CN1174242A - 综合利用多金属共生白云岩方法 - Google Patents

Abstract

白云鄂博铁矿体的围岩是一种白云岩,以开采铁矿的剥离物产出。其中富含钙、镁、铁、铌、稀土矿物,是冶炼稀土镁钙硅铁合金和提取铌产品的廉价优质原料。把现有的稀土硅热法工艺和火法提铌工艺合理组合形成碳热法熔化分离得铌磷生铁和含氟稀土钙镁炉渣。前者在氧气底吹转炉喷钠盐吹炼得钠化铌渣和含残铌的低碳钢,前者进一步得铌产品。含氟稀土钙镁炉渣用硅热法冶炼各种牌号的稀土镁钙硅合金。充分综合利用了这种白云岩。

Description

综合利用多金属共生白云岩的方法

本发明属于稀土火法冶金和多金属难选复杂矿的综合利用领域。

本发明是从白云鄂搏铁、稀土、铌复杂共生白云岩综合利用过程中发展出来的更为经济的综合利用钙、镁、稀土、铌的以火法冶金为主的新方法，用于生产稀土钙镁硅铁合金、稀土镁钙硅铁合金以及提取铌产品。

白云鄂博矿山是世界上最大的稀土矿床，该矿床是一种铁、稀土、铌、锰、磷、氟等多金属复杂难选矿，其铁矿体的围岩主要由白云岩构成，后者的主要矿物组成为白云石、磁铁矿、赤铁矿、铌钙矿和硅酸盐，主要的化学成分为CaO25-30％、MgO 10-15％、SiO₂4-10％、稀土氧化物总量(RE_xO_y)2-6％、Nb₂O₅0.004-0.15％、TFe4-24％、MnO＜2％、P0.2-1.0％、F2-4％(其中在铌富集带Nb₂O₅可达到1％)。在开采铁矿体时作为剥离的废石被堆积在废石场。该矿床的铁矿体，从五十年代初期开始至今已进行了广泛、深入的研究，并形成了比较完善的综合利用流程和相应的工艺，在铁和稀土的利用上已形成巨大工的业规模，具有可观的经济效益，其中由于依靠廉价的富含稀土的中、贫铁矿和大量低品位稀土精矿使稀土的硅热法工艺成为一种廉价的工艺，使稀土火法冶金工业得到巨大的发展。这种工艺的实质是把富含稀土的中、贫铁矿在高炉中脱铁除磷，生成含氧化稀土8-18％的高炉富稀土渣和含铌0.1-0.2％和磷～1％的生铁，高炉富稀土渣进入电弧炉经调整碱度后用硅铁还原成各种牌号的稀土合金，而含铌磷生铁在氧气底吹转炉中吹炼成铌渣和半钢，前者在电弧炉中用还原成低级铌铁。近年来由于从选铁尾矿选取稀土精矿得到极大的发展，产出大量稀土氧化物(RE_xO_y)30％的中品位精矿，把这种精矿在电炉中用碳热法还原铁和磷并进行熔化分离，生产脱除铁和磷的含RE_xO_y～35％的富稀土渣，把这种渣进入上述流程代替高炉富稀土渣生产稀土硅铁合金。尽管上述稀土精矿冶炼流程较高炉富稀土渣冶炼流程经济效益较低，并且存在与稀土湿法流程争夺原料的缺点，但也不失为一种综合利用的流程。上述稀土火法流程在几十年的发展过程中暴露出一些问题有待发展和完善。其一是原料的局限性，只限于铁矿体中的中、贫铁矿和中品位稀土精矿，需要寻找更加廉价的原料，以进一步提高整个流程的经济效益。其二是长期困扰稀土镁合金生产的问题-合金中的镁含量严重偏低，成品中的镁绝大部分依靠合金在出炉后在罐内掺入金属镁的办法解决。近年来一些作者曾试图采取在配料中加入菱镁矿和白云石以提高熔清渣中MgO的活度[1]，只要控制还原温度和时间，合金中的镁含量可稳定在3～5％。按照稀土镁合金球、蠕化剂的国际标准，这种镁含量是可以可满足要求的。此外，由于铌矿物在铁矿体中嵌布粒度细小，难以选出铌精矿。而在火法提铌过程中由于流程长、收率低、成本高，和所生产的低级铌铁Nb/P低下，以致在工业规模下进行生产一直没有得到解决，铁矿体中的铌至今尚未大量利用。鉴于白云岩中的铌矿物嵌布粒度粗大，近年来一些作者对于这种铁矿体的围岩产生了兴趣，从提铌的角度开展了选冶结合流程的研究，取得了进展[2]，但只限于提取铌铁和稀土精矿，而把其主要组成-白云石作为尾矿丢弃。即便如此，这个流程也还只处于研究开发阶段。

