RU2542642C1 - Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis - Google Patents
Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2542642C1 RU2542642C1 RU2013145456/28A RU2013145456A RU2542642C1 RU 2542642 C1 RU2542642 C1 RU 2542642C1 RU 2013145456/28 A RU2013145456/28 A RU 2013145456/28A RU 2013145456 A RU2013145456 A RU 2013145456A RU 2542642 C1 RU2542642 C1 RU 2542642C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plunger
- ray
- primary
- fluorescence
- collimator
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области рентгенофлуоресцентного анализа вещества и предназначено для использования при автоматизированных подводных исследованиях состава водной среды и донных осадков.The invention relates to the field of x-ray fluorescence analysis of a substance and is intended for use in automated underwater studies of the composition of the aquatic environment and bottom sediments.
Известны проблемы адекватного определения состава водной среды, особенно глубоководной, донных осадков и грунта акватории при заборе и транспортировке пробы на поверхность для последующего лабораторного исследования с использованием рентгенофлуоресцентного анализа, так как состав и концентрация химических веществ и соединений могут меняться за счет взмучивания и разбавления пробы в точках отбора при сбрасывании гравитационного пробоотборника или при вибро(гидро)ударном пробоотборе, что искажает результаты анализа /Knoth et al. On-line determination of heavy metals in marine deposites by X-ray spectrometry. in Third Intern. Conference on Ocean Enginer. And Marine Science, Dusseldorf, 1976/.There are known problems of adequately determining the composition of the aquatic environment, especially deep-sea, bottom sediments and soil of the water area during sampling and transportation of the sample to the surface for subsequent laboratory studies using x-ray fluorescence analysis, since the composition and concentration of chemicals and compounds can vary due to agitation and dilution of the sample in sampling points when dropping the gravity sampler or during vibro (hydro) shock sampling, which distorts the results of the analysis / Knoth et al. On-line determination of heavy metals in marine deposites by X-ray spectrometry. in Third Intern. Conference on Ocean Enginer. And Marine Science, Dusseldorf, 1976 /.
Известно использование устройства для рентгенофлуоресцентного анализа подводной среды до глубин 1000 м - флуориметра ECO FLNTU в комплексе с многофункциональным телеуправляемым подводным аппаратом модульного типа Falcon DR-1000. Отбор проб производился на заданной глубине, однако блок анализатора был размещен вне подводного аппарата, на поверхности, что ограничивало эксплуатационные характеристики устройства.It is known to use the device for X-ray fluorescence analysis of the underwater environment to a depth of 1000 m - the ECO FLNTU fluorimeter in combination with the Falcon DR-1000 modular multifunctional underwater vehicle. Samples were taken at a given depth, however, the analyzer unit was placed outside the underwater vehicle on the surface, which limited the operational characteristics of the device.
Известно использование портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра с рентгеновской трубкой для химического анализа морских осадков in situ и поиска областей концентрации тяжелых металлов. Спектрометр установлен в камере вне корпуса автономного подводного аппарата с обеспечением безопасного крепления к нему /Breen J. et al. Analysis of Heavy Metals in Marine Sediment using a Portable X-ray Fluorescence Spectrometer Outboard an Autonomous Underwater Vehicle. Proceedings - OCEANS, 21-24 May 2012 - Yeosu/. Коллиматор устройства обеспечивает получение узкого пучка рентгеновского излучения, направляемого на пробу (образец), а по флуоресценции образца судят о наличии искомых химических элементов, причем регистрацию флуоресценции и архивирование данных можно производить непосредственно в устройстве или передавать на внешние устройства регистрации. Известное портативное устройство позволяет регистрировать большое количество химических элементов, обладает требуемой направленностью, однако высокий уровень фона снижает концентрационную чувствительность.It is known to use a portable X-ray fluorescence spectrometer with an X-ray tube for the chemical analysis of marine sediments in situ and to search for areas of heavy metal concentration. The spectrometer is installed in a chamber outside the body of an autonomous underwater vehicle with safe attachment to it / Breen J. et al. Analysis of Heavy Metals in Marine Sediment using a Portable X-ray Fluorescence Spectrometer Outboard an Autonomous Underwater Vehicle. Proceedings - OCEANS, May 21-24, 2012 - Yeosu /. The device’s collimator provides a narrow beam of x-ray radiation directed to the sample (sample), and the presence of the desired chemical elements is judged by the fluorescence of the sample, and fluorescence registration and data archiving can be performed directly in the device or transferred to external registration devices. Known portable device allows you to register a large number of chemical elements, has the desired focus, however, a high background level reduces concentration sensitivity.
