RU2682502C2 - Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления - Google Patents

Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
RU2682502C2
RU2682502C2 RU2018119650A RU2018119650A RU2682502C2 RU 2682502 C2 RU2682502 C2 RU 2682502C2 RU 2018119650 A RU2018119650 A RU 2018119650A RU 2018119650 A RU2018119650 A RU 2018119650A RU 2682502 C2 RU2682502 C2 RU 2682502C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tin
iron
arsenic
diaphragm
electrolyte
Prior art date
Application number
RU2018119650A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018119650A (ru
RU2018119650A3 (ru
Inventor
Виталий Евгеньевич Дьяков
Original Assignee
Виталий Евгеньевич Дьяков
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Виталий Евгеньевич Дьяков filed Critical Виталий Евгеньевич Дьяков
Priority to RU2018119650A priority Critical patent/RU2682502C2/ru
Publication of RU2018119650A publication Critical patent/RU2018119650A/ru
Publication of RU2018119650A3 publication Critical patent/RU2018119650A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2682502C2 publication Critical patent/RU2682502C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B25/00Obtaining tin
    • C22B25/08Refining

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии рафинирования олова. Способ характеризуется тем, что мышьяк связывают в твердое соединение с железом путем растворения его в расплаве олова электролитическим анодным растворением железа через диафрагму, пропитанную электролитом, и осаждения железа на обновляемом слое олова за счет его циркуляции с последующим окислением пены до съемов. Для осуществления способа используется электролит, содержащий расплав хлоридов с хлоридом железа. Способ осуществляется в электролизере, содержащем в качестве анода железный цилиндр, помещенный в диафрагму, пропитанную электролитом, и размещенную соосно с зазором обечайку. Обечайка в нижней части снабжена участком перфорации для циркуляции олова, над которым с зазором подвешен анодный цилиндр в диафрагме, а в верхней части имеет горловину с меньшим диаметром с образованием кольцевого кармана, обеспечивающего постоянство пленки оловянного катода. Техническим результатом является рафинирование олова от мышьяка путем селективного связывания его в более прочное соединение FeAs с отделением его в виде твердых съемов с минимальными потерями олова. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии рафинирования олова.
Известен способ рафинирования олова от мышьяка [1] вмешиванием железоловянного сплава с последующим отделением центробежной фильтрацией нерастворимого соединения FeAs через зернистый материал. Недостатком способа является высокая температура (500-800°С) получения железистой оловянной лигатуры с содержанием железа 2-3% и требующая выделенной печи. Кроме того образование FeAs протекает через стадию растворения крупных кристаллов FeSn2. Поэтому часть кристаллов не растворяется из за тугоплавкости и переходит в съемы вместе с FeAs. Поэтому увеличиваются потери олова со съемами.
Известен способ рафинирования олова от мышьяка [2], вмешиванием в расплав олова марганцевого сплава с последующей обработкой газом в смеси с окислителем и отделением твердых съемов соединений MnAs центробежной фильтрацией. Марганец оловянный сплав, как более легкоплавкий, легко готовится с помощью известного аппарата [3], путем циркуляции олова насосом при температуре 400-600°С через куски твердого марганца. Недостатком способа является высокий выход олова в съемы объясняемый тем, что для получения олова с 0,01% мышьяка требуется вмешать избыток марганца, который также образует соединение MnSn2 переходящий в съемы.
Известен и принятый за прототип способ [4] получения сплава и лигатур на основе олова растворением при прямом пропускании постоянного электрического тока через поверхность контакта олова с легирующим компонентом. Недостатком способа- низкая концентрация (0,3%) легирующего компонента в олове из за отсутствия диафрагмы и электролита.
Известен электролит для рафинирования индия [5], содержащий 25-40% хлорида индия, 3-8% хлорида натрия, 3-10% хлорида калия, 1-5% хлорида аммония и остальное - хлорид цинка. Недостатком электролита является легкоплавкость и газовыделение. В качеств прототипа принят электролизер [6], содержащий обогреваемую ванну, цилиндр покрытый диафрагмой из кварцевой ткани, пропитанной электролитом и насоса для циркуляции сплава. Недостатком указанного электролизера в том, что он не обеспечивает селективность связывания мышьяка с ионами железа и тем самым не снижает потери олова.