为了进一步扩大稀土火法冶炼流程的原料来源，降低原材料成本，以及实现综合利用铌、铁和火法冶炼稀土硅铁合金的废渣。在上述稀土火法冶炼流程的基础上以白云岩为主要原料，发展出下列火法冶炼综合利用工艺，在这个流程中主要的产品稀土是炼钢用净化剂、低

              稀土球、蠕化剂和高稀土球、蠕化剂，其成分为：

％            RE      Ca      Mg      Si     Mn     P       Fe炼钢用净化剂      2-6    10-20    1-2   40-50  ＜＝1   ＜＝0.1  余量低稀土球、蠕化剂  1-4    ＜＝5    3-5   40-60  ＜＝1   ＜＝0.1  余量高稀土球、蠕化剂  6-8    ＜＝5    7-9   40-50  ＜＝1   ＜＝0.1  余量铌产品是含铌磷耐磨铸铁、含Nb＞＝15％，Nb/P＞＝25和Nb＞＝35％，Nb/P＞＝50两种铌铁和含残铌0.02-0.1％的低碳钢。

冶炼的工艺如下：选取化学成分为CaO＞＝25％、MgO＞＝12％、SiO₂＜＝6％、RE_xO_y＞＝3％、Nb₂O₅＞＝0.12％、P₂O₅＜＝0.5％、MnO＜＝2.0％、CaF₂＞＝4％的白云岩破碎至50-200mm，按照焦炭/石灰石的配料比为1∶3～4在焙烧石灰石的竖窑中于1100～1200℃焙烧8小时，使碳酸盐和结晶水充分分解，冷后筛去焦炭灰渣和粉末，这种焙烧白云石作为冶炼的主要原料。把这种焙烧白云岩按照配料工艺参数配加中品位稀土精矿、萤石和焦粉，混合后加入电弧炉熔炼，熔炼温度为1350-1450℃，进行碳热还原和熔化分离，直至渣中FeO＜0.1％，放出铁水后按照配料工艺参数加入煅烧菱镁矿和(或)白灰以调整熔渣成分。待熔清后升温至1450-1550℃，按照工艺参数加入硅铁进行硅热还原。在硅铁全部熔化后保温一定的时间立刻出炉，把合金带渣放入带有耐火砖衬的盛合金罐中，等渣铁分离后扒去大部分炉渣，把合金铸成厚度不超过100mm的薄锭。自硅铁全部熔化后至出炉之间熔体在炉内的保温时间长短由冶炼的合金品种决定：在冶炼稀土球、蠕化剂(REMgCaSiFe)时3-5分钟，由合金中镁含量达到最大值的时间而定，而对于炼钢用的净化剂(RECaMgSiFe)则为5-10分钟，使钙得到最大限度的还原。冶炼不同品种的合金的配料工艺参数如下：

            MgO/SiFe   RExOy/SiFe  CaO/MgO    CaF₂/(GaO+MgO)炼钢用净化剂     0.2-0.6   0.1-0.2     2.0-3.5    0.15-0.25低稀土球、蠕化剂 0.4-0.6   0.1-0.25    0.6-1.0    0.4-0.5高稀土球、蠕化剂 0.4       0.15        1.0        0.4-0.5白云岩中不足的组分用配加生石灰、煅烧菱镁矿和萤石的办法解决。在冶炼高稀土球蠕化剂时，上述配料参数尚不足以保证合金中的镁含量，为此在合金带渣放入盛合金罐后，把熔渣全部扒尽，然后用碎玻璃和硼砂造的保护渣覆盖，把事先在镁熔池中浸饱金属镁的焦炭压入熔融合金中，使合金的镁含量增至指定值。这种冶炼工艺较现行的工艺可节约40-50％的镁锭。

