RU2678208C1 - Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов - Google Patents

Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов Download PDF

Info

Publication number
RU2678208C1
RU2678208C1 RU2018120720A RU2018120720A RU2678208C1 RU 2678208 C1 RU2678208 C1 RU 2678208C1 RU 2018120720 A RU2018120720 A RU 2018120720A RU 2018120720 A RU2018120720 A RU 2018120720A RU 2678208 C1 RU2678208 C1 RU 2678208C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ppm
ammonia
nmr spectrum
adduct
triallylborane
Prior art date
Application number
RU2018120720A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Николаевич Бубнов
Галина Давыдовна Коломникова
Николай Юрьевич Кузнецов
Рабдан Магомедович Тихов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2018120720A priority Critical patent/RU2678208C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2678208C1 publication Critical patent/RU2678208C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области элементоорганической химии, конкретно к аддуктам триаллилборанов (RRC=CRCH)B с аминосоединениями RRNH состава 1:1. Значение радикалов следующее: R=R=R=Н; R=СН, R=R=Н; R=R=Н, R=СН; R=R=СН, R=Н, a R=R=Н; R=Н, R=Салкил, СНСалкенил; R=R=СН. Исключен аддукт, где R=R=R=R=R=Н. Также предложено применение аддуктов в качестве аллилирующих реагентов. Полученные аддукты представляют собой удобные в работе (стабильные на воздухе, устойчивые в спиртовых растворах) аллилирующие реагенты, используемые, в частности, для получения гомоаллиламинов из карбонильных соединений и аминов. 2 н.п. и 1 з.п. ф-лы, 40 пр.