Известно устройство для рентгенофлуоресцентного анализа образцов жидкостей, преимущественно добываемых из устьев скважин при бурении, причем анализ производится в водной среде, без подготовки пробы, в реальном времени в автоматизированном режиме при удаленном управлении исследованиями /WO 2011/100437 (A3) «X-ray fluorescence analyzer», SCHLUMBERGER NORGE AS, NO/. Необходимость анализа химических и физических свойств образцов на глубине их добычи обусловлена их различием для многокомпонентных (многофазных) жидкостей (например, нефть) при разном давлении, что не дает возможности адекватно оценить стандартными лабораторными методами перспективы разведки и разработки областей бурения. Устройство включает прочный корпус, имеющий канал ввода и вывода анализируемой жидкости, расположенную в корпусе тест-камеру, жидкостный вход которой сопряжен с каналом ввода жидкости в корпус, установленный в тест-камере золотник с герметизируемой полостью переменного объема для размещения пробы жидкости, имеющий канал инжекции жидкости и подсоединенный, по крайней мере, к одному двигателю-актуатору для обеспечения перемещения относительно размещенного в корпусе рентгенофлуоресцентного анализатора при установке образца в нужное положение в соответствии с заданным режимом исследования образца жидкости. В устройстве предусмотрена система клапанов, регулирующих открытие/закрытие каналов подачи жидкости при измерениях, вывода образцов, сброса шлама и очистки каналов. Управление работой устройства производится с помощью микропроцессора, подключенного к рентгенофлуоресцентному анализатору, двигателям перемещения золотника, клапанам и приборам контроля параметров устройства, снабженного накопителем информации, который обеспечивает также визуализацию данных, Ethernet - связь с удаленным сервером и передачу на него данных. Благодаря перемещениям тест-камеры с пробой относительно рентгенофлуоресцентного анализатора можно регистрировать флуоресценцию от различных по площади фрагментов образца, с его разных сторон, что способствует информативности анализа. Аналогичным образом могут быть использованы актуаторы, подсоединенные к рентгенофлуоресцентному анализатору для его перемещения (продольно, по кругу) с целью поддержания постоянным расстояния между анализатором и образцом (примерно 0,5-1,0 мм в зависимости от типа анализатора).A device is known for X-ray fluorescence analysis of fluid samples, mainly produced from wellheads during drilling, and the analysis is performed in an aqueous medium, without sample preparation, in real time in an automated mode with remote research control / WO 2011/100437 (A3) “X-ray fluorescence analyzer ”, SCHLUMBERGER NORGE AS, NO /. The need to analyze the chemical and physical properties of samples at the depth of their production is due to their difference for multicomponent (multiphase) fluids (for example, oil) at different pressures, which makes it impossible to adequately evaluate the prospecting and development of drilling areas using standard laboratory methods. The device includes a robust housing having an input and output channel for the analyzed fluid, a test chamber located in the housing, the fluid inlet of which is interfaced with the fluid input channel, installed in the test chamber, a spool with a variable volume sealable cavity for accommodating a fluid sample, having an injection channel fluid and connected to at least one actuator motor to provide movement relative to the X-ray fluorescence analyzer located in the housing when the sample is installed in the desired positioning in accordance with the specified mode of study of the fluid sample. The device has a system of valves regulating the opening / closing of fluid supply channels during measurements, sample withdrawal, sludge discharge and channel cleaning. The operation of the device is controlled using a microprocessor connected to an X-ray fluorescence analyzer, slide valve motors, valves and parameter control devices equipped with an information storage device that also provides data visualization, Ethernet - communication with a remote server and data transfer to it. Due to the displacements of the test chamber with the sample relative to the X-ray fluorescence analyzer, it is possible to register fluorescence from fragments of different sizes in the sample, from its different sides, which contributes to the information content of the analysis. Similarly, actuators connected to an X-ray fluorescence analyzer can be used to move it (longitudinally, in a circle) in order to maintain a constant distance between the analyzer and the sample (approximately 0.5-1.0 mm, depending on the type of analyzer).
Устройство способно надежно работать в статических условиях мониторинга скважин. Однако при выбранной методике анализа существенный вклад в излучение флуоресценции вносит фоновое излучение, что снижает концентрационную чувствительность, искажает количественные результаты анализа. Кроме того, в условиях переменных динамических нагрузок при исследованиях в акватории или при установке устройства на привязных и буксируемых подводных аппаратах возрастают требования к надежности и точности установки элементов конструкции, креплению механических устройств, обеспечению структурной целостности пробы в процессе измерений, что трудно выполнимо.The device is able to operate reliably in static well monitoring conditions. However, with the chosen analysis method, background radiation makes a significant contribution to the fluorescence emission, which reduces the concentration sensitivity and distorts the quantitative analysis results. In addition, under conditions of variable dynamic loads, when researching in the water area or when installing the device on tethered and towed underwater vehicles, the requirements for reliability and accuracy of installation of structural elements, fastening of mechanical devices, and ensuring structural integrity of the sample during measurements increase, which is difficult to do.
Известное устройство для рентгенофлуоресцентного анализа, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, устройство забора пробы, актуатор перемещения устройства забора пробы, рентгенофлуоресцентный анализатор, а также программно-ориентированный блок управления, выбрано в качестве наиболее близкого аналога заявляемого изобретения.A known device for x-ray fluorescence analysis, including an external strong housing, a liquid input / output channel, a sampling device, an actuator for moving a sampling device, an x-ray fluorescence analyzer, as well as a program-oriented control unit, is selected as the closest analogue of the claimed invention.
Задача изобретения состоит в улучшении эксплуатационных характеристик устройства при проведении подводного рентгенофлуоресцентного анализа in situ в реальном времени, без подготовки пробы и в условиях переменных динамических нагрузок при установке на подводных транспортных средствах за счет обеспечения условий полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения, действующего на пробу.The objective of the invention is to improve the operational characteristics of the device when conducting underwater x-ray fluorescence analysis in situ in real time, without sample preparation and under conditions of variable dynamic loads when installed on underwater vehicles by providing conditions for the full external reflection of the primary x-ray radiation acting on the sample.
Задача решена тем, что в устройстве для рентгенофлуоресцентного анализа, включающем наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, устройство забора пробы, актуатор перемещения устройства забора пробы, рентгенофлуоресцентный анализатор, а также программно-ориентированный блок управления, в соответствии с изобретением рентгенофлуоресцентный анализатор содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, в качестве устройства забора пробы выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности прочного корпуса, при этом на поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установлен с обеспечением ориентации насечек параллельно плоскости расположения оптических осей источника рентгеновского излучения, коллиматора и детектора флуоресцентного излучения, причем взаимное расположение коллиматора и плунжера выполнено с обеспечением угла полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от плоского участка плунжера с насечками, а размеры плоского участка плунжера с насечками соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения,The problem is solved in that in a device for X-ray fluorescence analysis, including an external strong housing, a liquid I / O channel, a sampling device, a actuator for moving a sampling device, an X-ray fluorescence analyzer, and a program-oriented control unit, in accordance with the invention, the X-ray fluorescence analyzer contains a source of primary x-ray radiation placed in an insulated housing, a collimator made to ensure the formation of a collimated primary beam X-ray radiation in the form of a flat ribbon beam, and a fluorescent radiation detector of a liquid sample, which are installed to ensure the position of their optical axes in the same plane, a plunger is selected as a sampling device, which is brought out to the liquid inlet / outlet channel with one end ensuring tightness of a durable case, while on the surface of the plunger a flat section is made with notches in the form of grooves with flat walls that are parallel to each other, and the plunger is installed with orientation and notches parallel to the plane of the optical axis of the x-ray source, the collimator and the fluorescence detector, and the relative position of the collimator and the plunger is made to ensure the angle of total external reflection of the collimated primary x-ray beam from the flat section of the plunger with notches, and the dimensions of the flat section of the plunger with notches are comparable with the dimensions of the cross section of the collimated beam of the primary x-ray radiation,
Кроме того, источник рентгеновского излучения включает рентгеновскую трубку с анодом из родия Rh или молибдена Mo.In addition, the x-ray source includes an x-ray tube with an anode of rhodium Rh or Mo molybdenum.
