RU2701594C1 - Обработка богатых железом редкоземельных руд - Google Patents
Обработка богатых железом редкоземельных руд Download PDFInfo
- Publication number
- RU2701594C1 RU2701594C1 RU2018139197A RU2018139197A RU2701594C1 RU 2701594 C1 RU2701594 C1 RU 2701594C1 RU 2018139197 A RU2018139197 A RU 2018139197A RU 2018139197 A RU2018139197 A RU 2018139197A RU 2701594 C1 RU2701594 C1 RU 2701594C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- slag
- ore
- melting
- iron
- tests
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 256
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 52
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 10
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 29
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 26
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 5
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 4
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012633 leachable Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 74
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 135
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 50
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 15
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 6
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- -1 rare earth compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical class [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000617 Mangalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/06—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by carbides or the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B11/00—Making pig-iron other than in blast furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
- C21B3/02—General features in the manufacture of pig-iron by applying additives, e.g. fluxing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
- C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
- C22B9/103—Methods of introduction of solid or liquid refining or fluxing agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к экстракции редкоземельных элементов из богатой железом руды, содержащей редкоземельные элементы. Богатую железом редкоземельную руду перерабатывают посредством карботермического плавления руды, регулируемой с достижением оптимальных свойств расплавленного шлака посредством регулирования уровня остаточного FeO в шлаке. При этом в шлаке проходит концентрирование минералов оксидов редкоземельных элементов, содержащихся в выщелачиваемых соединениях. Расплавленный шлак после отвердевания измельчают до размера порядка 35 мкм, после чего выщелачивают в соляной кислоте с экстракцией минералов оксидов редкоземельных элементов из шлака. На стадии плавления оксиды железа и марганца, содержащиеся в руде, восстанавливают с получением маломарганцовистого передельного чугуна в металлической фазе. Способ позволяет увеличить степень обогащения и выщелачивания шлака. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 20 табл.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к экстракции редкоземельных минералов из богатой железом руды, содержащей редкоземельные элементы.
[0002] По всему миру встречаются крупные залежи богатых железом редкоземельных руд. Такие рудные месторождения содержат значительные запасы редкоземельных элементов, но, тем не менее, некоторые из указанных месторождений не разрабатывались, поскольку было обнаружено, что процессы измельчения руды и физического разделения для получения концентрата, из которого могут быть извлечены редкоземельные элементы гидрометаллургическими методами, являются сложными, неэффективными и неэкономичными.
[0003] Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа экстрагирования редкоземельных элементов из богатой железом редкоземельной руды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] В настоящем изобретении предложен способ обработки богатой железом редкоземельной руды, включающий стадии плавления руды для концентрирования минералов оксидов редкоземельных элементов, содержащихся в руде, в шлаковой фазе и экстрагирования минералов оксидов редкоземельных элементов из шлака.
[0005] На стадии плавления оксиды железа и марганца, содержащиеся в руде, можно восстановить с получением маломарганцовистого передельного чугуна в металлической фазе.
[0006] Плавление руды можно осуществить путем применения подходящей печи.
[0007] Экстракцию минералов оксидов редкоземельных элементов можно выполнить любым подходящим способом. Предпочтительно, если бы шлак кондиционировали посредством контролируемого охлаждения и после отвердевания измельчали и выщелачивали сразу же или дополнительно обогащали перед выщелачиванием путем флотации/магнитного разделения.
[0008] Шлак можно измельчать до обеспечения подходящего размера, например, порядка 35 мкм.
[0009] Измельченный шлак можно сразу же подвергнуть выщелачиванию в соляной кислоте или любом другом подходящем выщелачивающем средстве.
[0010] Перед стадией экстракции шлак можно обработать для улучшения процесса выщелачивания. Например, в расплав можно добавить по меньшей мере один подходящий флюс и осуществить кондиционирование шлака посредством контролируемого охлаждения. Флюсование может происходить в печи или флюс можно добавить шлак при его выпуске из печи, например, в кондиционирующий литейный ковш или в отдельный реактор.
[0011] Не будучи ограничивающим, флюс может представлять собой известь, Na2CO3, K2CO3 и другие подходящие флюсующие агенты.
[0012] Функция флюсования состоит в облегчении разрыва связей между шпинельными фазами, фазами, содержащими редкоземельные элементы, и другими фазами в шлаке с целью улучшения последующего обогащения и выщелачивания шлака.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
[0013] Далее настоящее изобретение описано в качестве примера со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показаны стадии способа согласно настоящему изобретению.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Прилагаемый чертеж представляет собой технологическую схему стадий способа согласно настоящему изобретению для экстракции редкоземельных элементов из минералогически сложной редкоземельной руды 10, богатой железом. Как правило, минералы оксидов редкоземельных элементов в таком типе руды встречаются в сложной минералогии зерен, при этом кристаллические кластеры размером менее 20 мкм рассеяны по всей железооксидной матрице или в виде покрытий на железооксидных минералах. Как правило, обычный процесс измельчения и физического разделения является технически и экономически неэффективным с точки зрения получения рудного концентрата, который может быть дополнительно обработан гидрометаллургическими методами с получением редкоземельных элементов.
[0015] В способе согласно настоящему изобретению используют стадию селективного карботермического плавления для концентрирования оксидных соединений редкоземельных элементов в шлаковой фазе и для осаждения железа и марганца, содержащихся в руде, в виде маломарганцовистого передельного чугуна в металлической фазе. После этого шлак обрабатывают с применением гидрометаллургических методов для экстракции и затем отделения редкоземельных элементов.
[0016] На приведенной технологической схеме руду 10 и подходящий восстановитель 12, например, антрацит, подают в соответствующих количествах в печь 14. Потребность печи в энергии процесса и качество и масса металлической и шлаковой фаз, образующихся в печи, зависят от условий плавления и, в частности, от рабочей температуры печи, состава руды 10 и количества и качества восстановителя 12. Количество вводимого восстановителя регулируют таким образом, чтобы обеспечить восстановление до металлической фазы по меньшей мере 98% железа и оптимальные свойства расплавленного шлака, при этом температуру печи выбирают таким образом, чтобы осуществить эффективное разделение шлака-металла.
[0017] Флюс 16 добавляют (в этом примере) в печь 14 во время процесса плавления. Природа флюсования такова, что приводит к модификации шлака, улучшению извлечения основных ценных металлов, улучшению работы печи, а также улучшению последующего обогащения и выщелачивания соединений ценных редкоземельных элементов в шлаке. Флюс 16 может представлять собой известь, Na2CO3, K2CO3 или буру (указанные виды флюса приведены только в качестве примера и не являются ограничивающими). Оптимальную добавку флюса можно регулировать в зависимости от типа руды, подвергаемой обработке.
[0018] Шлак 20 выпускают из печи 14. В зависимости от состава руды 10 шлак 20 может содержать значительные количества ВаО, ThO2 и SrO наряду с соединениями редкоземельных элементов и другими шлакующими элементами, такими как SiO2, Al2O3, СаО и MgO.
[0019] Помимо концентрирования редкоземельных элементов в шлаковой фазе в процессе плавления происходит осаждение марганца и железа в виде маломарганцовистого передельного чугуна 22 в металлической фазе. Передельный чугун 22 может быть извлечен в последующем процессе 24 с помощью подходящих методов.