Цель изобретения по рафинированию олова от мышьяка путем селективного связывания его в более прочное соединение FeAs с отделением его в виде твердых съемов с минимальными потерями олова.
Поставленная цель достигается тем, что железо электролитически растворяют в олове через диафрагму пропитанную электролитом, при более низкой температуре, обеспечивая непосредственое связывание его с мышьяком без стадии растворения крупных кристаллов FeSn2, а осаждение железа ведут на обновляемом слое олова за счет циркуляции чистого олова. В качестве электролита используют электролит (вес %): хлористого калия 30-31; хлористого натрия 7-8, остальное двухлористое железо.
Сущность предлагаемого способа состоит в анодном растворении железа через диафрагму пропитанной электролитом и осаждения железа на обновляемом слое олова, за счет циркуляции очищенного от уже связанного соединения FeAs в пену. Диафрагма пропитана электролитом со следующим соотношением компонентов: вес. %, калий хлористый 30-31; натрий хлористый 7-8; остальное железо двухлористое.
Сущность электролизера в том, что в качестве анода использован железный цилиндр, помещенный в диафрагму, пропитанную электролитом, и размещенную в нем соосно с зазором обечайку. В полость обичайки погружен насос для циркуляции олова по зазору с образованием оловянного катода для осаждения железа. Обечайка в верхней части имеет горловину с меньшим диаметром с образованием кольцевого кармана, обеспечивающего постоянство стока оловянного катода. Обечайка в нижней части выполнена со слоем перфорации для циркуляции олова через зазор между обечайкой и диафрагмой анодного цилиндра.
Технический результат указанных признаков в совокупности выражается в том, что мышьяк связывается с непосредственно с электролитически осажденным железом до нерастворимого FeAs в момент разряда железа в олове, не допуская образования кристаллов FeSn2. Тем самым снижается относительные потери олова со съемами Sn/(Fe+As).
На на фиг. 1 приведен общий вид электролизера. На фиг 2 электролизер в плане разреза А-А.
Электролизер для осуществления способа рафинирования от мышьяка содержит ванну 1 из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (без коррозии в олове), установленную на электропечи 2 в фиксированном положении к оси. Ванна 1 в нижней части подключена к отрицательному полюсу источника. В ванне 1 подвешен съемный железый цилиндр 3 из низкоуглеродистого железа, закрепленный токоподводами 4 на кронштейне 5. Цилиндр 3 перфорирован и выполнен диаметром на 1-2 см меньше диаметра ванны 1. Токоподводы 4 цилиндра 3, подключены к положительному полюсу выпрямителя. Кронштейн 5 через электроизолятор 6 закреплен на стойке 7. Кронштейн 5 обеспечен возможностью перемещаться по высоте так, чтобы нижний торец цилиндра 3 располагался выше уровня рафинируемого олова.
Цилиндр 3 с двух сторон покрыт с зазором 1-2 мм термостойкой диафрагмой 8 из кварцевой ткани КТ 11с8\ЗТО. Кварцевая ткань этой марки не проницаема для протекания металла (давление проницаемости 10 кг\см^2 ткани), смачивается электролитом и проницаема для переноса ионов металла Стыки и торцы стеклоткани герметизированы термостойким герметикой ВГО-1.
Для прижатия слоя диафрагмы 8 к внутренней поверхности цилиндра 3 нижний и верхний торец диафрагмы зафиксированы на торцах цилиндра скрепками 9 из сетки ячейкой 1×1 мм из проволоки диаметром 0,6 мм по ГОСТ 3826-83.
В верхней части цилиндра 3 с наружной части диафрагмы 8 вставлен расширительный лоток 10 для заливки пропиточного электролита. Электролит смачивает ткань диафрагмы 8 с двух сторон за счет перфорации цилиндра 3.
В ванну 1 установлена ограничительная обечайка 11 (диаметром 1-2 см меньше диаметра цилиндра 3) из нержавеющей стали. Установка обечайки 11 фиксируется так, чтобы обеспечить одинаковый зазор 12 размером 0,5-1 см от стенки анодного цилиндра 3. В нижней части обечайка 11 снабжена перфорацией 13. В верхней части обечайка 3 имеет имеет горловину с уменьшенным на 2-4 см диаметром для образования кольцевого кармана 14. В полость обечайки 11 заливают рафинируемое олово слоем 15 в 1,2-1,3 раза выше высоты перфорации 13 обичайки 11. В полость обечайки 11 погружен шестеренчатый насос 16.
