RU2701752C1 - Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8 - Google Patents
Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2701752C1 RU2701752C1 RU2018141842A RU2018141842A RU2701752C1 RU 2701752 C1 RU2701752 C1 RU 2701752C1 RU 2018141842 A RU2018141842 A RU 2018141842A RU 2018141842 A RU2018141842 A RU 2018141842A RU 2701752 C1 RU2701752 C1 RU 2701752C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- furnace
- superconducting
- cacu
- melt
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910015901 Bi-Sr-Ca-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/653—Processes involving a melting step
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области синтеза сверхпроводящей высокотемпературной керамики Bi2Sr2CaCu2O8, которая может быть использована для получения мишеней, стержней, проводников и выращивания кристаллов. Предложен способ, в котором взятые в стехиометрическом соотношении исходные порошки Bi2O3; СаСО3; SrCO3 и CuO тщательно перемешивают, смесь отжигают в печи, охлаждают и перетирают, повторяя указанные операции до возникновения сверхпроводящей фазы в количестве порядка 60 %. Часть полученного порошка прессуют до плотности не менее 4 г/см3 помещают в тигель и загружают в вертикальную трубчатую печь со строго вертикальным градиентом температуры и производят нагрев, чтобы температура в тигле превысила температуру плавления получаемой керамики Bi2Sr2CaCu2O8 (880°С). Из оставшейся части порошка изготавливают стержень, который, подвесив за один конец, опускают в указанную вертикальную трубчатую печь до соприкосновения с расплавом, и после выравнивания температуры расплава и конца стержня температуру в печи начинают снижать на 1°С в час, пока температура на поверхности расплава не достигнет 860°С, затем полностью отключают нагрев печи и оставляют печь с содержимым остывать до температуры окружающей среды. Полученный продукт представляет собой нарост на стержне в форме двояковыпуклой линзы. Технический результат изобретения – обеспечение необратимого синтеза керамики Bi2Sr2CaCu2O8 с выходом сверхпроводящей фазы более 90% без содержания примесей, отрицательно влияющих на сверхпроводящие свойства керамики. 2 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области синтеза высокотемпературных сверхпроводящих соединений на основе висмута и может быть использовано для получения порошков Bi2Sr2CaCu2O8 с высоким содержанием сверхпроводящей фазы. Порошки могут быть применены для изготовления мишеней, стержней, проводников, выращивания кристаллов Bi2Sr2CaCu2O8.
В настоящее время среди высокотемпературных сверхпроводящих соединений (ВТСП) наибольшее применение нашли ReBaCuO, где «Re» обозначены редкоземельные элементы или иттрий, а также соединения на основе висмута: Bi2Sr2Cu1O6 (аббревиатура 2201) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 20 К; Bi2Sr2CaCu2O8 (аббревиатура 2212, 4334) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 80 K; Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (аббревиатура 2223) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 110 К. Область применения каждого соединения определяется назначением сверхпроводящего изделия и техническими требованиями к нему. Соединение Bi2Sr2CaCu2O8 нашло применение в качестве шихты для выращивания кристаллов Bi2Sr2CaCu2O8. Кристаллы Bi2Sr2CaCu2O8 в свою очередь находят применение в качестве источников излучения в диапазоне частот около одного терагерца. Характеристики излучения связаны с совершенством и чистотой кристаллов Bi2Sr2CaCu2O8. Поэтому желательно иметь для выращивания кристаллов наиболее чистую шихту. Порошки BiSrCaCuO находят также применение в качестве сырья для изготовления мишеней для напыления пленок BiSrCaCuO. Здесь также высокие требования к исходной чистоте сырья. Кроме этого порошки BiSrCaCuO используются для изготовления сверхпроводящих проводов первого поколения, когда порошок набивается в серебряную трубку. Здесь наличие несверхпроводящих фаз в порошке может заметно снижать плотность критического тока провода.
Выбор технологии синтеза определяется выходом сверхпроводящей фазы BiSrCaCuO.
Однако существующие методы не позволяют получить сверхпроводящую фазу с выходом близким к 100%. Это связано с тем, что исходные вещества (Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO) используемые для получения соединения Bi2Sr2CaCu2O8 не являются чистыми и содержат много посторонних примесей. С другой стороны, BiSrCaCuO в процессе синтеза традиционными методами может содержать более одной сверхпроводящей фазы и включать в себя несверхпроводящие фазы. Однако получить порошок BiSrCaCuO с выходом сверхпроводящей фазы Bi2Sr2CaCu2O8 близкой к 100% необходимо для изучения не только фундаментальных свойств высокотемпературных сверхпроводников Bi2Sr2CaCu2O8 в виде порошков, но и для, как уже упоминалось, выращивания кристаллов, напыления пленок, изготовления проводов первого поколения, мишеней.