Кроме того, коллиматор первичного рентгеновского излучения содержит поликапиллярную полулинзу для формирования параллельного потока первичного рентгеновского излучения и оптически сопряженную с ней прямоугольную щель для формирования коллимированного ленточного плоского пучка рентгеновского излучения, установленную так, что ее продольная сторона параллельна оси плунжера.In addition, the primary x-ray collimator comprises a multicapillary half-lens for forming a parallel stream of primary x-ray radiation and a rectangular slit optically conjugated thereto to form a collimated ribbon flat x-ray beam, mounted so that its longitudinal side is parallel to the axis of the plunger.
Кроме того, поперечный размер сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения задают не более 8 мм × 2 мм.In addition, the cross-sectional size of the collimated beam of the primary x-ray radiation is set no more than 8 mm × 2 mm.
Кроме того, в качестве энергодисперсионного детектора использован дрейфовый полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов.In addition, a drift semiconductor detector with an electronic system for amplifying and generating signals was used as an energy dispersive detector.
Кроме того, детектор рентгенофлуоресцентного излучения установлен с обеспечением минимально возможного зазора h с плоским участком плунжера устройства забора пробы, определяемого соотношением h=D*φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора, φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения.In addition, the X-ray fluorescence detector is installed with the smallest possible gap h with a flat portion of the plunger of the sampling device, defined by the relation h = D * φ, where D is the height of the rectangular slit of the collimator, φ is the angle of total external reflection of the x-ray radiation.
Кроме того, плунжер выполнен из материала с минимальным уровнем излучения флуоресценции, преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта.In addition, the plunger is made of a material with a minimum level of fluorescence radiation, mainly in the field of heavy elements, for example, quartz glass or fluoroplastic.
Кроме того, в качестве актуатора перемещения плунжера использован электропривод.In addition, an electric drive was used as an actuator for moving the plunger.
Кроме того, наружный прочный корпус герметизирован посредством гидравлического уплотнения по линии выхода плунжера в канал ввода/вывода пробы.In addition, the outer strong housing is sealed by means of a hydraulic seal along the outlet line of the plunger into the sample I / O channel.
Кроме того, канал ввода/вывода жидкости укреплен на внешней стороне наружного прочного корпуса и снабжен на входе фильтром грубой очистки жидкости.In addition, the liquid input / output channel is mounted on the outer side of the outer strong housing and is equipped with a liquid pre-filter at the inlet.
Кроме того, программно-ориентированный блок управления выполнен на базе персонального компьютера и снабжен программными средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа, а также контроллером, средствами подключения к штатным системам подводной связи подводного транспортного средства-носителя и интерфейсом типа Ethernet.In addition, the program-oriented control unit is made on the basis of a personal computer and is equipped with software for recording, archiving and visualizing analysis data, as well as a controller, means of connecting to the standard underwater communication systems of the underwater vehicle and an Ethernet interface.
Технический результат изобретения состоит в минимизации вклада фонового излучения и увеличения концентрационной чувствительности рентгенофлуоресцентного анализатора за счет возбуждения флуоресценции пробы жидкости в микроколичествах одновременно во многих насечках-канавках и увеличения потока флуоресцентного излучения пробы при многократных отражениях коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от стенок насечек-канавок при обеспечении условия полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения в пределах плоского участка на поверхности плунжера. Применение новой конструкции устройства забора пробы в виде плунжера с углубленными насечками на плоском участке его поверхности, а также рентгенооптической схемы с расположением источника рентгеновского излучения и детектора флуоресценции в области прямой видимости, а детектора флуоресценции - на минимальном расстоянии от пробы - обеспечивает миниатюризацию устройства и упрощает конструкцию по сравнению с устройствами-аналогами.The technical result of the invention consists in minimizing the contribution of background radiation and increasing the concentration sensitivity of the X-ray fluorescence analyzer due to the excitation of the fluorescence of the liquid sample in micro quantities simultaneously in many notch grooves and increasing the fluorescence radiation flux of the sample with multiple reflections of the collimated primary x-ray beam from the walls of the notch grooves conditions of total external reflection of primary x-ray radiation in within a flat area on the surface of the plunger. The use of a new design of the sampling device in the form of a plunger with recessed notches on a flat section of its surface, as well as an X-ray optical scheme with an X-ray source and a fluorescence detector in the line of sight, and a fluorescence detector - at a minimum distance from the sample - ensures miniaturization of the device and simplifies design in comparison with similar devices.
Известны рентгенофлуоресцентные анализаторы с полным внешним отражением первичного излучения, падающего на образец под углом порядка долей градуса, что позволяет получить количественные результаты для большого числа химических элементов, не требуя сложной подготовки пробы, так как анализу подвергаются ее приповерхностные области /RU 2135981, RU 2158918, DE 2911596 и др./, что обеспечивает снижение влияния фона и повышение чувствительности анализа. Однако известные устройства работают только с подготовленными образцами, которые высушены и размещены на держателе, максимальная толщина образцов составляет доли мм, что невыполнимо и неприемлемо при анализе состава морской среды in situ в реальном времени. Применение рентгенофлуоресцентного анализатора с полным внешним отражением для подводных исследований ранее не известно.Known x-ray fluorescence analyzers with total external reflection of the primary radiation incident on the sample at an angle of the order of a fraction of a degree, which allows to obtain quantitative results for a large number of chemical elements without requiring complex sample preparation, since its surface regions are analyzed / RU 2135981, RU 2158918, DE 2911596 et al. /, Which reduces the influence of the background and increase the sensitivity of the analysis. However, the known devices only work with prepared samples that are dried and placed on the holder, the maximum thickness of the samples is fractions of mm, which is impossible and unacceptable when analyzing the composition of the marine environment in situ in real time. The use of an X-ray fluorescence analyzer with full external reflection for underwater research is not previously known.