Подготовка электролизера к работе и его работа по осуществлению способа.
В ванну 1 из нержавеющей стали, установленную на электропечь 2, загружается или заливается олово слоем 15, подлежащее рафинированию от мышьяка. Регулятором с термопарой поддерживают заданную температуру допустимую в интервале 300-400°С.
В ванну 1 с помощью кронштейна 5 погружается на 1-2 см над уровнем слоя олова 15 анодный цилиндр 3 с заранее установленной на нем двухсторонней диафрагмой 8.
Затем по оси цилиндра 3 погружается ограничительная обечайка 11. По оси обечайки 11 с помощью кронштейна погружается до дна насос 16.
Установку насоса 16 совмещают по уровню с карманом 14, чтобы обеспечивать заливку олова в карман 14 для орошения диафрагмы 8 оловом по зазоре 12 (показано стрелками).
При температуре олова 300-400°С включается насос 16 и расплавленное олово перекачивается со дна ванны 1 в карман 14 и поддерживает уровень олова в кармане 14. Избыточное поступление олова с насоса стекает через горловину во внутрь полости обечайки 11. Из заполненного кармана 14 олово стекает по зазору 12 между диафрагмой и обечайкой.
Стекающее олово по зазору 12 внизу перетекает через перфорацию 13 обечайки 11 (показано стрелкой) в полость работы насоса 16, обеспечивая циркуляцию олова и поддерживая заданную температуру в зазору 12.
Для пропитки ткани диафрагмы 8 в лоток 10 однократно заливается (показано стрелкой) расплавленный электролит состава вес. %: калий хлористый 30-31; натрий хлористый 7-8; остальное железо двухлористое.
Включается питание постоянного тока на электроды напряжением 3-10 в с плотностью тока 0,1-0,3 А/см2 и по мере пропитки диафрагмы сила тока повышается. Перфорация цилиндра 3 обеспечивает достаточную скорость пропитки диафрагм с двух сторон. Постоянный ток протекает с анодного цилиндра через диафрагму пропитанную указанным электролитом на стекающий слой олова служащий катодом. Под действием тока железо с анодного цилиндра ионизируется и катионы Fe+2 диффундируют по электролиту в капиллярах ткани и разряжаются на стекающую катодную пленку олова в зазоре 12. После разряда в олове ионов железа оно активно связывает растворенный мышьяк в нерастворимое соединение FeAs.
Образующееся соединение FeAs, как более легкое чем олово, остается на поверхности олова в зазоре между стенкой ванны 1 и стенкой обечайки 11, а так как участок перфорации 13 ниже уровня олова 15, не перетекает в полость обечайки 11. Таким образом участок перфорации 13 является затвором предотвращения вовлечения уже образовавшихся соединений FeAs в циркуляцию в карман 14. Насос 16 подает в карман 14 олово с растворенным мышьяком без твердого FeAs. По составу олова в кармане 14 контролируется остаточное содержание мышьяка Процесс электролиза ведут до растворения железа в количестве необходимого для связывания мышьяка. Это составляет около часа в зависимости от содержания мышьяка и объема загрузки.
По истечении необходимой длительности электролиза из ванны 1 извлекают насос 16 и вставляют другой "чистый" насос способный (с удлиненной сливной трубой) выкачивать олово из ванны в отдельную ванну для отстоя и центробежной фильтрации олова от нерастворимых соединений FeAs. По мере откачивания олова из ванны уровень металла снижается ниже уровня перфорации и собранная пена опускается и перетекает в полость обечайки 11 для выкачивания в ванну для окисления с древесными опилками и центробежной фильтрации.
В ванну заливается следующая партия олова и процесс электролиза повторяется.
После связывания As с электролитически осажденными атомами железа образуется мелкодисперсные соединения FeAs в виде пены. Поэтому, данный способ рафинирования олова от мышьяка включает известные признаки окисления пены с углем или древесными опилками с последующей центробежной фильтрацией.
Пример. В электрообогреваемую ванну опытного электролизера диаметром 16 см, высотой 10 см из нержавеющей стали вставлен анодный железный цилиндр диаметром 13 см, высотой 13 см покрытый с двух сторон диафрагмой из кварцевой ткани КТ 11с8\3ТО.