Известен способ синтеза порошка Bi2Sr2CaCu2O8 с использованием жидкой среды (патент US 5863867 Fine-particle bi-sr-ca-cu-o having high phase purity made by chemical precipitation and low-pressure calcination method; МПК C01G 29/00; C01F 011/02; C01F 011/04; НК США 505/121; 423/594.7; 505/782; дата приоритета 26.10.1996; дата публикации 28.01.1999). В данном способе растворяют необходимые количества Bi2O3, SrCO3, СаСО3 в концентрированной азотной кислоте для получения соединений Sr(NO3)2; Cu(NO3)2; Bi(NO3)2; Са(NO3)2, которые затем сливают в одну посуду и тщательно перемешивают. После чего жидкость выпаривается при пониженном давлении и температуре около 800°С в течение десятков часов. Данный способ получения порошка Bi2Sr2CaCu2O8 позволяет избежать субъективности в перетирании, перемешивании и измельчении компонент. Авторы отмечают высокий выход сверхпроводящей фазы до 95% в конечном порошке, но при этом наличие в нем углерода. Наличие углерода отрицательно влияет на сверхпроводящие свойства порошка. К недостаткам приведенного способа синтеза необходимо отнести то, что в данном процессе синтеза используется кислота, которая несет дополнительное загрязнение конечного продукта. Кроме этого здесь необходимо утилизировать пары кислоты и избегать разрушения оборудования парами серной кислоты. Возникают экологические проблемы.
Предлагается также синтез высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов в расплаве нитрата аммония. (см. Струкова Г.К., Зверькова И.И. Туранов А.Н., Коржов В.П., Струков Г.В. Синтез ВТСП-материалов в расплаве нитрата аммония // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3, №7. С. 1515-1519, а также авторское свидетельство SU 1705238). Компоненты ВТСП материалов хорошо растворяются в расплаве нитрате аммония. Растворяя компоненты ВТСП керамики в расплаве нитрата аммония и затем отжигая полученный раствор-расплав при необходимой температуре и необходимое время, получают требуемое соединение. В данном случае достигается тщательное и контролируемое перемешивание компонент керамики.
К недостаткам данного способа можно отнести то, что газообразные продукты термолиза, содержащие токсичные оксиды азота; нитрат аммония, взаимодействуя с компонентами ВТСП керамики, может загрязнить ее нежелательными примесями.
В качестве прототипа выбран способ синтеза BiSrCaCuO, включающий химические реакции между исходными порошками (Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO) в изотермических условиях, известный из следующих работ: Тарасов В.П., Привалов В.И., Ожогин В.И. и др. Проявление структурного беспорядка в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках Bi2Sr2CaCu2O8 и Tl2Ba2CaCu2O8 (по данным ЯМР 43Са, 205Tl) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4, №1. С. 133-141; Коновалова И.А., И.С. Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б., Влодавец О.А., Тищенко Э.А. Особенности взаимодействия Bi2O3 с компонентами в системах Bi2O3-SrO(CO), CuO // Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Труды 1 всесоюзного совещания. Москва, 13-15 сентября 1988. С. 154-155; Дякин В.В., Ефанов B.C., Огенко В.М., Танатар М.А. и др. Исследование фазового состава керамики BiSrCaCuO и электрофизических свойств кристаллов Bi2CaxSr3-xCuzOy // Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Труды 1 всесоюзного совещания. Москва, 13-15 сентября 1988, с. 156-157.
В указанных работах порошки, взятые в стехиометрическом соотношении, тщательно перемешивались, и образовавшаяся смесь отжигалась на воздухе в муфельной печи несколько часов при температуре образования соединений между Bi, Sr, Са, Cu, О. Начало взаимодействия между соединениями Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO наблюдается при температуре от 600°С до 700°С. После первичного отжига от нескольких часов до десятка часов спек порошков охлаждали до комнатной температуры, после чего его измельчали и тщательно перемешивали. Далее отжиг в муфельной печи повторяли при более высокой температуре и времени отжига от нескольких часов до нескольких десятков часов с последующим охлаждением полученного продукта. Процедуру перетирания продукта реакции в твердой фазе и последующего отжига повторяли несколько раз с целью достижения наибольшего содержания сверхпроводящей фазы. Как правило, смесь порошков не нагревали свыше 900°С - при более высокой температуре начинается разложение сверхпроводящей фазы. С целью повышения температуры сверхпроводящего перехода и уменьшения температурного интервала, в котором идет переход в сверхпроводящее состояние, часто порошок или изделия из него дополнительно отжигают в токе кислорода при температуре более низкой, чем температура синтеза сверхпроводящего соединения, с последующим медленным охлаждением. Синтез сверхпроводящего соединения BiSrCaCuO через взаимодействие между порошками позволяет менять стехиометрические индексы в широких пределах, позволяет в смесь порошков добавлять химические элементы с целью увеличения, например, температуры сверхпроводящего перехода, плотности критического тока.