Сущность изобретения поясняют фиг.1-3, на которых представлены:⁄····The invention is illustrated in figures 1-3, which show: ⁄ ····
Фиг.1 - блок-схема устройства; фиг.2 - рентгенооптическая схема устройства; фиг.3 - результаты рентгенофлуоресцентного анализа пробы морской воды с использованием макета заявляемого устройства.Figure 1 - block diagram of the device; figure 2 - x-ray optical diagram of the device; figure 3 - the results of x-ray fluorescence analysis of a sample of sea water using the layout of the inventive device.
Устройство содержит (фиг.1) наружный прочный корпус (1), к которому снаружи присоединен канал ввода/вывода жидкости (2) с фильтром грубой очистки на входе, препятствующим попаданию в канал грубых фракций породы, водорослей и т.п (например, из мелкоячеистой сетки). В канал ввода/вывода жидкости (2) через гидравлическое уплотнение (3), например уплотнительную манжету (сальник), выведено одним концом устройство забора пробы (4), выполненное в виде плунжера (далее - плунжер (4). Плунжер (4) соединен с актуатором его перемещения (5), например, электродвигателем, обеспечивающим поступательно-возвратное движение плунжера (4) для забора пробы жидкости при продвижении в канал ввода/вывода жидкости (2) и его возвратное перемещение в камеру измерений (6), образованную герметизированным (за счет установки гидравлического уплотнения (3) по линии выхода плунжера (4)) прочным корпусом (1). Актуатор перемещения плунжера (5) подключен к программно-ориентированному блоку управления (7). В прочном корпусе (1) размещены и укреплены на его стенке рентгенофлуоресцентный анализатор (8), который содержит источник рентгеновского излучения (ИРИ) (9) на основе малогабаритной рентгеновской трубки, подключенной к программно-ориентированному блоку управления (7), оптически сопряженный с ИРИ (9) коллиматор рентгеновского излучения (10), и детектор флуоресценции (11), также подключенный к блоку управления (7).The device comprises (Fig. 1) an outer strong housing (1), to which a liquid input / output channel (2) is connected externally with a coarse filter at the inlet, preventing coarse rock fractions, algae, etc. from entering the channel (for example, from fine mesh). A liquid sampling device (4), made in the form of a plunger (hereinafter, plunger (4), is discharged into the fluid inlet / outlet channel (2) through a hydraulic seal (3), for example, a sealing collar (gland), at one end. with an actuator for its movement (5), for example, an electric motor, providing translational-reciprocal movement of the plunger (4) for collecting a fluid sample while advancing into the liquid input / output channel (2) and its return movement to the measurement chamber (6) formed by a sealed ( by installing hydraulic seals (3) along the outlet line of the plunger (4)) with a robust housing (1). The actuator for moving the plunger (5) is connected to the program-oriented control unit (7). In the robust housing (1), an X-ray fluorescence analyzer ( 8), which contains an X-ray source (IRI) (9) based on a small-sized X-ray tube connected to a program-oriented control unit (7), an X-ray collimator optically coupled to IRI (9), and a fluorescence detector (11) ) also connected the control unit (7).
Рентгенооптическая схема устройства представлена на фиг.2. Первичное рентгеновское излучение от ИРИ (9), представляющее собой расходящийся пучок рентгеновского излучения, преобразуется известным образом в параллельный пучок с помощью поликапиллярной полулинзы (12) с последующим ограничением параллельного пучка в пучок нужного поперечного сечения с помощью коллимирующей прямоугольной щели (13). Опытным путем установлено, что максимальный размер поперечного сечения коллимированного пучка может составлять 8 мм × 2 мм при выполнении требования миниатюризации устройства. Рентгенооптическая схема для регистрации заданного набора химических элементов может быть оптимизирована выбором типа рентгеновской трубки (ИРИ) с определенным анодом, например анодом из родия Rh или молибдена Mo, для регистрации тяжелых химических элементов при облучении пробы квантами излучения заданной энергии. Прямоугольная щель (13) ориентирована своей продольной стороной параллельно оси плунжера (4), что обеспечивает одинаковую интенсивность облучения пробы коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения в пределах облучаемого участка поверхности плунжера (4).X-ray optical diagram of the device shown in figure 2. The primary X-ray radiation from the IRI (9), which is a diverging x-ray beam, is converted in a known manner into a parallel beam using a multicapillary half-lens (12) with the subsequent restriction of the parallel beam to the beam of the desired cross section using a collimating rectangular slit (13). It has been experimentally established that the maximum cross-sectional size of a collimated beam can be 8 mm × 2 mm when the miniaturization requirement of the device is met. The x-ray optical scheme for detecting a given set of chemical elements can be optimized by choosing the type of X-ray tube (IRI) with a specific anode, for example, an anode from Rh rhodium or Mo molybdenum, for detecting heavy chemical elements when the sample is irradiated with radiation quanta of a given energy. The rectangular slit (13) is oriented with its longitudinal side parallel to the axis of the plunger (4), which ensures the same intensity of irradiation of the sample with a collimated beam of primary x-ray radiation within the irradiated portion of the surface of the plunger (4).
