, the fluorescence detector (7) selects only a portion of the radiation that enters the solid angle of detection. A fluorescence detector (7), which can be used, for example, a drift silicon semiconductor detector (SDD) with an electronic system for amplifying and generating signals and with electric cooling by Peltier elements, is connected via an ADC to a program-oriented control unit (8), in which includes a fluorescence spectrum processing unit with a multi-channel analyzer (not shown in Fig. 3). The fluorescence excited in the sample is recorded in the form of the dependence of the intensity of the received fluorescence radiation flux on the radiation energy.

Рентгенооптическая схема для регистрации заданного набора химических элементов может быть оптимизирована выбором типа рентгеновской трубки с определенным анодом, например, анодом из родия, вольфрама, серебра, молибдена и др.An x-ray optical scheme for recording a given set of chemical elements can be optimized by choosing the type of x-ray tube with a specific anode, for example, an anode of rhodium, tungsten, silver, molybdenum, etc.

Заявляемое устройство реализовано в виде макета настольного рентгенофлуоресцентного анализатора (РФА-ПВО-ВР) и использовано в модельном эксперименте по отработке концепции экспресс-диагностики онкозаболеваний по данным элементного анализа, предлагаемой в работе «Method of diagnosing prostate cancer by detecting chemical elements. Cambridge Oncometrix Limited. V. Zaichik, M. Rossman, D. Solovyev, M. Lomonosov. WO 2015/177536, PCT/GB2015/051472». Для анализа взяты в качестве пробы растворы солей хрома Cr и селена Se с заданным содержанием химических элементов, оценивалась сравнительная эффективность РФА с ПВО при размещении пробы на плоской поверхности мишени-рефлектора (макет 1) и при размещении пробы в канавках - волноводах-резонаторах системы параллельных насечек, выполненных на поверхности мишени-рефлектора (макет 2). В макете 1 проба (капля жидкости) размешена на площадке размером 5×5 мм. В макете 2 на участке плоской поверхности мишени-рефлектора размером 5 мм × 5 мм выполнена система параллельных насечек - канавок для размещения пробы длиной 5 мм, шириной 0,1 мм, глубиной 0,1 мм, с расстоянием между канавками 0,1 мм. На Фиг. 4 приведены спектры рентгенофлуоресценции раствора солей хрома и селена с содержанием Cr - 1 ppm=10^-4% и Se - 2 ppm=2.10^-4% при проведении РФА - ПВО на мишени-рефлекторе с плоской поверхностью (макет 1, линия серого цвета) и при проведении РФА - ПВО-BP на мишени-рефлекторе с канавками - волноводами-резонаторами (макет 2, линия черного цвета).The inventive device is implemented in the form of a mock table X-ray fluorescence analyzer (RFA-PVO-BP) and used in a model experiment to refine the concept of rapid diagnosis of cancer according to elemental analysis, proposed in the work "Method of diagnosing prostate cancer by detecting chemical elements. Cambridge Oncometrix Limited. V. Zaichik, M. Rossman, D. Solovyev, M. Lomonosov. WO 2015/177536, PCT / GB2015 / 051472. " For analysis, we took solutions of chromium salts of Cr and selenium Se with a given content of chemical elements as a sample, evaluated the comparative effectiveness of XRD with air defense when placing the sample on a flat surface of the reflector target (layout 1) and when placing the sample in grooves - waveguides-resonators of a parallel system notches made on the surface of the target reflector (layout 2). In the layout 1 sample (drop of liquid) is placed on a site measuring 5 × 5 mm. In layout 2, on a flat surface area of a 5 mm × 5 mm reflector target, a system of parallel notches is made - grooves for placing a sample 5 mm long, 0.1 mm wide, 0.1 mm deep, with a 0.1 mm spacing between the grooves. In FIG. Figure 4 shows the X-ray fluorescence spectra of a solution of chromium and selenium salts with a content of Cr - 1 ppm = 10 ^-4 % and Se - 2 ppm = 2.10 ^-4 % when performing X-ray diffraction analysis of air defense on a reflector target with a flat surface (model 1, gray line) and during the X-ray diffraction analysis — PVO-BP on a reflector target with grooves — resonator waveguides (model 2, black line).