Однако в приведенной выше процедуре процесс синтеза BiSrCaCuO плохо контролируется из-за субъективной операции перетирания, измельчения промежуточного продукта, перемешивания. В конечном продукте содержатся несверхпроводящие фазы. Необходимо также принимать во внимание, что операция синтеза является обратимой. После продолжительного спекания конечного продукта он начинает распадаться с образованием компонент, из которых он образовался.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание нетоксичного способа необратимого синтеза керамики Bi2Sr2CaCu2O8 с выходом сверхпроводящей фазы более 90%, без содержания примесей, отрицательно влияющих на сверхпроводящие свойства керамики.
Технический эффект достигается тем, что, как и в прототипе, взятые в стехиометрическом соотношении исходные порошки Bi2O3; СаСО3; SrCO3 и CuO тщательно перемешивают и повторяют процедуру отжига в печи, охлаждения и перетирания смеси до возникновения сверхпроводящей фазы.
Новым является то, что часть порошка с содержанием сверхпроводящей фазы прессуют до плотности не менее 4 г×см-3, помещают в тигель и вместе с тиглем помещают в вертикальную трубчатую печь со строго вертикальным градиентом температуры, после чего температуру в печи повышают настолько, чтобы температура в тигле превысила температуру плавления получаемой керамики Bi2Sr2CaCu2O8, а из оставшейся части порошка изготавливают стержень, который, подвесив за один конец, опускают в вертикальную трубчатую печь до соприкосновения с расплавом, и, после выравнивания температуры расплава и конца стержня, температуру в печи начинают снижать на 1°С в час до того момента, пока температура на поверхности расплава не достигнет 860°С, затем полностью отключают нагрев печи и оставляют печь с содержимым остывать до температуры окружающей среды.
Сущность настоящего изобретения заключается в том, что реализуется процесс самоорганизации образования фазы Bi2Sr2CaCu2O8 в поле с градиентом температуры в результате термокапиллярного эффекта.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Как и в прототипе, исходные порошки Bi2O3; СаСО3; SrCO3 и CuO тщательно перемешивают в необходимом количестве, затем смесь отжигают в печи при нужной температуре и необходимое время, охлаждают и перетирают, затем снова отжигают в печи при более высокой температуре, перетирают и охлаждают с повторением данной процедуры до возникновения сверхпроводящей фазы порядка 60%. Здесь надо понимать выражение «порядка 60%» в том смысле, что в процессе синтеза сложно выдержать точное содержание сверхпроводящей фазы, оно, на самом деле, может быть и больше 60%, и меньше, выход сверхпроводящей фазы будет наблюдаться и при других его значениях, просто это некое сбалансированное по соотношению временных и энергетических затрат и количеству получаемого конечного продукта значение. Затем часть порошка методом холодного прессования доводят до плотности не менее 4 г×см-3, придавая ему такую форму (например, цилиндр), чтобы без проблем поместить в тигель из материала, не взаимодействующего с изготавливаемой керамикой химически, с температурой плавления, значительно превышающей температуру плавления керамики Bi2Sr2CaCu2O8. Достаточно того, чтобы температура плавления материала тигля превышала температуру плавления керамики Bi2Sr2CaCu2O8. на величину порядка 500°C. Керамика Bi2Sr2CaCu2O8 практически не взаимодействует с Al2O3 или оксидом циркония. Поэтому для ее изготовления они чаще всего и используются. После этого тигель с материалом для будущего расплава помещают в вертикальную трубчатую печь со строго вертикальным градиентом температуры, и температуру в печи повышают настолько, чтобы температура в тигле превысила температуру плавления получаемой керамики Bi2Sr2CaCu2O8, которая составляет примерно 880°С. Из другой части полученного порошка изготавливают стержень с такими длиной и диаметром, чтобы его было удобно вводить в печь и тигель. Далее сформованный стержень, подвешенный за один конец, опускают в вертикальную трубчатую печь до соприкосновения с расплавом. После выравнивания температуры поверхности расплава и конца стержня, что занимает буквально несколько минут, температуру в печи начинают медленно снижать на 1°С в час, наблюдая за образованием нароста на поверхности стержня, опущенного в расплав. Температуру в печи снижают до того момента, пока температура на поверхности расплава не достигнет 860°С, после этого нагрев печи отключают совсем и оставляют печь со всем содержимым остывать до температуры окружающей среды.