在熔化分离中产出的含铌磷铁水(Nb＞＝0.4％，P＞＝5％)可作为耐磨铸铁使用，也可作为进一步提铌的原料。利用现有的提铌工艺[3]，在氧气底吹转炉中用纯氧吹炼这种铁水1-5分钟，然后用氧气携带数量为2-15kg/t铁水的熔融土碱粉喷入熔池，其后再继续用纯氧吹炼5-15分钟，使～90％的铌进入渣中同时在转炉内实现了钠化反应，使Nb、P、Mn、Si等元素的氧化物与氧化钠结合，形成各自的钠盐。这种钠化含铌钢渣扒入水中进行水淬，Na₂SiO₃和Na₃PO₄溶入水中，脱除硅和锰的水淬铌渣用磁选脱除金属铁，再用盐酸洗涤两次脱锰，这种含铌残渣在电弧炉或工频等离子炉[4]中用铝还原可产出廉价的Nb＞55％的中级铌铁。仍保留在炉内的铁水加入白灰后用常规炼钢工艺把吹炼成含有残铌的低碳钢。配料计算举例：

1，冶炼炼钢用净化剂(合金含Ca15-20％，Mg1.0-2.5％，RE1-4％，Si40-50％)。焙烧白云岩成分-MgO 17.5％，CaO 34.1％，RE_xO_y5％，CaF₂5.9％，硅铁为75SiFe。以100kg焙烧白云岩作为配料的基数。配料的工艺参数：MgO/SiFe，RE_xO_y/SiFe，CaO/MgO和CaF₂/CaO+MgO)相应为0.4、0.15、3.0和0.3。则用于还原MgO的75SiFe＝17.5/0.4＝＝43.8kg。用于还原RE_xO_y的75SiFe＝5.0/0.15＝33.3kg，则还原共需硅铁77.1kg。CaO总量＝17.5×3.0＝52.5kg，需补加的CaO＝52.5-34.1＝18.4kg，折合含CaO85％的白灰21.6kg。CaO+MgO＝70kg，共需CaF₂21kg，需补加品位90％的萤石17.8kg。可生产～100kg合金。

2，冶炼低稀土球化剂(合金含RE 1-4％，Mg 3-5％，Ca＜＝5％，Si～50％)：

焙烧白云岩成分-MgO 20.0％，CaO 31.1％，RE_xO_y5％，CaF28.9％，硅铁为75SiFe。以100kg焙烧白云岩作为配料的基数。配料的工艺参数：MgO/SiFe，RE_xO_y/SiFe，Ca/MgO和CaF₂/CaO+MgO)相应为0.6、0.15、0.75和0.6。MgO＝31.1/0.75＝62.2kg，不足量＝62.2-20.0＝42.2kg，相当于煅烧菱MgO＝98％，CaO＝2％)42.7kg。用于还原MgO的75SiFe＝62.2/0.6＝103.7kg。用于还原RE_xO_y的75SiFe＝5.0/0.15＝33.3kg，则还原共需硅铁137.0kg。CaO总量＝31.1+1.1＝32.2kg，CaO+MgO＝94.4kg，共需CaF₂56.6kg，需补加47.7kg，折合品位90％的萤石53.0kg。可生产～100kg合金。

                          参考文献[1]，林炜.硅热法制取REMgSiFe合金理论与工艺的研究.(清华大学工学博士论文)，1990.3.(内部资料)。[2]，包头钢铁公司，包头铌资源综合利用选矿新工艺研究综合报告，1995，12.(内部资料)[3]，包头钢铁公司，北京科技大学，长沙矿冶研究院，包钢现流程铌资源综合利用工艺及产品开发与应用.1989，6.(内部资料)[4]中国科学院理想研究所，包头钢铁公司，三相交流工频等离子体冶炼铌铁总结报告.1995，12.(内部报告)。

Claims (9)

1，一种综合利用含钙、镁、铁、铌、稀土的碳酸盐和氧化物的复杂共生矿石—白云岩的方法，用碳热法和(或)硅热法直接还原白云岩生产稀土钙镁硅铁合金(RECaMgSiFe)或稀土钙镁铝硅铁合金(RECaMgAlSiFe)作为炼钢净化剂、稀土镁钙硅铁合金(REM gCaSiFe)合金用于铸铁的球、蠕化剂，同时生产含铌、磷的生铁以进一步提取铌产品，其特征在于这种白云岩在竖炉中焙烧后进入电炉(电弧炉、中频感应炉等)用碳热法还原铁、铌、和磷生成含铌磷的生铁和含氟的高钙镁稀土渣，铁水放出后保留在炉内的熔渣用硅热法生产上述稀土硅铁合金，而含铌磷生铁在氧气底吹转炉中进行钠化吹炼得粗钢和钠化铌磷渣，从后者提取铌产品。