[0020] В качестве альтернативы добавлению флюса 16 к расплаву в печи 14 флюс можно добавить в шлак при его выпуске из печи в отдельный реактор или в литейный ковш (не показано). Помимо всего прочего, процедура флюсования предназначена для облегчения разрыва связей между шпинельными фазами, фазами, содержащими редкоземельные элементы, и другими фазами в шлаке с целью улучшения последующего обогащения и выщелачивания шлака. Известно, что шпинельные фазы покрывают зерна оксидов редкоземельных элементов и препятствуют или затрудняют их эффективное выщелачивание. Кроме того, принятый способ флюсования следует выбирать таким образом, чтобы минимизировать такие эффекты, как эрозия огнеупорного материала и перекрытия потоков отходящих газов, которые могут нарушить работу печи 14.
[0021] После затвердевания шлак 20 измельчают на стадии 30 с получением измельченного продукта 32 подходящего размера, например, порядка 35 мкм. Затем продукт 32 сразу же подвергают выщелачиванию или обогащают перед выщелачиванием (стадия 34). Для выщелачивания шлака используют соляную кислоту 36. Продукт 38, полученный на стадии выщелачивания 34, подвергают стадии 40 разделения твердой/жидкой фаз, что позволяет получить остаток 42 от выщелачивания, который удаляют подходящим способом, и раствор 46 от выщелачивания. На последующей стадии 48 удаления примесей в раствор 46 от выщелачивания добавляют известь 50. Полученный продукт 52 подвергают стадии 54 разделения твердой/жидкой фаз для удаления примесей 56, таких как Al, Fe и Th, которые выпадают в осадок. К жидкости 64, поступающей со стадии 54, добавляют известь 62 для осаждения (66) редкоземельных элементов 68, которые затем извлекают на стадии 70 разделения твердой/жидкой фаз.
[0022] На стадии 76 к жидкости, полученной на стадии 70 разделения, добавляют серную кислоту 74 для облегчения извлечения соляной кислоты (78) в растворе на стадии 80 разделения твердой/жидкой фаз. Осадок 82 CaSO4, полученный на стадии 80, удаляют подходящим способом, при этом извлеченную соляную кислоту 78 рециркулируют на стадию 34 прямого выщелачивания.
[0023] Лабораторные и пилотные испытания, предпринятые для демонстрации эффективности стадии 14 плавления и извлечения оксидов редкоземельных элементов в шлак 20, показали, что в шлаковую фазу 20 извлекаются более 90% всех редкоземельных элементов, содержащихся в богатой железом редкоземельной руде 10. Можно обеспечить отношение концентраций в 4-7 раз большее, чем головная скорость загрузки. Измерены выход, составляющий от 15% до 25%, и общая степень извлечения редкоземельных элементов из шлака 20, составляющая более 90%. Общее содержание редкоземельных элементов в шлаке зависит от выхода и общего содержания редкоземельных элементов в руде 10.
[0024] На каждую часть обрабатываемой руды 10 получают примерно от 0,4 до 0,6 частей передельного чугуна 22. Состав передельного чугуна меняется в зависимости от степени восстановления и природы руды 10. Получены сплавы, содержащие от 75 до 97% Fe и от 1 до 14% Mn, при этом оставшаяся часть представляет собой в основном Si и С.
[0025] Шлаки, полученные в лабораторных и пилотных испытаниях, выщелачивали и остатки 42 от выщелачивания собирали, взвешивали и отбирали пробы для химического и минералогического анализов. Установлено, что выход редкоземельных элементов при экстракции составляет более 90%. Масса остатка 42 составляет от 30 до 35% относительно исходной массы шлака 20. В целом, общая степень извлечения концентрации редкоземельных элементов в шлаке 20 при получении осадка 68 лежит в диапазоне от 80 до 90%.
[0026] Экономическая целесообразность процесса, показанного на прилагаемой технологической схеме, зависит главным образом от себестоимости добычи и затрат на электроэнергию и от общего содержания редкоземельных элементов в руде 10. Природа печного тигля, используемого во время стадии плавления 14, может влиять на технические и экономические аспекты способа согласно настоящему изобретению. При применении графитового тигля шлак 20 не обязательно должен подвергаться флюсованию и можно осуществить прямое HCl-выщелачивание неофлюсованного шлака. Испытания показали, что при разных дозировках кислоты достигается общая эффективность выщелачивания редкоземельных элементов в диапазоне от 93% до 96%. Кроме того, было продемонстрировано, что прямое HCl-выщелачивание шлака является предпочтительным по сравнению с кислотным спеканием и каустическим (NaOH) крекингом. Также было отмечено, что эффективность экстракции легких редкоземельных элементов, которые включают La, Се, Nd и Pr, уменьшается при обработке шлака флюсом перед выщелачиванием.
[0027] Преимущество процесса флюсования состоит в том, что температуру плавления можно уменьшить от примерно 1700 до 1600°С. Использование огнеупорного тигля на основе графита или углерода является предпочтительным, поскольку такой тигель минимизирует загрязнение шлакового продукта и это позволяет обеспечить более высокую концентрацию редкоземельных элементов в шлаке. Было отмечено, что из-за влияния химической эрозии содержание оксидов редкоземельных элементов в шлаке, полученном в глиноземном тигле или в MgO тигле, является относительно более низким по сравнению с содержанием в шлаке, полученном в графитовом тигле. При применении графитового тигля загрязнение шлака практически не происходило.
Экспериментальная процедура для испытаний на плавление
1.1 СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Руда
[0028] Использовали богатую железом редкоземельную руду Зандкопсдрифт (Zandkopsdrift (ZKD)). Железо в такой руде находится в форме гетита (FeO(OH)). Перед проведением испытания на плавление в тигле указанную руду кальцинировали, поскольку гетит разлагается при примерно 300°С с образованием Fe2O3 и Н2О. Краткое описание химического состава руды до и после кальцинирования приведено в таблице 1 и таблице 2.
[0029] Согласно гранулометрическому анализу 100% подаваемой руды проходило через сито размером 5 мм. Руду измельчали до тех пор, пока 100% руды не проходило через сито размером 75 мкм, что представляет собой подходящий размер для проведения лабораторного испытания, при этом руду, проходящую через сито размером 1 мм, использовали для проведения испытания на плавление в 100 кВА дуговой печи постоянного тока.
Но, Tm, Lu, Yb; REE (редкоземельные элементы) с концентрациями менее 100 ppm
Но, Tm, Lu, Yb; REE с концентрациями менее 100 ppm; S=SiO2; А=Al2O3; M=MgO; NA: не анализировали
Антрацит
[0030] Распределение частиц по размерам антрацита как есть соответствовало антрациту, 100% частиц которого проходило через сито размером 5 мм. Для испытаний в тигле антрацит измельчали до получения антрацита, 100% частиц которого проходило через сито размером 75 мкм, и использовали как есть в испытаниях на плавление в 100 кВА дуговой печи постоянного тока. Результаты технического анализа применяемого антрацита приведены в таблице 3.
Флюсы
В качестве флюсующих агентов использовали Na2CO3, K2CO3, буру и СаО высокой степени чистоты для лабораторий.
1.2 ПРОВЕДЕНИЕ ЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ НА ПЛАВЛЕНИЕ
[0031] Лабораторные испытания выполняли в 60 кВт и 30 кВт индукционных печах.