Происходящие при синтезе керамики процессы можно объяснить следующим образом.
Предположим, что стержень из Bi2Sr2CaCu2O8 находится в поле с градиентом температуры. Нижний конец стержня находится при температуре, которая обеспечивает его плавление. Напомним, что Bi2Sr2CaCu2O8 плавится инконгруэнтно. В этом случае следует ожидать перенос фаз с более низкой температурой плавления вверх по стержню, где температура ниже. Рассмотрим математическую модель такого переноса.
Напомним, что исходная плотность и стержня, и материала для расплава заметно меньше, чем известная плотность данного материала, полученная расчетным путем. Другими словами, исходные заготовки пористые. Допустим, что все поры одного радиуса R0 и что в пору проникает переносимая фаза в виде пленки толщиной (R0-r0). Стержень находится в поле с градиентом температуры, направленным по оси стержня. Температура в тигле выше температуры плавления Bi2Sr2CaCu2O8. В предположении, что пленка фазы переносится по поверхности поры, мы можем записать уравнение:
где υz - скорость движения переносимой фазы в виде пленки по стенкам поры. Граничные условия уравнения переноса фазы:
где R0 - радиус поры, r0 - радиус поры без переносимой по ней пленки, η - вязкость переносимой фазы, α - коэффициент поверхностного натяжения переносимой пленки.
Решением уравнения (1) с граничными условиями (2) и (3) является следующая функция:
где 
где 
- градиент температуры вдоль оси стержня, 
- концентрация переносимой фазы вдоль оси стержня.
Из уравнений (4), (5) видно, что скорость переноса фазы зависит от радиуса пор, от изменения поверхностного натяжения переносимой фазы по высоте. Можно предположить, что в начальный момент перенос фаз увеличивается, что обусловлено большим значением второго слагаемого в выражении (5) и ростом радиуса пор. Рост радиуса пор обусловлен тем, что одновременно с переносом материала по поверхности пор идет перенос пор в противоположном направлении. Остановка переноса пленки на некоторой высоте стержня вызвана ее «замерзанием» при температуре фазового перехода. С увеличением скорости переноса массы и одновременным перемещением точки конденсации в область более низких температур идет рост диаметра нароста. Рост диаметра нароста начинает уменьшаться с сокращением исходной фазы в тигле. Таким образом, формируется общий вид нароста. В данной модели нами не рассматриваются детали формирования фазы Bi2Sr2CaCu2O8 в процессе переноса. Не уточнялось, какие фазы переносятся и как они взаимодействуют.
Ниже приведены примеры синтеза порошка Bi2Sr2CaCu2O8.