Description

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к 1:1 аддуктам триаллил-, трикротил-, триметаллил- и трипренилборанов (1-4) с аминосоединениями R1R2NH, где R1=R2=Н; R1=Н, R2=С1-12алкил или СН2С1-11цалкенил; R1=R2=Me, которые могут использоваться в качестве эффективных и удобных аллилирующих реагентов в органическом синтезе, например для трехкомпонентного аминоаллилирования карбонильных соединений с образованием гомоаллиламинов.
Продукты аминоаллилирования карбонильных соединений находят применение в синтезе разнообразных фармацевтических препаратов, природных соединений и пластических масс [Lawrence S.A. Amines: Synthesis, Properties and Applications. Cambridge UK: Cambridge University Press, 2004; Chiral Amine Synthesis: Methods, Developments and Applications /Т.С.Nugent (Ed.). Weinheim: Wiley-VCH, 2010; Puentes CO., Kouznetsov V., J. Heterocycl. Chem., 2002, 39, 595-614; Ramachandran P.V., Burghardt Т.Е., Chem. Eur. J., 2005, 11, 4387-4395; Kuznetsov N.Yu.; Bubnov Yu.N., Russ. Chem. Rev., 2015, 84 (7), 758-785].
Заявляемые аддукты, их способ получения, характеристики и использование в литературе не описаны.
С момента своего открытия аллилборсодержащие соединения в качестве аллилирующих реагентов стали исключительно важным инструментом синтетической химии [Bubnov Yu. N. Allylboranes. - In: Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Vol. 6 /D.S. Matteson, D. Kaufmann (Eds.). Stutgart (Germany): George Thieme Verlag, 2004, pp. 945-1072; Hall D., Lachance H. Allylboration of Carbonyl Compounds. Hoboken, NJ: Wiley, 2012; Hall D.G. Boronic Acids. Weinheim: Wiley, 2011; Jonnalagadda S.C., Suman P., Patel A., Jampana G., Colfer A. Allylboration. - In: Boron Reagents in Synthesis / А. Coca (Ed.). ACS Symposium Series, 2016, vol. 1236; chapter 3, pp. 67-122; Diner C, Szabo K.J., J. Am. Chem. Soc, 2017,139 (1), 2-14].
Среди множества реакций с участием аллилборанов особое внимание уделяется получению гомоаллиламинов через нуклеофильное аллилирование C=N-связей иминов [Yamamoto Y., Asao N., Chem. Rev., 1993, 93 (6), 2207-2293; Enders D., Reinhold U., Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8 (12), 1895-1946; Bloch R., Chem. Rev., 1998, 98 (4), 1407-1438; Yus M., Gonzalez-Gomez J.C., Foubelo F., Chem. Rev., 2011, 111 (12), 7774-7854; Ramadhar T.R, Batey R.A., Synthesis, 2011, (9), 1321-1346; Yus M.,
Figure 00000001
J.C., Foubelo F., Chem. Rev., 2013, 113 (7), 5595-5698; Huo H.-X., Duvall J.R., Huanga M.-Y., Hong R., Org. Chem. Front., 2014, 1 (3), 303-320].
Наиболее перспективными аллилборирующими реагентами являются триаллилбораны, поскольку они характеризуются: (а) высокой реакционной способностью, (б) наличием только одного побочного продукта реакции - борной кислоты и (в) высокой атомной эффективностью (содержат три группы аллильного типа, способные к перемещению на субстрат), реализуя один из основных принципов «зеленой» химии - экономию атомов.
Однако высокая активность триаллилборанов определяет и их главные недостатки:
высокую чувствительность к кислороду воздуха (до воспламенения), что требует использования инертной атмосферы;
взрывообразное разложение в воде, спиртах и других протонодонорных соединениях, что требует обезвоживания среды и не позволяет проводить реакции в таких удобных полярных растворителях, как спирты;
затрагивание в процессе аллилирования самых разных функциональных групп, т.е. отсутствие селективности действия, что ограничивает набор субстратов;
протекание реакций при минусовой температуре.
Таким образом, очевидна необходимость в повышении стабильности триаллилборанов для возможности широкого использования их в качестве аллилирующих реагентов. Перспективным при этом может быть связывание триаллилборанов в 1:1 молекулярные аддукты с аминами.
До сих пор не были известны аддукты триаллилборанов с аммиаком, первичными и вторичными аминами. Описаны 1:1 аддукты (СН2=СНСН2)3В (1) с третичными аминами, такими как триметиламин, пиридин, 2- и 3-пиколины [Богданов B.C., Барышникова Т.К., Киселев В.Г., Михайлов Б.М., Ж. общ. хим., 1971, 41 (7), 1533-1540], и аддукты триаллилборанов 1-3 с Et2NCH2CH2NEt2 и пиридином [Schroeder S., Thiele К.Н., Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, 428 (1), 225-230], которые получают в инертной атмосфере добавлением к триаллилборанам при охлаждении свежеперегнанных аминов в эквимолярных количествах. Полученные аддукты термически довольно устойчивы, так как выдерживают перегонку в вакууме без разложения, однако легко разлагаются под действием спиртов или воды. В пиридиновых аддуктах при этом происходит внутримолекулярное аллилирование ближайших С=N-связей пиридинового кольца, приводящее к 2,6-диаллилированным тетрагидропиридинам [Bubnov Yu.N., Shagova E.A., Evchenko S.V., Ignatenko A.E, Russ. Chem. Bull, 1994, 43, 645-656; Bubnov Yu.N., Demina E.E., Ignatenko A.V., Russ. Chem. Bull, 1997, 46, 606-607; Bubnov Yu.N., Pure Appl. Chem., 1994, 66, 235-244].
Взаимодействие триаллилборана с NH-содержащими аммиаком и первичными и вторичными аминами, происходящее с сильным разогреванием, приводило к образованию диаллиламиноборанов (CH2=CHCH2)2BNR1R2 и сопровождалось выделением пропилена. Охлаждение до 60°С не изменяло положения. Тем не менее образование аддуктов (CH2=CHCH2)3B⋅NR1R2 постулировалось в качестве первичного акта взаимодействия [Михайлов Б.М., Туторская Ф.Б., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1961, (6), 1158-1159].
В литературе нет примеров использования каких-либо аминопроизводных аллилборанов в качестве аллилирующих реагентов.
Задачей заявляемого изобретения является создание новых аддуктов триаллилборанов, применимых в качестве эффективных и удобных в работе аллилирующих реагентов (стабильных на воздухе и устойчивых в спиртовой среде).