[0032] Компоненты сырьевых материалов при заданном составе согласно исследуемой рецептуре, приведенной в таблице 4, смешивали и укладывали в глиноземный (Al), магнезитовый (MgO) или графитовый (G) тигель. Мощность увеличивали со скоростью 20°С в минуту до достижения заданной температуры. После этого тигель выдерживали в течение определенных промежутков времени при заданной температуре. Затем отключали электропитание печи и оставляли тигель охлаждаться внутри печи в атмосфере газообразного аргона.
1.3 ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ В ДУГОВОЙ ПЕЧИ ПОСТОЯННОГО ТОКА
Описание установки
[0033] Установка, используемая при предварительном исследовании плавления ZKD руды, состояла из источника питания постоянного тока, печи и системы удаления отходящего газа. Использовали ручную подачу.
Условия испытания
[0034] Смесь руды и восстановителя подавали в дуговую печь постоянного тока. В общей сложности обрабатывали шесть партий. Две партии содержали обожженную руду. В пяти первых партиях смесь вручную загружали в котел через загрузочное отверстие в своде печи. Шестую партию (партия 6) подавали всю сразу, когда котел был достаточно горячим. Испытание проводили согласно условиям (подача сырья и энергии), приведенным в таблице 5.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 ИСПЫТАНИЯ НА ПЛАВЛЕНИЕ
[0035] Основная задача всех испытаний на плавление состояла в исследовании условий плавления, которые обеспечат оптимальное качество шлака, содержащего редкоземельные элементы. Испытания проводили с целью обеспечения оптимального плавильного состава(ов), рабочей температуры(температур), а также характеристик получаемых продуктов. Основными параметрами для оценки процесса плавления являлись концентрация редкоземельных элементов в шлаке, четкое разделение шлакового и металлического продуктов, а также подверженность выщелачиванию шлакового продукта.
Описание разработки проведения испытаний - Термодинамическая оценка
Процесс плавления
[0036] Определяли температуру ликвидуса шлаков, полученных при проведении испытания на бесфлюсовое плавление. Согласно оценке состав неофлюсованного шлака составлял 44% Al2O3 - 14% СаО - 42% SiO2 в случае, когда FeO полностью восстанавливался, а содержание MgO считалось незначительным. Таким образом, согласно оценке температура плавления указанного шлака составляла от 1600 до 1700°С при применении фазовой диаграммы Al2O3-СаО-SiO2.
[0037] Предполагается, что другие компоненты, не учтенные в фазовой диаграмме Al2O3-СаО-SiO2, оказывают влияние на температуру ликвидуса шлака. Для исследования и прогнозирования влияния указанных других шлаковых компонентов на температуру ликвидуса и вязкость шлака использовали термодинамический пакет FactSage. В таблице 6 показаны различные возможные составы шлака и их относительные температуры плавления согласно расчетам FactSage. Расчеты температуры ликвидуса были выполнены при предположении, что парциальное давление кислорода составляет 1 атм, а также при типичном парциальном давлении кислорода при производстве чугуна, составляющем 1-10 атм.
[0038] В целом, данные, полученные с применением Factsage, указывают на то, что часть оксидов редкоземельных элементов в шлаке будет находиться в форме твердого раствора AlCeO3, что может влиять на вязкость шлака, несмотря на относительно более низкие температуры ликвидуса шлака при различных планируемых условиях плавления. Вязкость можно уменьшить путем добавления флюсов, таких как СаО. Однако указанные эффекты будут оценивать в сопоставлении со степенью извлечения REE в шлак; основной целью является максимальная концентрация REE в шлаке. На основе тройной фазовой диаграммы и термодинамических прогнозов FactSage была разработана следующая программа испытаний.
(А) Бесфлюсовое плавление при различных добавках антрацита для исследования влияния остаточного FeO в шлаке на температуру плавления и текучесть шлака (для улучшения разделения металла/шлака).
• Испытания проводили при 1600°С; уменьшение добавок антрацита увеличит количество остаточного FeO в шлаке, и, таким образом, понизит рабочие температуры. Твердый AlCeO3 может все еще содержаться в шлаке.
(B) Бесфлюсовое плавление при 100% добавке антрацита в различные тигли с целью оптимизации содержания (концентрации) REE в полученном шлаке и качества разделения металла/шлака.
• Испытания проводили при 1700°С во всех типах тиглей. Помимо влияния температуры основными параметрами, воздействующими на вязкость жидкого шлака и, таким образом, на качество разделения металла/шлака, могут быть присутствие твердой фазы перовскита, а также показатель щелочности; однако правильность этого утверждения подтвердят экспериментальные испытания.
(C) Испытания для исследования влияния различных модифицирующих шлак флюсов (Na2CO3, K2CO3 и буры) на плавление и экстракцию REE на стадии выщелачивания.
• Такие испытания проводили при 1600°С. Согласно моделированию FactSage указанные испытания приведут к относительно более низкой температуре ликвидуса шлака, однако из-за возможного присутствия твердой фазы перовскита и того, что шлак может быть кислым, может потребоваться более высокая температура для уменьшения вязкости шлака, а также для поддержания полученного передельного чугуна в расплавленном состоянии. Использовали графитовые тигли, поскольку указанные флюсы агрессивны в отношении огнеупорных материалов.
(D) Дополнительные испытания для улучшения разделения металла/шлака путем уменьшения вязкости.
(E) Испытание с применением флюса Na2CO3 при 1700°С по сравнению с 1600°С для оценки влияния более высокой температуры на вязкость и разделение металла и шлака.
(F) Испытание без применения флюса в графитовом тигле при 1800°С также для исследования влияния более высокой температуры на разделение металла/шлака. Дополнительные испытания при относительно более низких количествах добавок флюса СаО, составляющих от 1 до 7% относительно вводимого количества руды.
• Указанные испытания проводили при 1600 и 1700°С для исследования влияния основности шлака на разделение металла/шлака.
Распределение редкоземельных элементов
[0039] Для оценки распределения редкоземельных элементов в продуктах, получаемых в процессе плавления, использовали термодинамические пакеты Pyrosim и FactSage. Рассматривались следующие условия:
(A) Анализы руды, основанные на ZKD руде, описанной в таблице 1 и таблице 2, в которых указаны результаты анализов сырьевых материалов.
(B) 100% стехиометрический углерод, добавленный для восстановления Fe2O3, MnO и P2O5
(C) Для представления всех редкоземельных элементов/оксидов в FactSage использовали рабочую температуру 1700°С Се/Се2О3, при этом в модели Pyrosim использовали иттрий. В таблице 8 и таблице 9 приведены только результаты химического анализа металлов и шлака и степени извлечения для выбранных элементов, рассчитанные с применением указанных моделей.