Пример 1. На первом этапе был синтезирован порошок BiSrCaCuO. Для синтеза порошка BiSrCaCuO в качестве исходных компонентов были использованы порошки оксидов Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO марки «ч.д.а». В начале отжиг смеси порошков (СаСО3+2SrCO3+2CuO) в количестве 1/5 моля проводился последовательно при температуре 740°С 24 часа, 790°С - 20 часов и 820°С - 30 часов с измельчением продукта реакции после каждого отжига и охлаждения его до комнатной температуры. Отжиг выполнялся на воздухе в муфельной печи. Для отжига смесь порошков засыпалась в тигли из Al2O3. Затем к полученному порошку добавлялся порошок оксида Bi2O3 в количестве 1/5 моля. Образовавшаяся смесь порошков тщательно перемешивалась и последовательно отжигалась при температуре 820°С 10 часов и при температуре 840°С 20 часов с измельчениями охлажденного продукта реакции после каждого отжига. Рентгенофазовый анализ полученного продукта, выполненный на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover, показал, что синтезированный порошок содержит 64% фазы Bi2Sr2CaCu2O8; 20,54% фазы Sr8.5Bi6Ca2.5O22; 5,33% фазы Bi2Sr2CuO6; 6,43% фазы Bi2O3; и 3,7% фазы CaCu. Из полученного порошка BiSrCaCuO были сформованы цилиндр высотой 15 мм диаметром 16 мм и стержень длиной около 100 мм диаметром 10 мм плотностью 4,5 г×см-3
На втором этапе цилиндр BiSrCaCuO помещался в алундовый тигель, который устанавливался в вертикальной муфельной печи. Далее температура в печи поднималась до значения Т1=925°С на поверхности расплава. В полученную массу до соприкосновения с ней опускался стержень BiSrCaCuO и температуру в печи начинали снижать со скоростью 1°С/час до достижения температуры 860°С на поверхности расплава. Далее нагрев печи отключали, и печь с образцом остывала до комнатной температуры 24 часа. Распределение температуры в печи в области тигля приведено на фиг. 1. По оси абцисс указано расстояние от дна тигля. Расстояние отсчитывается от дна тигля. Градиент температуры был направлен вдоль стержня. Высота алундового тигля была 35 мм. В результате эксперимента, выполненного при температуре Т1=925°С на поверхности расплава, на стержне на высоте от 34 до 44,5 мм от поверхности расплава образовался нарост в форме двояковыпуклой линзы. Ось нароста совпадала с осью стержня. Толщина образовавшегося нароста на оси была 10,5 мм. Максимальный диаметр нароста 25 мм.
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что на втором этапе температура T1 на поверхности расплава достигала 880°С. В этом случае нарост вырастал непосредственно над поверхностью расплава. В случае первого примера, когда температура на поверхности расплава была 925°С, части стержня ниже и выше нароста стали иметь разный вид. Поры стержня ниже нароста увеличились в размерах, а диаметр стержня уменьшился до 5 мм. Выше нароста стержень остался без изменений.
После анализа в содержимом нароста в первом и втором примере выявлены: Bi2Sr2CaCu2O8 (сверхпроводящая фаза, аббревиатура 2212) - 92%, Bi2Sr2CuO6 (сверхпроводящая фаза, аббревиатура 2201) - 7,5% и менее одного процента CuO - не обладающей сверхпроводящими свойствами примеси, которая не меняет существенным образом сверхпроводящие параметры (температура перехода, ширина перехода, плотность критического тока, критические магнитные поля и т.д.) полученной керамики.
Следует напомнить, что в примерах в качестве исходных компонентов были использованы порошки оксидов Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO марки «ч.д.а.» в силу их дешевизны и доступности. При использовании компонентов «ос.ч.» может быть достигнут выход сверхпроводящей фазы и более 92%.
Таким образом, предложенный способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8, в отличие от аналогов, является нетоксичным, в отличие от прототипа, является необратимым, он обеспечивает выход основной сверхпроводящей фазы более 90% и отсутствие примесей, отрицательно влияющих на сверхпроводящие свойства получаемой керамики.
Claims (1)
- Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8, в котором взятые в стехиометрическом соотношении исходные порошки Bi2O3; CaCO3; SrCO3 и CuO тщательно перемешивают и повторяют процедуру отжига в печи, охлаждения и перетирания смеси до возникновения сверхпроводящей фазы, отличающийся тем, что часть порошка с содержанием сверхпроводящей фазы прессуют до плотности не менее 4 г/см3, помещают в тигель и вместе с тиглем помещают в вертикальную трубчатую печь со строго вертикальным градиентом температуры, после чего температуру в печи повышают настолько, чтобы температура в тигле превысила температуру плавления получаемой керамики Bi2Sr2CaCu2O8, а из оставшейся части порошка изготавливают стержень, который, подвесив за один конец, опускают в вертикальную трубчатую печь до соприкосновения с расплавом, и после выравнивания температуры расплава и конца стержня температуру в печи начинают снижать на 1°С в час до того момента, пока температура на поверхности расплава не достигнет 860°С, затем полностью отключают нагрев печи и оставляют печь с содержимым остывать до температуры окружающей среды.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141842A RU2701752C1 (ru) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141842A RU2701752C1 (ru) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2701752C1 true RU2701752C1 (ru) | 2019-10-01 |