Анализ спектров рентгенофлуоресценции пробы жидкости показывает, что при использовании мишени-рефлектора с плоской поверхностью (макет 1) слабо выделены на фоне шумов линии рентгенофлуоресценции целевых элементов пробы - хрома (Cr(Kα) 5,4 кэВ и Cr(Kβ) 6,0 кэВ), а также линия селена Se(Kα) 11,2 кэВ, линия селена Se(Kβ) не зарегистрирована, при этом достаточно интенсивны линии железа Fe(Kα) 6,4 кэВ, Fe(Kβ) 7,1 кэВ, а также линия никеля Ni 7,5 кэВ, характеризующие материал плоской мишени. При использовании мишени-рефлектора с канавками - волноводами-резонаторами (макет 2) уровень шума (фоновая рентгенофлуоресценция) пренебрежимо мал, отчетливо выделяются пики интенсивности линий Cr(Kα) и Se(Kα), амплитуда которых в десятки раз превышает амплитуду интенсивности одноименных линий для макета 1, отчетливо выделяются сравнительно более слабые по интенсивности линии Cr(Kβ) и Se(Kβ) 12,5 кэВ, при этом присутствует линия материала мишени Fe(Kα), амлитуда интенсивности которой снижена примерно в 10 раз по сравнению с аналогичной величиной в макете 1, интенсивности линий Fe(Kβ) и Ni исключительно малы.An analysis of the X-ray fluorescence spectra of the liquid sample shows that when using a flat reflector target (layout 1), the X-ray fluorescence lines of the target elements of the sample are poorly distinguished from the noise of the chromium (Cr (Kα) 5.4 keV and Cr (Kβ) 6.0 keV ), as well as the selenium line Se (Kα) 11.2 keV, the selenium line Se (Kβ) was not detected, while the iron lines Fe (Kα) 6.4 keV, Fe (Kβ) 7.1 keV are quite intense, and nickel line Ni 7.5 keV, characterizing the material of a flat target. When using a reflector target with grooves - resonator waveguides (layout 2), the noise level (background X-ray fluorescence) is negligible, the peaks of the intensity of the Cr (Kα) and Se (Kα) lines are clearly distinguished, whose amplitude is tens of times greater than the intensity amplitude of the lines of the same name for mockup 1, the lines of Cr (Kβ) and Se (Kβ) 12.5 keV are comparatively weaker in intensity, and there is a line of the target material Fe (Kα), the intensity amplitude of which is reduced by about 10 times compared to the same value in poppy are 1, the line intensities Fe (Kβ) and Ni are extremely small.

Предел обнаружения содержания в пробе целевых элементов - хрома Cr и селена Se по критерию Clim~ 3σf (где σf - среднеквадратичное отклонение уровня фона рентгенофлуоресценции) составляет (макет 1): для хрома Clim Cr=3 ppb=3.10-7%; для селена Clim Se=5 ppb=5.10-7%, что не хуже, чем в серийных приборах для рентгенофлуоресцентного анализа. Применительно к категории биогенных элементов хром, селен и железо относятся к эссенциальным (жизненно необходимым химическим элементам), а никель - к условно токсичным химическим элементам, и отклонение их содержания от нормы или изменение их относительного содержания (например, железо/медь, ртуть/селен и др.) в организме свидетельствует о наличии патологических процессов. Биогенные элементы содержатся в организме в микроколичествах, поэтому при использовании приборов для рентгенофлуоресцентного анализа в схеме с ПВО с относительно высоким уровнем шума (макет 1 в сравнении с макетом 2) вряд ли можно говорить о необходимой надежности результата анализа, по которому следует делать значимые заключения. Исследование одинаковой по составу и объему пробы в макете 2, проведенное в той же рентгенооптической схеме с ПВО, что и в макете 1, но на мишени-рефлекторе с элементами структуры, обеспечивающими волноводно-резонансное распространение рентгеновского излучения, возбуждающего флуоресценцию пробы, свидетельствует о существенном повышении чувствительности, увеличении отношения «сигнал/шум», разрешении тонкой структуры спектра флуоресценции, что повышает надежность результатов анализа. Такие мишени-рефлекторы могут быть изготовлены в виде чипов по технологиям современной микроэлектроники из кремния, сапфира, кварца и других материалов со слабой флуоресценцией при возбуждении на длине волны первичного рентгеновского излучения. Использование акрила или силикона позволяет изготавливать одноразовые мишени-рефлекторы посредством термопрессования материала в матрицах, что сделает возможным удовлетворение любых потребностей в приборах для экспресс-диагностики наличия химических элементов в жидких или пленочных пробах.The detection limit of the content in the sample of the target elements — chromium Cr and Se selenium by the Clim criterion of ~ 3σf (where σf is the standard deviation of the background level of X-ray fluorescence) is (layout 1): for chromium Clim Cr = 3 ppb = 3.10-7%; for Selenium Clim Se = 5 ppb = 5.10-7%, which is not worse than in serial devices for x-ray fluorescence analysis. As applied to the category of nutrients, chromium, selenium and iron belong to essential (vital chemical elements), and nickel to conditionally toxic chemical elements, and the deviation of their content from the norm or a change in their relative content (for example, iron / copper, mercury / selenium etc.) in the body indicates the presence of pathological processes. Biogenic elements are contained in microorganisms in the body; therefore, when using devices for X-ray fluorescence analysis in an air defense circuit with a relatively high noise level (layout 1 compared to layout 2), it is hardly possible to speak of the necessary reliability of the analysis result, based on which significant conclusions should be made. A study of the same composition and volume of the sample in layout 2, carried out in the same X-ray optical diffraction pattern with air defense as in layout 1, but on a reflector target with structural elements that provide waveguide-resonant propagation of X-ray radiation that excites the fluorescence of the sample, indicates a significant increasing sensitivity, increasing the signal-to-noise ratio, resolving the fine structure of the fluorescence spectrum, which increases the reliability of the analysis results. Such reflector targets can be made in the form of chips using modern microelectronics technologies from silicon, sapphire, quartz and other materials with weak fluorescence when excited at the wavelength of primary x-ray radiation. The use of acrylic or silicone allows the production of disposable reflector targets by means of thermal pressing of the material in the matrices, which will make it possible to satisfy any needs for devices for express diagnostics of the presence of chemical elements in liquid or film samples.