В анодной ванне наплавлено 4,9 кг олова с содержанием 0,3% мышьяка. В зазор между диафрагмой и анодным цилиндром залито 220 г электролита, предварительно проплавленной смеси солей: калий хлористый 31%; натрий хлористый 7%; остальное железо двухлористое. Электролиз проводился при температуре 350°С, при напряжении 4 В, силе тока 80 А, с периодическим отбором пробы из кармана на содержание железа и мышьяка. Содержание мышьяка в олове кармана через 30 мин-0,23%; через 60 мин - 0,11%. Через 90 мин электролиза содержание мышьяка и железа составило 0,01% и напряжение отключено. Разбирали и зачищали узлы для взвешивания и анализа. Металл с пеной перемешивали при температуре 300°С в течение 30 мин с добавкой 20 г древесных опилок. После разложения опилок пена окислилась в сухие съемы. Вес выделенных съемов 55 г с содержанием 17,65%As, 13,83%Fe, 65,5%Sn. Относительные потери олова со съемами составили Sn/(As+Fe)=2,08. Для сравнения относительные потери олова по [1] составляли 2,21. На практике по существующему способу [2] аналогичные потери составляют 5,73.
Предлагаемый способ и электролизер обеспечивает рафинирование олова от мышьяка со снижением потерь олова со съемами.
Источники информации
1. Авт св СССР 647942 - Дьяков В.Е., Корюков Ю С., Сутурин С.Н., Двуреченская Е.Д, Лелюк В.Г - Способ рафинирования олова от примесей, C22b 25/08, 2012.
2. Авт св СССР 671410 - Сутурин С.Н., Корюков Ю С., Дьяков В.Е., Двуреченская Е.Д., Дугельный А П., Лелюк В.Г. - Способ рафинирования олова от мышьяка, C22b 25/08, 2011.
3. Авт св. СССР 479810 - Сутурин С.Н., Долгов А.В., Дьяков В.Е., Двуреченская Е.Д., Корюков Ю.С., Семенов А.Е., Степанов Г.И., Аппарат для вмешивания в расплав цветных металлов твердого реагента, C22b 13\06, 1975.
4. Авт св СССР 293454 - Дьяков В.Е., Хороших А.А., Табатчиков А.С. - Способ получения сплавов и лигатур на основе олова, С22с 1\00, 1974.
5. Авт св СССР №1469911 - Дьяков В.Е., Мелехин В.Т., Корюков Ю.С., Зарубицкий О.Г., Дугельный А.П., Яковлев М.А. - Элсктролит рафинирования индия, М кл C22b 58\00, 1981.
6. Пат РФ 2597832, Дьяков В.Е., - Электролизер для экстракции индия из расплавленных сплавов, С25с 7/04; 2015/

Claims (3)

1. Способ рафинирования олова от мышьяка, включающий связывание мышьяка в твердое нерастворимое соединение с железом в виде кристаллов и удаление кристаллов мышьяка с железом из расплава, отличающийся тем, что мышьяк связывают с атомами железа электролитическим анодным растворением через диафрагму, пропитанную хлоридным расплавленным электролитом, содержащим, вес.%: калий хлористый 30-31; натрий хлористый 7-8; железо двухлористое - остальное, и осаждением железа на обновляемом слое олова путем его циркуляции с последующим удалением центробежной фильтрацией расплава олова от соединения мышьяка с железом, полученного в виде пены.
2. Электролизер для рафинирования олова от мышьяка способом по п. 1, содержащий обогреваемую ванну для олова, электроды подвода постоянного тока, насос для циркуляции олова, при этом в качестве анода использован железный цилиндр, помещенный в диафрагму, пропитанную электролитом, а соосно размещенная обечайка выполнена с зазором в ванне, в полость которой погружен насос для циркуляции олова по зазору с образованием оловянного катода для осаждения ионов железа.
3. Электролизер по п. 2, отличающийся тем, что обечайка в нижней части снабжена участком перфорации для циркуляции олова, над которым с зазором подвешен анодный железный цилиндр в диафрагме, а в верхней части она имеет горловину с меньшим диаметром с образованием кольцевого кармана, обеспечивающего постоянство пленки оловянного катода в зазоре.