[0040] Теоретические расчеты указывают на то, что все редкоземельные элементы поступают в шлаковую фазу в виде оксидов редкоземельных элементов. Согласно модели Pyrosim концентрация REE в шлаковой фазе в 4 раза больше, чем в руде, тогда как модель FactSage предсказывает относительно более низкую концентрацию REE в шлаке, которая больше концентрации REE в руде в 2,93 раза. Более низкая концентрация REE, рассчитанная с применением Factsage, объясняется главным образом сравнительно более низкой степенью восстановления MnO по сравнению со степенью восстановления согласно модели Pyrosim. Рассчитанное содержание Се в металле согласно FactSage составляло 0,000001% при 1700°С, что также указывает на то, что все оксиды редкоземельных элементов поступают в шлаковую фазу. На практике присутствие твердой фазы AlCeO3 в шлаке не будет оказывать общего влияния на конечное содержание в шлаке, при этом возможно более эффективное восстановление MnO. Фактические концентрации редкоземельных элементов в шлаке могут быть выше, чем расчетные уровни. Отношение металла к шлаку, предсказанное Pyrosim, составляло 1,56, при этом значение, предсказанное FactSage, составляло 1,46; это означает, что при применении указанных составов получат относительно более низкую массу шлака в тоннах по сравнению с массой металла. Минимизация массы шлака в тоннах и оптимизация содержания в нем REE позволяет свести к минимуму количество примесей, поступающее на гидрометаллургическую установку, уменьшить расход потребляемых расходных материалов в процессе экстракции, а также минимизировать размер установки и ее капитальную стоимость.
Оценка вязкости расплава, содержащего оксиды редкоземельных элементов
[0041] Полученный шлак в основном состоял из FeO, MnO, SiO2, Al2O3, СаО и MgO с частью, содержащей до 13% RE2O3. Грубый анализ вязкости шлака был выполнен без учета части RE2O3, хотя термодинамически это не правильно. Для оценки вязкости части расплавов, состоящих из SiO2, Al2O3, СаО и MgO, использовали FactSage® 7.0 путем нормализации шлакового состава до четырех компонентов, т.е. SiO2, Al2O3, СаО и MgO. Предполагалось, что FeO и MnO полностью восстанавливаются, что являлось бы идеальной ситуацией. Базу данных FTOxid использовали для расчета ликвидуса расплава, а также фазового состава расплава при 1600°С. Для расчета вязкости жидкости при температуре ликвидуса использовали модуль вязкости из FactSage. Для расчетов при 1600°С вязкость жидкой части расплава рассчитывали с применением модуля вязкости в FactSage и затем корректировали до «кажущейся» вязкости всего расплава, используя соотношение Роско для учета твердой фазы, присутствующей в расплаве (предполагались сферические частицы).
[0042] В результате эрозии огнеупорного материала при работе в глиноземных и магнезитовых тиглях в испытаниях 1-6, показанных в таблице 10, будут получены вязкие шлаки с более высокой температурой ликвидуса. В указанных шлаках происходит осаждение твердых глиноземных растворов. Однако присутствие FeO и повышенная температура увеличат текучесть указанных шлаков.
[0043] В графитовом тигле получали шлаки с более низким ликвидусом ниже 1600°С (в отсутствие оксидов редкоземельных элементов); вязкость указанных шлаков являлась относительно высокой. Хорошее разделение металла и шлака достигалось в испытаниях 5, 14 и 15; такие шлаки имели более низкую вязкость и немного более высокий показатель щелочности. Увеличение показателя щелочности шлака при добавлении извести использовали для улучшения разделения шлака/металла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Массовый баланс и описание испытаний
[0044] Общий массовый баланс при проведении лабораторных испытаний на плавление приведен в таблице 11 и таблице 12. Указанные таблицы включают массы сырьевых материалов (руды, флюса и восстановителя), шлакового и металлического продуктов при различных исследуемых условиях. Испытания сгруппированы ниже в зависимости от конкретных исследуемых задач.
[0045] В испытаниях 1-4 исследовали влияние добавления антрацита на качество шлака и температуру плавления для испытаний, выполняемых в глиноземных тиглях. Испытания 1-4 продемонстрировали (подтвердили), что температура плавления шлака уменьшается с уменьшением добавки антрацита, как было предсказано FactSage. Оптимальные рабочие условия оценить не удалось, поскольку полученные шлаки были загрязнены эродированным огнеупорным материалом; содержание REO в шлаке было низким.
[0046] В испытаниях 1, 5 и 6 исследовали влияние на химию шлака и конечное содержание REO в шлаке применения различных тиглей/огнеупорных материалов (в результате эрозии тиглей). Испытания 1, 5 и 6 проводили в глиноземных, магнезитовых и графитовых тиглях, соответственно. Разделение металла/шлака в указанных испытаниях представлялось хорошим. Наилучшим огнеупорным материалом является материал, который характеризуется минимальной эрозией (или загрязняет в наименьшей степени) под действием первичного шлака, образуемого рудой (и который впоследствии обеспечит оптимальную концентрацию REO в шлаке). Кроме того, шлак, полученный таким образом, также должен быть выщелачиваемым. Испытание 6 дало наилучшие результаты, и все последующие испытания были выполнены в графитовых тиглях.
[0047] В испытаниях 7-13 исследовали влияние различных флюсовых добавок на шлаковые фазы, полученные для целей выщелачивания. Все указанные испытания проводили в графитовых тиглях из-за коррозионной природы применяемых флюсов в отношении глиноземных и магнезитовых огнеупорных материалов. Массы металла и шлака для испытаний 7-13, проведенных при 1600°С, не регистрировали и в таблице приведены только суммарные массы шлака и металла. Все указанные испытания практически не привели к разделению металла/шлака. Плавление руды было эффективным при 1600°С, как видно из визуального осмотра продуктов в тигле. На разделение с наибольшей вероятностью влияла высокая вязкость шлака, которая могла быть результатом низкого показателя щелочности и присутствия твердой фазы (как указано в результатах FactSage в таблице 7). Хотя добавление модификаторов шлака понижает температуру ликвидуса шлака, часть оксидов редкоземельных элементов в шлаке может существовать в виде твердого вещества с высокой температурой плавления.
[0048] Испытания 14-21 проводили для исследования условий, приводящих к улучшению разделения металла/шлака. Испытание 14 проводили при 1700°С для исследования влияния повышения температуры на разделение металла/шлака в испытаниях, в которых в качестве флюса использовали Na2CO3, в частности, в испытании 10. Испытание 15 проводили при 1800°С для исследования влияния повышения температуры на разделение металла/шлака в испытании 6, в котором не использовали флюс. Разделение шлака/металла в испытаниях 14 и 15 оказалось лучше, чем разделение в испытании 10 и испытании 6, соответственно.
[0049] Испытания 16-21 проводили путем флюсования с применением варьирующих уровней СаО для оценки влияния повышения показателя щелочности шлака на разделение металла/шлака, а также на восстановление MnO. Указанные испытания проводили в графитовых тиглях для их оценки по сравнению с испытанием 6 без применения флюса. Испытания 16-18 проводили при 1700°С и испытания 19-21 проводили при 1600°С для оценки влияния показателя щелочности на температуру ликвидуса. Как можно видеть из результатов расчета баланса массы в таблице 12, такие испытания с применением флюса приводили к гораздо лучшему разделению металла/шлака. Результаты химического анализа показали, что повышенный показатель щелочности приводил к увеличению степени восстановления MnO. Испытания 19-21 продемонстрировали, что добавление СаО также снижало температуру ликвидуса шлака; более эффективное плавление происходило при 1600°С и 1700°С сравнивали с испытанием 6 без добавления флюса. Результаты химических анализов во всех проведенных испытаниях были следующими.
NA - Отсутствие разделения металла/шлака либо вследствие повреждения тигля, либо вследствие плохого разделения шлака/металла; унос металла в шлак.
Химический анализ шлака
[0050] Результаты химического анализа шлака приведены в таблице 13 и таблице 14.