В настоящее время стандартные измерения содержания металлов в биологических средах в целях медицинской диагностики предусматривают использование атомно-абсорбционных спектрофотометров и определенные методики подготовки пробы и проведения измерений, утвержденные в системе Роспотребнадзора. Методиками предусмотрено проведение анализа (3 измерения) одного химического элемента в течение 7-10 минут с погрешностью 25% при доверительной вероятности 99% (Онищенко Г.Г. и др. Контроль содержания химических соединений и элементов в биологических средах. Руководство. Под ред. Г.Г. Онищенко. Пермь, 2011, 520 с.). Заявляемое устройство в силу высокой чувствительности и селективности анализа, проводимого без специальной обработки пробы и в реальном времени, способно стать референтным источником сведений для решения диагностических и прогностических задач медицины и экологии.Currently, standard measurements of the metal content in biological media for the purpose of medical diagnostics include the use of atomic absorption spectrophotometers and certain methods of sample preparation and measurement, approved in the Rospotrebnadzor system. The methods provide for the analysis (3 measurements) of one chemical element within 7-10 minutes with an error of 25% with a confidence level of 99% (Onishchenko GG et al. Control of the content of chemical compounds and elements in biological media. Manual. Ed. G.G. Onishchenko, Perm, 2011, 520 p.). The inventive device due to the high sensitivity and selectivity of the analysis carried out without special sample processing and in real time, can become a reference source of information for solving diagnostic and prognostic tasks of medicine and ecology.

Claims

1. Device for x-ray fluorescence analysis, comprising a housing, a source of primary x-ray radiation placed therein, a primary x-ray beam shaper in the form of a flat ribbon beam, a sample holder on which a parallel notch system is arranged in the form of grooves for receiving the sample having flat parallel walls, moreover, the shaper of the primary x-ray beam is installed relative to the sample holder with a system of parallel notches placed on it, providing total external reflection of a ribbon flat X-ray beam in a system of parallel notches, as well as a device for moving the sample holder, a fluorescent radiation detector and a program-oriented control unit, characterized in that the notches have flat parallel side walls, the distance between which is no more than half the length X-ray coherence in the X-ray fluorescence excitation flux, notches are oriented along the axis of the primary X-ray beam and radiation and open towards the detector of fluorescence radiation of the sample, while the system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made on a separate flat base, forming a reflector target attached to the sample holder, which is movable with the possibility of withdrawing from the body and fixing in a given position when entering the housing.

2. The device according to claim 1, characterized in that the primary X-ray beam former comprises a monochromator and a slit diaphragm device arranged in series to limit the primary diverging beam into a beam of a given cross section.

3. The device according to claim 1, characterized in that the primary X-ray beam former comprises a multicapillary half-lens installed in series for converting the primary diverging beam into a parallel and collimating rectangular slit, which is oriented with its longitudinal side perpendicular to the axis of the primary beam and parallel to the plane of the system of parallel notches.

4. The device according to claim 1, characterized in that the primary X-ray beam former is made in the form of a flat X-ray waveguide-resonator formed by two flat reflector plates installed with a nanoscale gap between them, and the plane of the reflector plates are oriented parallel to the plane of the system of parallel notches.

5. The device according to claim 1, characterized in that the primary X-ray beam former is made in the form of a set of flat reflector plates that are mounted parallel to each other with a nanoscale gap between them, and the plane of the reflector plates are oriented parallel to the plane of the system of parallel notches.

6. The device according to p. 4 or 5, characterized in that the reflector plates are made of quartz glass, or silicon, or acrylic.

7. The device according to p. 6, characterized in that the reflector plates of glass or acrylic are equipped with a sprayed film of a substance with a given angle of air defense of primary x-ray radiation.

8. The device according to claim 1, characterized in that the base for performing on it a system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made flat.

9. The device according to p. 1, characterized in that the base for performing on it a system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made of a material with weak fluorescence at the wavelength of the primary radiation, such as glass or acrylic.

10. The device according to p. 1 or 9, characterized in that the base on which the system of parallel notches in the form of grooves for placing the sample is made is equipped with a sprayed film of a substance with a given angle of air defense of the primary x-ray radiation.

11. The device according to p. 1, characterized in that the fluorescence detector is equipped with a conical collimator for matching the size of the integral area of the fluorescence flux of the sample with the window of the fluorescence detector.

12. The device according to claim 1, characterized in that an X-ray tube with an anode from a chemical element with an atomic number, preferably in the range of atomic numbers 42-74, in particular from molybdenum Mo, rhodium Rd, silver Ag, is selected as the source of x-ray radiation, tungsten W, providing excitation and registration of the target set of chemical elements.