Плунжер (4) представляет собой цилиндр, на полированной поверхности которого выполнен плоский участок (14) с насечками (15) в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой и ориентированы поперек оси плунжера (4) и вдоль оси коллимированного пучка рентгеновского излучения, т.е. параллельно плоскости расположения оптических осей ИРИ (9) и коллиматора (10). Глубина и ширина канавок, а также расстояние между ними составляет доли мм, что многократно превышает длины волн рентгеновского излучения порядка нескольких десятков Å. В таких канавках рентгеновский квант испытывает многократное отражение от стенок, в отличие от однократного полного внешнего отражения от плоской поверхности. При выдвижении плунжера (4) в канал ввода/вывода жидкости (2) и выхода в него плоского участка плунжера (14) насечки (15) заполняются забортной водой, которая является анализируемой пробой при возврате плоского участка (14) в пределы камеры измерения (6). Для проведения измерений программно-управляемый актуатор (5) устанавливает плунжер (4) в заданное положение, при котором плоский участок его поверхности (14) расположен против прямоугольной щели коллиматора (13).The plunger (4) is a cylinder on the polished surface of which a flat section (14) with notches (15) is made in the form of grooves with flat walls that are parallel to each other and oriented across the axis of the plunger (4) and along the axis of the collimated x-ray beam, those. parallel to the plane of the optical axis of the IRI (9) and the collimator (10). The depth and width of the grooves, as well as the distance between them, are fractions of mm, which is many times greater than the X-ray wavelengths of the order of several tens of Å. In such grooves, an X-ray quantum experiences multiple reflection from the walls, in contrast to a single total external reflection from a flat surface. When the plunger (4) is extended into the fluid input / output channel (2) and the flat portion of the plunger (14) exits into it, the notches (15) are filled with overboard water, which is the sample to be analyzed when the flat portion (14) is returned to the measurement chamber (6) ) To perform measurements, a program-controlled actuator (5) sets the plunger (4) to a predetermined position, in which a flat portion of its surface (14) is located against the rectangular slit of the collimator (13).
Для выполнения условия полного внешнего отражения поверхность всей пробы должна располагаться под одним углом к падающему первичному излучению, что обеспечивается выполнением на поверхности плунжера (4) плоского участка с параллельными насечками (канавками), ориентированными вдоль падающего рентгеновского пучка. При этом и дно насечек (15), и их боковые стенки выполнены полированными и расположены под одним углом к падающему излучению, а эффективная площадь отражения и, следовательно, величина регистрируемого флуоресцентного излучения увеличивается в несколько раз за счет полного внешнего отражения от боковых стенок насечек, обусловленного реально небольшой расходимостью коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения. Поперечный размер и глубина насечек составляет доли миллиметра, поэтому наличие в них воды не влияет на угол полного внешнего отражения от материала плунжера.To fulfill the condition of total external reflection, the surface of the entire sample should be at the same angle to the incident primary radiation, which is ensured by the execution on the surface of the plunger (4) of a flat section with parallel notches (grooves) oriented along the incident x-ray beam. In this case, both the bottom of the notches (15) and their side walls are polished and are located at the same angle to the incident radiation, and the effective reflection area and, therefore, the magnitude of the recorded fluorescence radiation increases several times due to the total external reflection from the side walls of the notches, due to the really small divergence of the collimated beam of primary x-ray radiation. The transverse size and depth of the notches is a fraction of a millimeter, so the presence of water in them does not affect the angle of total external reflection from the plunger material.
ИРИ (9) и коллиматор (10) установлены в фиксированной позиции таким образом, что коллимированный пучок первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка падает на плоский участок поверхности плунжера (14) под малым углом (порядка долей градуса), обеспечивающим полное внешнее отражение от него и стенок насечек (15). Попадая на пробу в насечках (15), рентгеновские кванты возбуждают флуоресценцию химических элементов в составе пробы, многократно усиленную за счет кратных отражений рентгеновских квантов от стенок насечек-канавок (15) аналогично распространению рентгеновского излучения в рентгеноводе. Размеры плоского участка плунжера (14) с насечками (15) соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения, поэтому выполняется условие полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в пределах всего плоского участка плунжера (14), включая насечки (15) с пробой. Как установлено в опыте, выполнение насечек (15) в пределах плоского участка размером около (8 мм × 2 мм) обеспечивает регистрацию потока флуоресцентного излучения пробы, величина которого позволяет надежно анализировать ее состав.IRI (9) and collimator (10) are installed in a fixed position so that the collimated primary x-ray beam in the form of a flat ribbon beam falls on a flat surface of the plunger (14) at a small angle (of the order of a fraction of a degree), providing full external reflection from him and the walls of the notches (15). When a sample is cut in the notches (15), X-ray quanta excite the fluorescence of chemical elements in the sample, which is many times enhanced by multiple reflections of the X-ray quanta from the walls of the notch grooves (15), similar to the propagation of X-rays in an X-ray. The dimensions of the flat section of the plunger (14) with notches (15) are commensurate with the dimensions of the cross section of the collimated primary x-ray beam, therefore, the condition for the total external reflection of the collimated beam of primary x-ray radiation is satisfied throughout the entire flat section of the plunger (14), including notches (15) with the sample . As established in the experiment, the implementation of notches (15) within a flat area measuring about (8 mm × 2 mm) provides registration of the fluorescence radiation flux of the sample, the value of which allows reliable analysis of its composition.
Флуоресцентное излучение регистрируется детектором флуоресценции (11), установленным на минимально возможном расстоянии h от плоского участка поверхности плунжера (14) с канавками (15), определяемом из соотношения h=D*φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора (13), φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения, если оптическая ось детектора ортогональна плоскому участку поверхности плунжера (14). При такой установке детектора (11) исключается его засветка падающим коллимированным пучком рентгеновского излучения. Поскольку флуоресцентное излучение изотропно, детектор флуоресценции (11) отбирает только ту часть излучения, которая попадает в телесный угол детектирования. Детектор флуоресценции (11), в качестве которого использован дрейфовый Si-полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов и с электроохлаждением элементами Пельтье, соединен через АЦП с программно-ориентированным блоком управления (7), в который входит блок обработки спектра флуоресценции с многоканальным анализатором (на фиг.1 не показаны). Флуоресценция, возбужденная в пробе, регистрируется энергодисперсионным детектором флуоресценции (11) в форме зависимости принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии падающего излучения. Для исключения вклада материала плунжера (4) в регистрируемый поток флуоресцентного излучения его изготавливают из материала с минимальным уровнем излучения флуоресценции, преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта. Для защиты энергодисперсионного детектора флуоресценции (11) от агрессивного влияния морской воды он снабжен рентгеновским окном, в качестве которого используют бериллиевую пленку (толщиной до 8 мкм) или полиимидную пленку (толщиной до 10 мкм).Fluorescence radiation is detected by a fluorescence detector (11) installed at the smallest possible distance h from the flat portion of the plunger surface (14) with grooves (15), determined from the relation h = D * φ, where D is the height of the rectangular collimator slit (13), φ - angle of total external reflection of x-ray radiation, if the optical axis of the detector is orthogonal to a flat portion of the surface of the plunger (14). With this installation of the detector (11), its exposure to the incident collimated x-ray beam is excluded. Since fluorescence radiation is isotropic, the fluorescence detector (11) selects only that part of the radiation that enters the solid angle of detection. The fluorescence detector (11), which is used as a drift Si-semiconductor detector with an electronic system for amplifying and generating signals and with electric cooling by Peltier elements, is connected via an ADC to a program-oriented control unit (7), which includes a fluorescence spectrum processing unit with multi-channel an analyzer (not shown in FIG. 1). The fluorescence excited in the sample is detected by an energy dispersive fluorescence detector (11) in the form of the dependence of the received fluorescence flux on the incident radiation energy. To exclude the contribution of the plunger material (4) to the recorded fluorescence radiation flux, it is made of a material with a minimum level of fluorescence radiation, mainly in the region of heavy elements, for example, silica glass or fluoroplastic. To protect the energy dispersive fluorescence detector (11) from the aggressive influence of sea water, it is equipped with an X-ray window, which is used as a beryllium film (up to 8 μm thick) or a polyimide film (up to 10 μm thick).