Family
ID=68171084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018141842A RU2701752C1 (ru) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2701752C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04132616A (ja) * | 1990-09-21 | 1992-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
| RU2029751C1 (ru) * | 1992-02-07 | 1995-02-27 | Научно-исследовательский институт "Домен" | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе висмут-стронций-кальциевого купрата |
| RU2038655C1 (ru) * | 1992-05-28 | 1995-06-27 | Научно-исследовательский институт материалов электронной техники | Высокотемпературная сверхпроводящая эпитаксиальная структура |
| SU1812761A1 (ru) * | 1990-09-27 | 1996-04-27 | Научно-исследовательский институт прикладной физики при Иркутском государственном университете | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА BiSrCaCuO+δ |
| RU2136628C1 (ru) * | 1997-10-28 | 1999-09-10 | Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Bi - Pb - Sr - Ca - Cu - O |
| WO2002027808A1 (de) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Abb Research Ltd | Verfahren zur herstellung hochtemperatursupraleitender formteile |
| JP4132616B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2008-08-13 | カルソニックカンセイ株式会社 | リキッドタンクとその製造方法 |
-
2018
- 2018-11-28 RU RU2018141842A patent/RU2701752C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04132616A (ja) * | 1990-09-21 | 1992-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
| SU1812761A1 (ru) * | 1990-09-27 | 1996-04-27 | Научно-исследовательский институт прикладной физики при Иркутском государственном университете | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА BiSrCaCuO+δ |
| RU2029751C1 (ru) * | 1992-02-07 | 1995-02-27 | Научно-исследовательский институт "Домен" | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе висмут-стронций-кальциевого купрата |
| RU2038655C1 (ru) * | 1992-05-28 | 1995-06-27 | Научно-исследовательский институт материалов электронной техники | Высокотемпературная сверхпроводящая эпитаксиальная структура |
| RU2136628C1 (ru) * | 1997-10-28 | 1999-09-10 | Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Bi - Pb - Sr - Ca - Cu - O |
| JP4132616B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2008-08-13 | カルソニックカンセイ株式会社 | リキッドタンクとその製造方法 |
| WO2002027808A1 (de) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Abb Research Ltd | Verfahren zur herstellung hochtemperatursupraleitender formteile |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ТАРАСОВ В.П. и др. "Проявление структурного беспорядка в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках Bi2Sr2CaCu2O8 Tl2Ba2CaCu2O8 (по данным ЯМР 43Са, 205Tl)", "Сверхпроводимость: физика, химия, техника", 1991, т.4, N1, с.133-141. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2707499B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| US4956336A (en) | Oriented grained Y-Ba-Cu-O superconductors having high critical currents and method for producing same | |
| US5846912A (en) | Method for preparation of textured YBa2 Cu3 Ox superconductor | |
| US4824826A (en) | Millimeter size single crystals of superconducting YBa2 Cu3 O.sub. | |
| EP0368895A1 (en) | Improved process for making 90 k superconductors | |
| RU2486161C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Y(ВахВе1-x)2Cu3O7-δ | |
| EP0364494A1 (en) | Improved process for making 90 k superconductors | |
| RU2701752C1 (ru) | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi2Sr2CaCu2O8 | |
| Lay | Formation of yttrium barium cuprate powder at low temperatures | |
| US5354535A (en) | Synthesis of highly phase pure (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O superconductor | |
| EP1659104B1 (en) | Precursor material for Bi-based oxide superconductor and process for preparing such material | |
| JP2684432B2 (ja) | 超電導酸化物の単結晶及びその製造方法 | |
| Lebbou et al. | Superconductor Bi2212 fiber growth from the melt by micro-pulling down technique | |
| Liu et al. | Fast synthesis of Fe1. 1Se1− xTex superconductors in a self-heating and furnace-free way | |
| Horowitz et al. | The effect of synthesis methods on the processing and properties of YBa2Cu3O6+ x | |
| Huang et al. | Tuning oxygen vacancy and growth step for the high performance of Nd 1+ x Ba 2− x Cu 3 O y bulk cryomagnets | |
| EP0366721A4 (en) | Improved process for making 90 k superconductors | |
| WO1993010047A1 (en) | Method of fabricating thallium-containing ceramic superconductors | |
| Hajdová et al. | Growth, microstructure, and properties of GdBCO–Ag superconductor | |
| JPH0687611A (ja) | 酸化物系超電導体、その製造方法及び線材 | |
| Rikel et al. | Introduction to Bulk Firing Techniques | |
| Horiuchi et al. | Preparation of Li-containing Bi2Sr2CaCu2O8 single crystals and their Li solubility limit | |
| JPH01261230A (ja) | 超電導体、超電導体線材および超電導線材の製造方法 | |
| JPH01157499A (ja) | 酸化物超電導体単結晶の製造方法 | |
| JP3174847B2 (ja) | 超電導ウィスカーおよびその製造方法 |