[0051] Испытания 1-4: Разделение металла/шлака было хорошим. Шлаки имели относительно более низкую концентрацию REO в результате загрязнения глиноземом, эродированным из огнеупорного материала тигля, а также относительно более высокое содержание FeO в испытаниях, проведенных с применением относительно более низкого, чем стехиометрическое, количества добавок антрацита. Показатели щелочности были ниже 0,2. Концентрации RE2O3 в шлаке составляли от 4,09 до 6,36%
[0052] Испытание 5: Разделение металла/шлака также было хорошим. Шлак содержал более низкую концентрацию RE2O3, составляющую 5,36%, из-за загрязнения шлака MgO, эродированным из MgO тигля. Шлак имел относительно более высокий показатель щелочности шлака, составляющий 0,93, и это оказало положительное влияние на восстановление MnO. Концентрация MnO в шлаке была ниже концентрации MnO для шлаков из испытаний 1-4, проведенных в глиноземных тиглях.
[0053] Испытание 6: Разделение металла/шлака было хорошим. Содержание RE2O3 в шлаках, полученных в графитовом тигле, составляющее 11,6%, было выше, чем содержание в глиноземных и MgO тиглях. В графитовом тигле практически не происходило загрязнение шлака, которое наблюдалось в глиноземных и MgO тиглях. Эрозия графитового тигля способствовала обеспечению избыточной восстановительной среды, что приводило к более высокой степени восстановления MnO, чем в глиноземных и MgO тиглях. Однако наблюдалось относительно более высокое содержание FeO в шлаке, составляющее 3,16%. Вещественный анализ железа в шлаке выявил, что FeO (приведенный как Fe2+) в шлаке фактически составлял 2,2%. Шлак содержал 4,2% захваченного Fe. Унос субмикронных металлических гранул в шлак мог быть связан с относительно более высокой вязкостью/более высокой температурой ликвидуса шлака, как предсказано в модели FactSage для высокого содержания REO в шлаке. Более высокие концентрации редкоземельных элементов в шлаке могут привести к более высокой температуре ликвидуса и значительному количеству твердой фазы перовскита (AlCeO3). Среди испытаний различных тиглей без применения флюсования (1, 5 и 6) более предпочтительным является бесфлюсовое плавление в графитовом тигле.
[0054] Испытания 7-13: Разделение металла/шлака было плохим. Чистые куски шлака собирали и анализировали. Концентрация REO была относительно более высокой и лежала в диапазоне от 7,13 до 11,9%. Поскольку указанные испытания проводили в графитовых тиглях и, таким образом, в избыточно восстановительной среде, наблюдались сравнительно более высокие степени восстановления железа и марганца. Уровни FeO составляли от 0,19 до 4,98%. Степень уноса Fe металлических гранул в шлак составляла от 2,8 до 32,4%. Плохое разделение металла/шлака может быть связано с высокой вязкостью шлака, которая может быть результатом низкого показателя щелочности и возможно высокой температуры ликвидуса (в результате высокого содержания REO).
[0055] Испытания 14 и 15: Указанные испытания проводили для исследования средств, улучшающих разделение металла/шлака. Повышение температуры, по-видимому, имело положительное влияние на вязкость шлака и восстановление восстанавливаемых оксидов. Основываясь на анализе Fe в шлаке, разделение металла/шлака в испытании 14 было лучше, чем разделение в испытаниях 7-13, и разделение в испытании 15 было лучше, чем разделение, достигаемое в испытании 6. Содержание Fe в шлаке было относительно низким.
[0056] Испытания 16-21: Флюсование плавильного состава с помощью извести было исследовано с точки зрения улучшения разделения металла/шлака. Хорошее разделение металла/шлака обеспечивалось при всех уровнях СаО и рабочих температурах. Это объясняется повышением показателя щелочности шлака в результате добавления в плавильный состав извести в качестве флюсующего агента. Содержание REO в шлаке составляло от 10,9 до 13,8% для испытаний 16-18 и от 8,39 до 8,87% для испытаний 19-21. Содержание REO в шлаке в испытаниях 19-21, проведенных при 1600°С, было относительно более низким, чем содержание REO в испытаниях 16-18, вследствие более высокой степени восстановления MnO при 1700°С, чем при 1600°С. При 1600°С добавку антрацита можно увеличить для улучшения восстановления MnO и впоследствии увеличения содержания REO в шлаке.
[0057] По сравнению с оптимальными условиями в отсутствии флюсования в испытании 6 было установлено, что добавление СаО являлось оптимальным в испытаниях, которые приводили к хорошему разделению металла/шлака с содержанием REO, по меньшей мере равным содержанию REO в шлаке, полученном в испытании 6. Испытания 16 и 17 соответствовали указанным требованиям. Содержание REO в шлаке составляло 13,6% и 12,5%, соответственно, как указано в таблице 13. В указанных испытаниях было обеспечено улучшенное восстановление MnO по сравнению с испытанием 6 в результате повышенной основности шлака и рабочей температуры (1700°С).
[0058] При более крупных промышленных операциях можно осуществить добавление СаО в количестве до 3%, поскольку это приведет к более высокому содержанию REO, более низкому содержанию FeO, более низкому содержанию MnO в шлаке, а также к улучшению работы печи, лучшему разделению металла/шлака и фактически отсутствию уноса металла в шлак. Однако наиболее важным параметром для оптимального состава, неофлюсованного или флюсованного, является подверженность шлаков эффективному выщелачиванию.
Влияние огнеупорного материала на содержание REO и качество шлака
[0059] Как указано в таблице 13 и таблице 14, концентрация REO в шлаковой фазе варьировала от 4,09 до 13,80% в зависимости от условий плавления. При ее максимальном значении общая концентрация редкоземельного элемента в шлаке была примерно в до 5 раз больше его концентрации в руде, значительное обогащение. Химическая эрозия была сильной в глиноземном тигле, при этом она все еще была значительной и в MgO тиглях. Соответственно, шлаки с относительно более низкими концентрациями REO получали при испытании, проведенном в глиноземных и магнезитовых тиглях, при этом более высокие концентрации REO получали в испытаниях, проведенных в графитовых тиглях (испытания 6-21).
[0060] На основании приведенных выше оценок влияния эрозии тиглей на качество шлака для минимизации загрязнения шлака и, таким образом, максимизации содержания REO в шлаке можно рекомендовать огнеупорный материал на основе углерода. Работа печи с линией замораживания также может обеспечить результаты, аналогичные результатам, полученным при плавлении в углеродном тигле; этот вариант настоятельно рекомендуется.
[0061] Обеспечение более высокого содержания REO в шлаке и понижение уровня вредных примесей в шлаке является очень важным фактором, поскольку это позволит снизить потребление реагентов в гидрометаллургических циклах и, в конечном счете, уменьшить размер и стоимость установки, что положительно повлияет на экономику процесса.
Качество сплава
[0062] Составы полученного железного сплава представлены в таблице 15. В результате указанных испытаний был получен насыщенный углеродом железомарганцевый сплав. В процессе плавления железо преимущественно восстанавливалось по сравнению с марганцем. Восстановление железа было почти завершено при всех различных исследуемых условиях. Состав сплава, по-видимому, тесно связан со степенью восстановления марганца. Например, повышение степени восстановления марганца увеличивает содержание марганца в сплаве, при этом оно уменьшает концентрацию железа в сплаве за счет разбавления.