При выдвижении плоского участка плунжера (14) в канал ввода/вывода жидкости (2) происходит отмывание канавок насечек (15) от предыдущей пробы за счет диффузии и выравнивания парциальных концентраций компонент пробы с внешней средой.When the flat portion of the plunger (14) is extended into the fluid inlet / outlet channel (2), the grooves of the notches (15) are washed off from the previous sample due to diffusion and equalization of the partial concentrations of the sample components with the external medium.
Программно-ориентированный блок управления (7) обеспечивает подачу электропитания на все функциональные системы устройства и может быть подключен к автономным источникам электропитания, например аккумуляторам, или штатным системам электропитания транспортного средства-носителя. Программно-управляемый блок управления (7) на базе персонального компьютера включает многоканальный анализатор спектра - импульсный процессор для накопления и обработки сигналов (количество каналов 4096, диапазон регистрации 50 кэВ) с управляющим процессором и процессором передачи данных. Блок (7) снабжен программными средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа и может быть известным образом - через ввод в прочный корпус (1) (на фиг.1 не показан) - подключен к штатным системам подводного транспортного средства-носителя для передачи данных в реальном времени. Автоматизированный режим измерений реализуется посредством одного или нескольких контроллеров, в частности, универсальных, которые могут иметь внешние интерфейсы для соединения в системы сбора и передачи данных (с подводных исследовательских устройств), например интерфейс RS-485 (обмен данными между несколькими устройствами по одной двухпроводной линии связи, для соединения контроллеров и другого оборудования). Компьютер в составе блока управления (7) может обеспечивать беспроводную связь с контроллером посредством интерфейса RS232. Программно-ориентированный блок управления (7) производит прием внешнего управляющего сигнала (команды), выбирает канал для передачи команды и при установлении соединения передает команду на включение/отключение высоковольтного питания рентгеновской трубки и управление напряжением и током рентгеновской трубки, питание предусилителя детектора и аналого-цифрового преобразователя детектора в составе рентгенофлуоресцентного анализатора (8) и включение/выключение актуатора (5) для перемещения плунжера (4), включение/отключение многоканального анализатора спектра, контролирует установленное соединение, передает ответ об установлении соединений и данные наблюдений в реальном времени на удаленные объекты и получает от них команды управления посредством интерфейса типа Ethernet при наличии кабельной (оптоволоконной) связи устройства с плавучими средствами типа буев. Подобные средства управления и связи в режиме удаленного доступа известны и широко применяются при подводных исследованиях (например, US 4434364).A program-oriented control unit (7) provides power to all functional systems of the device and can be connected to stand-alone power sources, such as batteries, or standard power systems of the vehicle carrier. A program-controlled control unit (7) based on a personal computer includes a multi-channel spectrum analyzer - a pulse processor for accumulating and processing signals (number of channels 4096, recording range 50 keV) with a control processor and a data transfer processor. Block (7) is equipped with software for recording, archiving and visualizing analysis data and can be known in a known way - through input into a robust housing (1) (not shown in Fig. 1) - connected to the standard systems of the underwater vehicle for data transmission to real time. The automated measurement mode is implemented by one or more controllers, in particular universal ones, which can have external interfaces for connecting to data acquisition and transmission systems (from underwater research devices), for example, the RS-485 interface (data exchange between several devices on one two-wire line communication, for connecting controllers and other equipment). The computer as part of the control unit (7) can provide wireless communication with the controller via the RS232 interface. A program-oriented control unit (7) receives an external control signal (command), selects a channel for transmitting a command, and when a connection is established, sends a command to turn on / off the high-voltage power of the X-ray tube and control the voltage and current of the X-ray tube, power the detector preamplifier and analog the digital converter of the detector as part of the X-ray fluorescence analyzer (8) and turning on / off the actuator (5) to move the plunger (4), turning on / off the multi-channel Nogo spectrum analyzer monitors the established connection transmits establishment response compounds and observational data in real time on distant objects and receives control commands from them by means of Ethernet type interface in the presence of cable (fiber optic) communication device with buoyant means floats type. Such controls and communications in remote access mode are known and widely used in underwater research (for example, US 4434364).