2，按照权项1所述的白云岩其特征在于是一种铁矿体的围岩或独立矿体，其化学成分一般为：CaO 25-30％，MgO 10-15％，SiO₂4-10％，混合稀土氧化物总量(RE_xO_y)2-6％，Nb₂O₅ 0.004-0.15％，TFe 4-24％，MnO＜2％，P0.2-1.0％，F2-4％(其中在铌的富集带Nb₂O₅可达到1％)，选取CaO＞＝25％，MgO＞＝1 2％，RE_xO_y＞＝3％，Nb₂O₅＞＝0.1 2％，P₂O₅＜＝0.5％，MnO＜＝2.0％，CaF₂＞＝4％，以及SiO₂＜＝6％)者经破碎筛洗并在竖炉中于1100-1200℃充分焙烧后的物料。

3，按照权项1所述的稀土硅铁合金和铌产品其特征在于这种合金是用作炼钢的复合净化剂(RE 2-6％，Ca 10-20％，Mg 1-2％，Si 40-50％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，Al按照用户要求配加，铁余量)·低稀土球、蠕化剂(RE 1-4％，Mg 3-5％，Ca＜＝5％，Si 40-60％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，铁余量)·高稀土球、蠕化剂(RE 6-8％，Mg 7-9％，Ca＜＝5％，Si 40-50％，Mn＜＝1％，P＜＝0.1％，铁余量)，铌产品是含铌、磷耐磨铸铁(P＞＝5％，Nb＞＝0.4％)、铌铁(Nb＞＝15％，Nb/P＞＝25％和Nb＞＝35％，Nb/P＞＝50％)以及粗钢(含Nb 0.02-0.1％的低碳钢)。

4，按照权项1所述的冶炼工艺其特征在于把权项2所述的白云岩按照工艺参数要求配加稀土精矿·萤石和焦粉混合后加入电弧炉熔炼，冶炼温度为1350-1450℃，进行碳热还原和渣铁的熔化分离直至渣中FeO含量降至0.1％以下，放出铁水并按照工艺参数加入白灰和煅烧菱镁矿调整熔渣组成，待熔清后在1450-1550℃下按照工艺参数加入硅铁并进行搅拌，在硅铁完全熔化后保温3-5分钟(对于冶炼球、蠕化剂)或5-10分钟(对于冶炼净化剂)把合金带渣放入带耐火砖衬的罐中，扒渣铸锭。

5、按照权项1所生产的含铌磷铁水其特征在于可作为提铌的中间原料，把它加入氧气底吹转炉用纯氧吹炼1-5分钟后用氧气携带数量2-15kg/t铁水的熔融土碱粉喷入熔池中，其后再用纯氧吹炼5-15分钟，所生成的熔融的含磷钠化铌渣扒入水中进行水淬，水淬后的含铌、磷钢渣经磁选、酸洗和水洗后在电弧炉或工频等离子炉中用常规铝热和(或)碳热法生产低级和中级铌铁。

6，按照权项5所述的冶炼工艺其另一特征在于扒除含铌磷钢渣后仍保留在转炉中的铁水在加入白灰后用常规炼钢工艺继续冶炼生产含有残铌的低碳钢。

7，按照权项4所述的工艺参数其特征在于规定配料中几个比值以适应不同合金的冶炼制度，这些比值是：MgO/硅铁(SiFe)，RE_xO_y/SiFe，CaO/MgO，CaF₂/(CaO+MgO)，在冶炼炼钢净化剂时它们分别为0.2-0.6、0.1-0.2、2.0-3.5和0.15-0.25，在冶炼低稀土镁合金时它们分别为0.4-0.6、0.1-0.25、0.6-1.0和0.4-0.5，而冶炼高稀土镁合金时则分别为0.4、0.15、1.0和0.15，白云岩中不足的组分用配加生石灰、煅烧菱镁矿或萤石解决。

8，按照权项5所述的配料方法其特征在于不能保证高稀土镁合金中的镁含量，采取在扒渣后在带耐火砖衬的罐中的熔融合金面上先用碎玻璃和硼砂造的保护渣覆盖，然后压入含有金属镁的焦炭使合金中的镁含量提高至指定值。

9，按照权项6述的含有金属镁的焦炭其特征在于是采用把焦炭浸泡在镁熔池中使浸饱金属镁的方法制成的。