Следовые количества СоО, NiO. CuO. ZnO. PbO <0,01% S=SiO2; A=Al2O3: M=MgO
[0063] Поскольку оксид марганца представляет собой нежелательную примесь в процессе выщелачивания, способствующую увеличению расхода кислоты, его восстановление в сплаве на стадии плавления должно быть оптимизировано. На восстановление оксида марганца влияет добавление восстановителя, температура и показатель щелочности шлака. Восстановление MnO в испытаниях в графитовых тиглях с флюсованием с применением СаО протекало даже лучше вследствие более высокого показателя щелочности шлака. Наблюдалась заметная разница в восстановлении FeO и MnO для испытания 5, проведенного в магнезитовом тигле, по сравнению с результатами, достигнутыми в графитовых тиглях при флюсовании с применением СаО.
Углерод и фосфор в металле
[0064] В испытаниях на плавление с применением тиглей были получены насыщенные углеродом железомарганцевые сплавы. Максимальные уровни Р наблюдались в испытаниях 3 и 4. Указанные испытания проводили при относительно более низкой температуре, при этом добавка антрацита в составе составляла менее стехиометрического количества. Как следствие, получали меньшее количество металла, при этом Р2О5 почти полностью восстанавливался в сплаве.
[0065] Состав металла, соответствующий получению оптимального шлака, считается оптимальным составом металла. Оптимальные металлы были получены в испытании 6 и испытаниях 16 и 17. На основе указанных составов оптимальный состав сплава, полученный из образца такой конкретной руды Зандкопсдрифт, будет составлять: 75-79% Fe, 10-12,5% Mn, 2-4% С, 3-6% Si и 0.7-1,3% Р. Такой состав сплава попадает в диапазон состава промышленной марганцевой стали, содержащий от 11 до 13% Mn.
Отношение металла к шлаку
[0066] Отношения металла к шлаку, приведенные в таблице 16, рассчитывали только для испытаний, которые приводили к хорошему разделению шлака/металла. Полученные результаты сравнивали с теоретическими значениями отношения металла к шлаку, рассчитанными с применением Pyrosim и FactSage. Указанные отношения можно использовать для оценки степени загрязнения шлака за счет эрозии тиглей, степени восстановления относительно прогнозов и выхода шлака, содержащего REE, относительно руды.
[0067] Отношение металла к шлаку в условиях бесфлюсового плавления для испытаний 3 и 4, проведенных с применением добавок антрацита ниже стехиометрического количества, было относительно более низким вследствие присутствия невосстановленных FeO и MnO в шлаке, а также из-за значительной эрозии тиглей, что увеличивает объем шлака.
[0068] Более высокие отношения были получены в испытаниях в графитовых тиглях без применения флюса. Такие высокие отношение были обусловлены следующими факторами: минимальной добавкой флюса, отсутствием эрозии тиглей и повышенной степенью восстановления MnO в сплаве.
[0069] Отношение металла к шлаку, составляющее 1,48, было измерено в испытании 6; указанное отношение ближе к значениям, предсказанным с помощью моделей Pyrosim и FactSage. Испытание 15, которое представляло собой повторение испытания 6 при более высокой температуре, приводило к отношению 1,94. Отношение, полученное в испытании 15, было максимальным в результате лучшего разделения металла/шлака, а также более высокой степени восстановления MnO.
[0070] По сравнению с испытанием 6 испытания 16-21 приводили к относительно более высоким отношениям металла к шлаку, которые уменьшались с увеличением добавки СаО. Добавление извести способствовало восстановлению MnO, улучшало разделение металла/шлака, а также приводило к разбавлению шлака. Результаты определения отношения металла к шлаку указывают, что в целях получения выщелачиваемого шлакового сырья с более высокой концентрацией REO необходимо ориентироваться на более высокое отношение металла к шлаку за счет минимизации эрозии тиглей или загрязнения шлака материалом тигля. Это можно сделать либо с применением огнеупорного материала на основе углерода, либо путем развертывания во время работы линии замораживания.
Степени извлечения в шлак и металл
[0071] Степени извлечения REE и оксидов металлов в шлаковую фазу приведены в таблице 18 и таблице 20, соответственно. Степени извлечения в сплав приведены в таблице 20. Степени извлечения были рассчитаны только для испытаний, обеспечивающих хорошее разделение металла/шлака.
Степени извлечения в шлак
[0072] Оксиды редкоземельных элементов являются стабильными в условиях восстановления оксидов железа. В результате испытаний 6-21, проведенных в графитовых тиглях, получали степени извлечения REE в диапазоне от 80 до 100%. Указанные испытания и особенно те, которые приводили к четкому разделению металла/шлака, продемонстрировали, что в исследуемых условиях плавления все оксиды редкоземельных элементов поступают в шлаковую фазу.
[0073] Распределение редкоземельных элементов в потоках продуктов рассчитывали на основе анализа REE и масс полученных шлака и металла. Концентрация TREEs в выбранных сплавах была очень низкой, как указано в таблице 17.
[0074] FeO и MnO восстанавливались в значительной степени при более высоком показателе щелочности шлака. Это особенно проявилось в испытаниях 16-21, проведенных с применением флюсования посредством СаО. Степени извлечения FeO в шлак во всех указанных испытаниях составляли ниже 3%, что указывает на то, что FeO эффективно восстанавливался во всех испытаниях, несмотря на плохое разделение металла/шлака в некоторых испытаниях. Однако в шлаке осталось невосстановленным около примерно 40% MnO.
Степени извлечения Fe, Р и Mn в металлическую фазу
[0075] Как указано в таблице 20, степень извлечения Fe в сплав, рассчитанная на основе содержания этого элемента в исходном сырье, составляла от 86% до 98%. Это дополнительно подтверждает тот факт, что восстановление FeO в проведенных испытаниях является эффективным, несмотря на плохое разделение металла и шлака в некоторых испытаниях.
[0076] Степени извлечения Р в металл были максимальными при небольших добавках антрацита и минимальными при больших добавках антрацита и высоких температурах.
[0077] Однако в испытании 16, проведенном в графитовом тигле при 1700°С при добавлении в плавильный состав 1% СаО в качестве флюса, наибольшая доля REEs присутствовала в Са-силикатной фазе, более низкие количества были обнаружены в CaAl-силикатной и богатой Ва Са-силикатной фазах, как можно видеть на фигуре 12. Такое распределение аналогично распределению в шлаке, полученном в испытании 6.
Вывод, сделанный из испытаний на плавление
[0078] Лабораторные испытания на плавление продемонстрировали, что плавление ZKD руды можно осуществить без добавления флюса при температуре примерно 1700°С. Однако при добавлении флюсов температуру плавления можно понизить до примерно 1600°С.
[0079] Бесфлюсовое плавление в различных типах тиглей показало, что следует использовать огнеупорный материал на основе графита или углерода, поскольку это минимизирует загрязнение (разбавление) шлакового продукта и, таким образом, приводит к более высокой концентрации REE в шлаке. Однако для предотвращения эрозии тиглей настоятельно рекомендуется эксплуатация печи, оборудованной эффективной линией замораживания.
[0080]
Было исследовано флюсование при минимальном добавлении извести в количестве от 1 до 7% относительно массы руды. Это обеспечило четкое разделение металла/шлака и способствовало восстановлению MnO. Флюсование с применением минимального количества СаО (1-3%) позволяет минимизировать расход кислоты на стадии выщелачивания и улучшит восстановление MnO при получении шлака с высоким содержанием REO.
4. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
[0081] Образцы различных шлаков, полученные в испытаниях на плавление, подвергали выщелачиванию для определения подверженности редкоземельных элементов выщелачиванию. Для определения наиболее экономичного способа, подходящего для применения, были исследованы три способа выщелачивания, перечисленные ниже:
1. Кислотное спекание,
2. Крекинг с помощью гидроксида натрия с последующим HCl-выщелачиванием,
3. Прямое HCl-выщелачивание
Кислотное спекание и выщелачивание водой
[0082] Шлак, применяемый в испытаниях на выщелачивание путем кислотного спекания, получали в 100 кВА печи в испытании 25, проведенном в глиноземной тигельной печи. Полученный шлак был насыщен Al2O3 (вследствие эрозии тигля) и имел низкую концентрацию TREE и высокое содержание MnO. Состав REEs и других элементов-металлов в шлаке показан в таблице 25 и таблице 26, соответственно. La и Се являлись основными REE элементами, присутствующими в твердой фазе сырья, составляя почти 70% относительно общего содержания редкоземельных элементов (TREE), составляющего 3,76%. Основными примесями в образце были Fe, Mn, Si, Mg, Са и Al.
Процедура кислотного спекания
[0083] Шлак приводили в контакт с предварительно определенным количеством концентрированной H2SO4 (98% (масс/масс). Смесь кислоты и шлака взвешивали и переносили в лоток для спекания. Шлак, контактирующий с кислотой, спекали в печи при заданной температуре испытания. В конце периода спекания образцы взвешивали перед тем, как подвергнуть их выщелачиванию водой.
[0084] Спеченные образцы подвергали выщелачиванию водой для солюбилизации сульфатов редкоземельных элементов; в качестве выщелачивающего средства использовали деионизированную воду. Выщелачивание водой проводили в течение времени пребывания, составляющего 2 часа, при плотности пульпы 20% (масс/масс). В конце испытания все содержимое реактора отфильтровывали. Измеряли объем фильтрата и взвешивали влажный непромытый фильтрационный осадок. Взвешенный осадок промывали три раза, сначала водой с отрегулированным показателем рН и затем деионизированной водой при соотношении 1:5 (т.е. на 1 кг образца использовали 5 л деионизированной воды).
Крекинг посредством NaOH и выщелачивание водой
Процедура каустического крекинга
[0085] Образец шлака подвергали крекингу с применением 50% гидроксида натрия (NaOH) в течение периода, составляющего 4 часа, при температуре 140°С и при начальной плотности пульпы 20% (масс/масс.). В конце испытания вся суспензию разбавляли деионизированной водой, затем отфильтровывали. Далее отфильтрованный влажный осадок снова сразу же превращали в пульпу с применением деионизированной воды для удаления захваченного Na и высушивали в печи всю ночь перед выщелачиванием водой. Измеряли фильтрат и остаток и анализировали на содержание REE и основные металлы.
[0086] Остатки, полученные в испытаниях на каустический крекинг, использовали в качестве исходного сырья для выщелачивания водой. Испытания на выщелачивание водой проводили для вымывания захваченного Na в образце. Затем промытый остаток, полученный в испытании на выщелачивание водой, подвергали HCl-выщелачиванию. HCl-выщелачивание проводили для растворения гидроксидов REE и извлечения их в форме хлоридов. Одно испытание проводили с применением глюкозы в качестве восстановителя, и другое испытание проводили без восстановителя. Добавление глюкозы в суспензию имело целью снижение содержания Се (IV) для улучшения выщелачивания других REE в образце. Стехиометрическое количество глюкозы добавляли заранее с целью обеспечения 120% стехиометрии в расчете на общее количество Се в сырье. Оба испытания проводили при 40°С с целью обеспечения значения рН 1,5 в течение 4 часов.
Прямое HCl-выщелачивание
[0087] Шлак измельчали и затем суспендировали в растворе HCl (16% (масс/масс.) или 32% (масс/масс.)) с целью обеспечения требуемой заданной плотности пульпы (10% и 20%) и перемешивали. Затем повышали температуру до 60°С. После 3 часов реакции смесь отфильтровывали и регистрировали массу влажных непромытых остатков. Отфильтрованный осадок с фильтра взвешивали, затем повторно суспендировали и промывали три раза, сначала подкисленной деионизированной водой (деионизированной водой, подкисленной до рН суспензии) и затем деионизированной водой. Осадок с фильтра сначала промывали при отношении массы промывочного раствора к массе влажного фильтрационного осадка один к одному и вторую и третью промывки осуществляли при отношении массы промывочного раствора к массе влажного фильтрационного осадка пять к одному.
[0088] Уровни эффективности выщелачивания, составляющие примерно 95%, достигались при прямом выщелачивании соляной кислотой; все другие способы выщелачивания приводили к значениям эффективности выщелачивания, составляющим менее 60%.
[0089] Экономическая целесообразность процесса, показанного на прилагаемой технологической схеме, зависит главным образом от себестоимости добычи и затрат на электроэнергию и от общего содержания редкоземельных элементов в руде 10. Природа печного тигля, используемого во время стадии плавления 14, может влиять на технические и экономические аспекты способа согласно настоящему изобретению. При применении графитового тигля шлак 20 не обязательно должен подвергаться флюсованию и можно осуществить прямое HCl-выщелачивание неофлюсованного шлака. Испытания показали, что при разных дозировках кислоты достигалась общая эффективность выщелачивания редкоземельных элементов в диапазоне от 93% до 96%. Кроме того, было продемонстрировано, что прямое HCl-выщелачивание шлака является предпочтительным по сравнению с кислотным спеканием и каустическим (NaOH) крекингом. Также было отмечено, что эффективность экстракции легких редкоземельных элементов, которые включают La, Се, Nd и Рr, уменьшается при обработке шлака флюсом перед выщелачиванием.
[0090] Преимущество процесса флюсования состоит в том, что температуру плавления можно уменьшить от примерно 1700 до 1600°С. Использование огнеупорного тигля на основе графита или углерода является предпочтительным, поскольку такой тигель минимизирует загрязнение шлакового продукта и это позволяет обеспечить более высокую концентрацию редкоземельных элементов в шлаке. Было отмечено, что из-за влияния химической эрозии содержание оксидов редкоземельных элементов в шлаке, полученном в глиноземном тигле или в MgO тигле, является относительно более низким по сравнению с содержанием в шлаке, полученном в графитовом тигле. При применении графитового тигля загрязнение шлака практически не происходило.
Claims (8)
1. Способ обработки богатой железом редкоземельной руды, включающий стадию карботермического плавления руды, регулируемой с достижением оптимальных свойств расплавленного шлака посредством регулирования уровня остаточного FeO в шлаке и с концентрированием минералов оксидов редкоземельных элементов, содержащихся в выщелачиваемых соединениях в шлаке, причем расплавленный шлак после отвердевания измельчают до размера порядка 35 мкм и измельченный шлак выщелачивают в соляной кислоте с экстракцией минералов оксидов редкоземельных элементов из шлака, при этом на стадии плавления оксиды железа и марганца, содержащиеся в руде, восстанавливают с получением маломарганцовистого передельного чугуна в металлической фазе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавлением восстановителя в процессе плавления регулируют остаточный FeO с достижением восстановления по меньшей мере 98% железа.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют добавление флюса в плавильный состав для облегчения разрыва связей между шпинельными фазами, оксидными соединениями редкоземельных элементов и другими фазами в шлаке, которые затрудняют выщелачивание.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что плавление руды осуществляют в огнеупорном тигле на основе графита или углерода.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед стадией экстракции в расплав добавляют флюс для облегчения разрыва связей между шпинельными фазами и оксидными элементами в шлаке, при этом полученный шлак кондиционируют во время процесса отвердевания.