Устройство в сборе, выполненное в прочном (например, титановом) корпусе как погружной модуль и установленное на платформе, используют в режиме удаленного доступа под контролем программно-ориентированного блока управления (7) следующим образом. Включают устройство по внешней команде на блок управления (7), проводят диагностику узлов системы по командам контроллера в составе программно-ориентированного блока управления (7). В исходном положении плунжер (4) не содержит пробы жидкости в насечках (15). Включают актуатор (5) и выдвигают плунжер в канал ввода/вывода жидкости (2) до выхода в него плоского участка плунжера (14) и заполнения жидкостью насечек (15) для забора пробы. По команде актуатор (5) перемещает плунжер (4) обратно в камеру измерений (6), позиционирует его в заданное положение, в котором плоский участок плунжера (14) устанавливается против щели коллиматора (13), после чего актуатор (5) отключается. Включают рентгенофлуоресцентный анализатор (8), подавая питание на ИРИ (9) и детектор флуоресценции (11). Регистрируют спектр флуоресценции пробы и производят анализ содержания основных химических элементов в пробе, как описано выше. Производят передачу данных по каналам связи, подзаряжают аккумуляторы, после выполнения программы исследования устройство отключается.The assembled device, made in a strong (for example, titanium) case as an immersion module and mounted on a platform, is used in remote access mode under the control of a program-oriented control unit (7) as follows. The device is turned on by an external command to the control unit (7), diagnostics of the system nodes is carried out according to the commands of the controller as part of a program-oriented control unit (7). In the initial position, the plunger (4) does not contain fluid samples in the notches (15). The actuator (5) is turned on and the plunger is pulled into the fluid input / output channel (2) until the flat portion of the plunger (14) exits into it and the notches (15) are filled with liquid to collect the sample. On command, the actuator (5) moves the plunger (4) back into the measurement chamber (6), positions it in a predetermined position in which the flat section of the plunger (14) is installed against the collimator slit (13), after which the actuator (5) is turned off. An X-ray fluorescence analyzer (8) is turned on, supplying power to the IRI (9) and a fluorescence detector (11). The fluorescence spectrum of the sample is recorded and the content of the main chemical elements in the sample is analyzed as described above. They transmit data through communication channels, recharge the batteries, after the research program is completed, the device turns off.
Для исследования эффективности использования рентгенофлуоресцентного анализатора с полным внешним отражением первичного рентгеновского излучения при исследовании морской воды создан макет заявляемого устройства. Анализировали образцы морской воды, отобранные в акватории Эгейского моря (о-в Кос, Греция), загрязненные примесью токсичного химического элемента, в качестве которого использовали растворы ртути Hg в концентрациях 5 ppm, 10 ppm и 100 ppm.To study the effectiveness of using an X-ray fluorescence analyzer with full external reflection of the primary x-ray radiation in the study of sea water, a mock-up of the inventive device was created. We analyzed seawater samples taken in the Aegean Sea (Kos island, Greece), contaminated with an admixture of a toxic chemical element, which was used Hg mercury solutions at concentrations of 5 ppm, 10 ppm and 100 ppm.
В качестве ИРИ выбрали рентгеновскую трубку с анодом из молибдена Мо, измерения проводили при напряжении на рентгеновской трубке 40 кВ и анодном токе 100 мкА; размеры сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения составили 8 мм × 2 мм; в качестве устройства забора пробы выбрали плунжер в виде цилиндра из кварцевого стекла, в средней части которого выполнили путем шлифования плоскую площадку, на которой алмазной фрезой выполнили параллельные насечки (канавки) в пределах участка 8 мм × 2 мм, покрываемого коллимированным рентгеновским пучком. В качестве гидравлического уплотнения использовали манжетное уплотнение из вакуумной резины. В качестве актуатора, обеспечивающего высокую нагрузку при глубоководном погружении устройства (до 700 м), использовали модель фирмы Thomas Electrak PPA-DC с нагрузкой до 6670 Н с энкодером и концевыми выключателями (рабочее напряжение 24 В, потребляемый ток до 12 А), имеющую высокую точность позиционирования, удобную систему крепления и набор различных дополнительных опций. В качестве детектора флуоресцентного излучения использовали полупроводниковый энергодисперсионный дрейфовый (SDD) детектор, разрешающая способность которого по энергии составилане менее 155 эВ на Кα-линии марганца Mn при загрузке до 5000 имп/с, скорость счета детектора не менее 50000 имп/с. Окно детектора выполнено из пленки бериллия Be толщиной 8 мкм, площадь окна порядка 25 мм2. Для электропитания устройства использовали LiFePO4-аккумулятор емкостью 16 А·ч.An X-ray tube with a Mo molybdenum anode was chosen as the IRI, measurements were carried out at a voltage of 40 kV on the X-ray tube and an anode current of 100 μA; the cross-sectional dimensions of the collimated primary x-ray beam were 8 mm × 2 mm; As a sampling device, a plunger in the form of a quartz glass cylinder was chosen, in the middle part of which a flat area was made by grinding, on which parallel cuts (grooves) were made with a diamond mill within an area of 8 mm × 2 mm covered by a collimated x-ray beam. A vacuum rubber lip seal was used as a hydraulic seal. A model of Thomas Electrak PPA-DC with a load of up to 6670 N with an encoder and limit switches (operating voltage 24 V, current consumption up to 12 A), having a high positioning accuracy, convenient mounting system and a set of various additional options. A semiconductor energy-dispersive drift (SDD) detector was used as a fluorescence radiation detector, whose energy resolution was less than 155 eV on the manganese Kα line Mn at a load of up to 5000 imp / s, and the detector count rate was not less than 50,000 imp / s. The detector window is made of beryllium Be
Провели первую серию измерений (при разных концентрациях ртути) в течение 100 с, без применения фильтрации первичного излучения и с применением фильтрации первичного излучения медным (40 мкм) и циркониевым (50 мкм) фильтрами. Спектры флуоресценции пробы морской воды с раствором ртути при разных концентрациях представлены на фиг.3. Отдельные спектры на фиг.3 совмещены, что показало воспроизводимость спектров флуоресценции пробы морской воды, на которых отчетливо видны пики интенсивности, соответствующие линиям натрия, меди, цинка, золота, брома, совпадающие во всей серии измерений. Результаты исследования показали также, что в наличие ртути Hg в пробе отчетливо видно лишь в случае раствора с концентрацией 100 ppm.The first series of measurements was carried out (at different concentrations of mercury) for 100 s, without filtering the primary radiation and using filtering the primary radiation with copper (40 μm) and zirconium (50 μm) filters. The fluorescence spectra of a seawater sample with a mercury solution at different concentrations are shown in FIG. 3. The individual spectra in Fig. 3 are combined, which showed the reproducibility of the fluorescence spectra of a seawater sample, on which intensity peaks corresponding to the lines of sodium, copper, zinc, gold, and bromine are clearly visible, which coincide in the entire series of measurements. The results of the study also showed that in the presence of mercury, Hg in the sample is clearly visible only in the case of a solution with a concentration of 100 ppm.