RU2018119650A 2018-05-28 2018-05-28 Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления RU2682502C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018119650A RU2682502C2 (ru) 2018-05-28 2018-05-28 Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018119650A RU2682502C2 (ru) 2018-05-28 2018-05-28 Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018119650A RU2018119650A (ru) 2018-07-23
RU2018119650A3 RU2018119650A3 (ru) 2019-02-04
RU2682502C2 true RU2682502C2 (ru) 2019-03-19

Family

ID=62981441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018119650A RU2682502C2 (ru) 2018-05-28 2018-05-28 Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2682502C2 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU588762A1 (ru) * 1976-09-01 1986-06-07 Новосибирский ордена Ленина оловянный комбинат Способ рафинировани олова от сурьмы и мышь ка
RU2293777C2 (ru) * 2004-09-03 2007-02-20 ОАО "Новосибирский оловянный комбинат" Вакуумный аппарат для рафинирования оловянных сплавов
SU923237A1 (ru) * 1980-11-04 2011-11-10 Новосибирский ордена Ленина оловянный комбинат Способ рафинирования олова от алюминия и других более электроотрицательных, чем олово, элементов электролизом и устройство для его осуществления
SU1010883A1 (ru) * 1981-10-08 2011-11-10 Новосибирский ордена Ленина оловянный комбинат Электролизер для рафинирования олова
WO2012169760A3 (ko) * 2011-06-07 2013-03-07 덕산하이메탈(주) 진공정련을 이용하여 저알파 방사선을 방출하는 주석 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU588762A1 (ru) * 1976-09-01 1986-06-07 Новосибирский ордена Ленина оловянный комбинат Способ рафинировани олова от сурьмы и мышь ка
SU923237A1 (ru) * 1980-11-04 2011-11-10 Новосибирский ордена Ленина оловянный комбинат Способ рафинирования олова от алюминия и других более электроотрицательных, чем олово, элементов электролизом и устройство для его осуществления
SU1010883A1 (ru) * 1981-10-08 2011-11-10 Новосибирский ордена Ленина оловянный комбинат Электролизер для рафинирования олова
RU2293777C2 (ru) * 2004-09-03 2007-02-20 ОАО "Новосибирский оловянный комбинат" Вакуумный аппарат для рафинирования оловянных сплавов
WO2012169760A3 (ko) * 2011-06-07 2013-03-07 덕산하이메탈(주) 진공정련을 이용하여 저알파 방사선을 방출하는 주석 제조방법
US20140060252A1 (en) * 2011-06-07 2014-03-06 Jaepil Jung Method of producing tin emitted low alpha radiation by using vacuum refining

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018119650A (ru) 2018-07-23
RU2018119650A3 (ru) 2019-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5024737A (en) Process for producing a reactive metal-magnesium alloy
EA199900722A1 (ru) Способ электролитического получения металлов
DE891027C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallen
TW201042089A (en) Primary production of elements
RU2682502C2 (ru) Способ рафинирования олова от мышьяка и электролизер для его осуществления
US4612093A (en) Method and apparatus for purification of gold
US3464904A (en) Method for treating metallic sulfide compounds
RU2490375C2 (ru) Электролизер для извлечения индия из индийсодержащего расплава в виде конденсата из вакуумной печи
RU2563060C2 (ru) Электролизер для рафинирования висмута в расплаве солей
US2507096A (en) Process for the electrolytic refining or lead or lead alloys containing bismuth
JP5281062B2 (ja) 鉛の電解方法
US1816972A (en) Manufacture and purification of magnesium
US1910017A (en) Electrolytio extraction of light metals contained in alloys
RU2597832C2 (ru) Электролизер для экстракции индия из расплавленных сплавов
RU2366763C2 (ru) Способ электролитического рафинирования меди в блок-сериях ванн ящичного типа
RU2522920C1 (ru) Электролизер для тонкослойного электролитического рафинирования металлического свинца
JPS625233B2 (ru)
US3503857A (en) Method for producing magnesium ferrosilicon
RU2748451C1 (ru) Способ электролитического получения висмута
SU971901A1 (ru) Способ электрофлюсового рафинировани алюминиевых сплавов
RU2595302C2 (ru) Электролизер экстракции индия из расплава конденсата на выпуске из вакуумной печи
RU2254389C1 (ru) Способ электрохимического рафинирования свинца от висмута
SU551411A1 (ru) Способ пропитки графитовых анодов
RU2398035C1 (ru) Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера
RU2678627C1 (ru) Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы и рений