6. Способ по п. 3 или 5, отличающийся тем, что флюс выбирают из извести, Na2CO3, K2CO3 и буры.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает стадию увеличения остаточного FeO в шлаке для понижения рабочей температуры и уменьшения образования перовскита в шлаке.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает стадию флюсования плавильного состава известью или CaO для облегчения восстановления MnO.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA201602817 | 2016-04-26 | ||
| ZA2016/02817 | 2016-04-26 | ||
| PCT/ZA2017/050026 WO2017190162A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-04-26 | Processing of iron-rich rare earth bearing ores |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2701594C1 true RU2701594C1 (ru) | 2019-09-30 |
Family
ID=59313348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018139197A RU2701594C1 (ru) | 2016-04-26 | 2017-04-26 | Обработка богатых железом редкоземельных руд |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10894998B2 (ru) |
| EP (1) | EP3449021A1 (ru) |
| CN (2) | CN117403079A (ru) |
| AU (1) | AU2017257514B2 (ru) |
| BR (1) | BR112018072153B1 (ru) |
| CA (1) | CA3022279C (ru) |
| MY (1) | MY186025A (ru) |
| NZ (1) | NZ747681A (ru) |
| RU (1) | RU2701594C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017190162A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201807191B (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023137523A1 (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | Australian National University | Recovering rare earth elements |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1174242A (zh) * | 1996-08-20 | 1998-02-25 | 李才全 | 综合利用多金属共生白云岩方法 |
| CN101363079A (zh) * | 2007-08-10 | 2009-02-11 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种富铁独居石稀土矿的冶炼方法 |
| KR20140064426A (ko) * | 2012-11-20 | 2014-05-28 | 한국지질자원연구원 | 용융 환원법을 이용한 희토류 농축 방법 |
| RU2551332C1 (ru) * | 2013-12-02 | 2015-05-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ переработки железистых редкоземельных фосфатных руд |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1003865B (zh) * | 1985-05-21 | 1989-04-12 | 包钢稀土一厂 | 稀土精矿球团(或块)矿热炉制备稀土精矿渣和磷铁 |
| CN102643992B (zh) * | 2012-04-19 | 2014-07-30 | 五矿（北京）稀土研究院有限公司 | 一种稀土废料的回收方法 |
-
2017
- 2017-04-26 RU RU2018139197A patent/RU2701594C1/ru active
- 2017-04-26 MY MYPI2018703988A patent/MY186025A/en unknown
- 2017-04-26 CN CN202311258948.2A patent/CN117403079A/zh active Pending
- 2017-04-26 CN CN201780039207.1A patent/CN109689904A/zh active Pending
- 2017-04-26 US US16/096,905 patent/US10894998B2/en active Active
- 2017-04-26 EP EP17737713.2A patent/EP3449021A1/en active Pending
- 2017-04-26 NZ NZ747681A patent/NZ747681A/en unknown
- 2017-04-26 CA CA3022279A patent/CA3022279C/en active Active
- 2017-04-26 AU AU2017257514A patent/AU2017257514B2/en active Active
- 2017-04-26 WO PCT/ZA2017/050026 patent/WO2017190162A1/en active Application Filing
- 2017-04-26 BR BR112018072153-0A patent/BR112018072153B1/pt active IP Right Grant
-
2018
- 2018-10-26 ZA ZA2018/07191A patent/ZA201807191B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1174242A (zh) * | 1996-08-20 | 1998-02-25 | 李才全 | 综合利用多金属共生白云岩方法 |
| CN101363079A (zh) * | 2007-08-10 | 2009-02-11 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种富铁独居石稀土矿的冶炼方法 |
| KR20140064426A (ko) * | 2012-11-20 | 2014-05-28 | 한국지질자원연구원 | 용융 환원법을 이용한 희토류 농축 방법 |
| RU2551332C1 (ru) * | 2013-12-02 | 2015-05-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ переработки железистых редкоземельных фосфатных руд |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112018072153A2 (pt) | 2019-02-12 |
| CA3022279C (en) | 2021-09-21 |
| EP3449021A1 (en) | 2019-03-06 |
| CA3022279A1 (en) | 2017-11-02 |
| ZA201807191B (en) | 2019-06-26 |
| MY186025A (en) | 2021-06-15 |
| AU2017257514A1 (en) | 2018-11-22 |
| US10894998B2 (en) | 2021-01-19 |
| US20190136343A1 (en) | 2019-05-09 |
| CN109689904A (zh) | 2019-04-26 |
| NZ747681A (en) | 2024-02-23 |
| CN117403079A (zh) | 2024-01-16 |
| BR112018072153B1 (pt) | 2022-11-29 |
| AU2017257514B2 (en) | 2021-11-04 |
| WO2017190162A1 (en) | 2017-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20180102092A (ko) | 리튬 농후 야금 슬래그 | |
| Fan et al. | Crystallization behaviors of copper smelter slag studied using time-temperature-transformation diagram | |
| CN113278808B (zh) | 一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法 | |
| CN106676269A (zh) | 处理氰化尾渣的方法 | |
| Tang et al. | A cleaner process for lead recovery from lead-containing hazardous solid waste and zinc leaching residue via reducing-matting smelting | |
| AU2020247842A1 (en) | Methods for recovering a target metal from iron or steel slag using at least one of a carbothermic reduction process and a pyro-hydrometallurgical process | |
| Rabah | Combined hydro-pyrometallurgical method for the recovery of high lead/tin/bronze alloy from industrial scrap | |
| RU2701594C1 (ru) | Обработка богатых железом редкоземельных руд | |
| Wang et al. | Leaching of iron concentrate separated from kiln slag in zinc hydrometallurgy with hydrochloric acid and its mechanism | |
| NO146995B (no) | Fremgangsmaate ved smelteutvinning av bly og soelv fra bly-soelvrester. | |
| AU2008316326B2 (en) | Production of nickel | |
| KR102566654B1 (ko) | 코발트 함유 재료로부터 금속을 회수하는 방법 | |
| RU2553117C2 (ru) | Способ переработки катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на носителях из оксида алюминия | |
| KR20120000779A (ko) | 용선 예비처리 부산물의 흑연 회수방법 | |
| CA2804288C (en) | Pyrometallurgical method | |
| OA19464A (en) | Processing of iron-rich rare earth bearing ores. | |
| RU2789641C1 (ru) | Способ переработки сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка | |
| Minwal | Recycling of Rare Earth Elements by Smelting of RE-Bearing Raw Materials | |
| CN115491531A (zh) | 由铌铁精矿冶炼铌铁合金的方法 | |
| Abdellatif | Smelting of calcined basic nickel carbonate concentrate in a 200 kW DC arc furnace | |
| Wang et al. | Copper Recovery from Copper Slag with Cooling Enhanced by Boron Oxide and Flotation |