Провели вторую серию измерений по исследованию влияния времени экспозиции пробы на концентрационную чувствительность устройства. Увеличили длительность экспозиции со 100 секунд до 600 секунд. Увеличение времени экспозиции позволило определить содержание ртути Hg (по линии Hg Lα) в морской воде уже на уровне 10 ppm как с использованием фильтров (медь Cu толщиной 40 мкм и цирконий Zr толщиной 50 мкм), так и без фильтра (сравнительные результаты исследования приведены в таблицах 1, 2).The second series of measurements was carried out to study the effect of the exposure time of the sample on the concentration sensitivity of the device. Increased exposure time from 100 seconds to 600 seconds. An increase in the exposure time made it possible to determine the mercury content of Hg (according to the Hg Lα line) in seawater already at the level of 10 ppm both using filters (copper Cu with a thickness of 40 μm and zirconium Zr with a thickness of 50 μm) and without a filter (comparative results of the study are given in tables 1, 2).
Проведенные исследования доказали возможность эффективного использования заявляемого устройства в портативном модульном исполнении для качественного анализа водной среды при мониторинге или отдельных исследованиях акваторий.Studies have proved the ability to effectively use the inventive device in a portable modular design for a qualitative analysis of the aquatic environment when monitoring or individual studies of water areas.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145456/28A RU2542642C1 (en) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013145456/28A RU2542642C1 (en) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2542642C1 true RU2542642C1 (en) | 2015-02-20 |
Family
ID=53289084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013145456/28A RU2542642C1 (en) | 2013-10-11 | 2013-10-11 | Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2542642C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706445C1 (en) * | 2019-01-09 | 2019-11-19 | Акционерное общество "Научные приборы" | Device for waveguide-resonance x-ray fluorescence element analysis |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624394A (en) * | 1969-05-02 | 1971-11-30 | Atlantic Richfield Co | Automatic sample changer for x-ray fluorescence spectrometer |
| SU1045094A1 (en) * | 1982-05-04 | 1983-09-30 | Научно-исследовательский институт ядерной физики при Томском политехническом институте им.С.М.Кирова | Device for substance x-ray fluorescent analysis |
| RU2130604C1 (en) * | 1997-03-27 | 1999-05-20 | Геологический институт СО РАН | Device for x-ray/fluorescent analysis |
| JP2003161709A (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-06 | Rigaku Industrial Co | Sample rotating mechanism for fluorescent x-ray analyzing instrument |
| RU2397481C1 (en) * | 2009-07-22 | 2010-08-20 | Геологический институт Сибирского отделения Российской Академии Наук | X-ray spectrometre |
-
2013
- 2013-10-11 RU RU2013145456/28A patent/RU2542642C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624394A (en) * | 1969-05-02 | 1971-11-30 | Atlantic Richfield Co | Automatic sample changer for x-ray fluorescence spectrometer |
| SU1045094A1 (en) * | 1982-05-04 | 1983-09-30 | Научно-исследовательский институт ядерной физики при Томском политехническом институте им.С.М.Кирова | Device for substance x-ray fluorescent analysis |
| RU2130604C1 (en) * | 1997-03-27 | 1999-05-20 | Геологический институт СО РАН | Device for x-ray/fluorescent analysis |
| JP2003161709A (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-06 | Rigaku Industrial Co | Sample rotating mechanism for fluorescent x-ray analyzing instrument |
| RU2397481C1 (en) * | 2009-07-22 | 2010-08-20 | Геологический институт Сибирского отделения Российской Академии Наук | X-ray spectrometre |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706445C1 (en) * | 2019-01-09 | 2019-11-19 | Акционерное общество "Научные приборы" | Device for waveguide-resonance x-ray fluorescence element analysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2013309120B2 (en) | Handheld characteristic analyzer | |
| AU2013309252B2 (en) | Method of using a handheld characteristic analyzer | |
| JP6084222B2 (en) | Sample viscosity / flow rate control for heavy samples and its X-ray analysis application | |
| US9267895B2 (en) | Chemical analysis device | |
| WO2006127098A2 (en) | Method and test kit for the determination of iron content of in-use lubricants | |
| US20150346178A1 (en) | System and Method to Measure Dissolved Gases in Liquid | |
| US7286633B1 (en) | Fuel analysis system | |
| Streli | Recent advances in TXRF | |
| FI20206179A1 (en) | X-ray fluorescence analyzer with a plurality of measurement channels, and a method for performing x-ray fluorescence analysis | |
| RU2542642C1 (en) | Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis | |
| RU2331876C2 (en) | Method of ecological control of water pollution, bottom sediment and atmosphere along trunk pipelines laid at pool bottom, and device for its implementation | |
| CN105247338B (en) | Heterogeneous sample-processing equipment and its X-ray analysis device application | |
| CA2995159C (en) | Leaching system which enhances monitoring of species in a fluid | |
| GB2426325A (en) | Beta radiation detector | |
| Hartzler et al. | Design, construction, and validation of an in-situ groundwater trace element analyzer with applications in carbon storage | |
| JP6494934B2 (en) | Sulfide mineral fine particle detection device using photoacoustic effect, sulfide mineral fine particle detection method, and method for exploring or monitoring sulfide mineral | |
| JP2000356635A (en) | Concentration measuring method of chlorophyll a and device therefor | |
| Alvarez | Overview of passive samplers for assessing contaminants in water | |
| Tercier-Waeber et al. | Novel voltammetric probe for in-situ trace element monitoring | |
| RU2797486C1 (en) | Device and method for automated measurement the elemental composition of drill cuttings | |
| cDecision Tree et al. | Chemical Analysis of Natural Waters Using Portable X-Ray Fluorescence Spectrometry | |
| Kipnis et al. | Chemical Analysis of Natural Waters Using Portable X-Ray Fluorescence Spectrometry | |
| RU2334218C1 (en) | Submersible gamma-absorption probe | |
| Michel et al. | Laser induced breakdown spectroscopy for in situ heavy metal analysis of ocean sediments | |
| Ruffine et al. | Geochemistry |