Поставленная задача решается 1:1 аддуктами триаллилборанов (R3R4C=CR5CH2)3B с аминосоединениями R1R2NH, где R3=R4=R5=Н; R3=СН3, R4=R5=Н; R3=R4=Н, R5==СН3; R3=R4=СН3, R5=Н, a R1=R2=Н; R1=Н, R2=С1-12алкил, СН2С1-11алкенил; R1=R2=СН3 и применением полученных аддуктов в качестве эффективных и удобных в использовании аллилирующих реагентов, в частности для трехкомпонентного аминоаллилирования карбонильных соединений с образованием гомоаллиаминов.
Заявляемые аддукты получают в отсутствие влаги в инертной атмосфере, в результате добавления избытка аминосоединения к охлаждаемому раствору триаллилборана в легкокипящем инертном растворителе и последующего испарения растворителя и избытка аминосоединения в вакууме (схема 1).
Схема 1
Figure 00000002
При получении соединений по изобретению аминосоединения добавляют в раствор соответствующего триаллилборана в абсолютированном пентане в атмосфере сухого аргона при температуре -20…-10°С, причем газообразные аммиак и метиламин пропускают через раствор, жидкие амины (например, аллиламин) прибавляют по каплям, газообразный диметиламин вводят в виде раствора в ТГФ; в каждом случае используют избыток аминосоединения (от 1,1 до 10 эквивалентов в зависимости от стоимости и доступности аминосоединения). Выход заявляемых аддуктов составляет 100%.
Условия процесса, особенно температурные, должны четко соблюдаться, так как их изменение может приводить к другим продуктам. Например, при введении сухого аммиака в триаллилборан в течение 30 мин при охлаждении саморазогревающейся реакционной массы до ~60°С получается диаллиламиноборан (CH2=CHCH2)2BNH2 с выходом 49% [Михайлов Б.М., Туторская Ф.Б., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1961, (6), 1158-1159], в то время как введение аммиака при 30°С с последующим выдерживанием реакционной смеси при 150-155°С в течение 1 ч приводит к В-триаллилборазолу с выходом 80-86% [Бубнов Ю.Н., Гурский М.Е., Патент РФ №2482121 (2013)]. Прибавление триаллилборана к метанольному раствору аммиака протекает высоко экзотермично и даже при -50°С сопровождается образованием, помимо 1⋅NH3, (CH2=CHCH2)2BOMe⋅NH3 практически в эквимолярном количестве.
Заявляемые аддукты триаллилборанов 1-4 с аммиаком и алифатическими первичными и вторичными аминами представляют собой твердые или маслообразные бесцветные вещества. Их строение подтверждено данными элементного анализа и спектров ЯМР. В спектрах 11В ЯМР аминных комплексов триаллилборанов 1-4 наблюдаются сигналы в области сильного поля, характерные для четырехкоординированного бора, например для 1⋅NH3: при -7.96 м.д. в C6D6-растворе и -8.56 м.д. в CD3OD-растворе, насыщенном аммиаком; при этом последнее значение очень мало зависит от концентрации аммиака.
Комплекс 1⋅NH3 в чистом виде разлагается на воздухе при 60°С на 40% в течение 1 ч и на 54% в течение 4 ч. В 7 М метанольном растворе аммиака разложение замедляется: период полураспада составляет 23 ч при 60°С и 36 сут. при 25°С.Снижение температуры аммиачно-метанольного раствора до -18°С (температуры, стандартной для промышленных холодильников) делает комплекс стабильным вообще неопределенно долго. Остальные аминные аддукты борана 1, а также аддукты боранов 2-4 с R1R2NH имеют другие температурные параметры разложения, но принципиально то, что все они в виде растворов в метаноле, насыщенном аммиаком или соответствующим амином, могут храниться без разложения не менее 2 мес.(Отметим, что незакомплексованные триаллилбораны 1-4 реагируют со спиртами и водой со взрывом даже при сильном охлаждении с образованием алкил(диаллил)боринатов, диалкил(аллил)боронатов, триалкилборатов или соответствующих кислот [Bubnov Yu.N. Allylboranes. - In: Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Vol. 6 / D.E. Kaufmann and D.S. Matteson (Eds.). Stuttgart, N.-Y.: Thieme, 2004, pp.945-1072; Ramachandran P.V., Gagare P.D., Nicponski D.R. Allylborons. - In: Comprehensive Organic Synthesis II, Vol. 2 / P. Knochel, G.A. Molander (Eds.). Elsevier, 2014, pp. 1-71].)
Таким образом, в отличие от триаллилборанов 1-4, их аддукты c⋅R1R2NH не пирофорны (помещение аддуктов на бумажную салфетку не сопровождается воспламенением, дымлением и обугливанием), т.е. не подвергаются быстрому разложению на воздухе при комнатной температуре, и, как неожиданно оказалось, устойчивы в спиртовой среде. Вследствие этого, соединения по изобретению представляют собой удобные в использовании безопасные аллилирующие реагенты, которые открывают новые возможности для проведения аллилирования без использования сухой инертной атмосферы, при температуре выше 0°С, не только в апротонных (тетрагидрофуран, диоксан и др.), но и в протонных (например, спирты) органических растворителях.
Эффективность аддуктов триаллилборанов 1-4 с R1R2NH в качестве аллилирующих реагентов продемонстрирована на примере реакции аминоаллилирования карбонильных соединений с образованием гомоаллиламинов (схема 2).
Схема 2
Figure 00000003
Аминоаллилирование проводят в отсутствие инертной атмосферы в метаноле (по аналогии с работами [Sugiura М., Hirano К., Kobayashi S., J. Am. Chem. Soc, 2004, 126 (23), 7182-7183; Thadani A.N., Dhudshia В., Международная заявка PCT/CA 2008/000567], в которых в качестве ал лидирующего реагента используется аллилбороновая кислота или ее эфиры). Сначала перемешивают смесь карбонильного соединения с избытком аммиака или первичного амина в метаноле при 20-25°С от 3 мин до 10 ч. Затем к образовавшемуся имину, не выделяя его, добавляют соответствующий аддукт в чистом виде или в виде раствора в метаноле при 5-25°С и перемешивают при 5-60°С от 30 мин до 16 ч. Оптимальные температурно-временные условия для разных аминирующих реагентов, аллилирующих аддуктов и карбонильных субстратов, естественно, могут несколько различаться, однако любой более или менее опытный химик справится с этой задачей. Например, для аминоаллилирования ароматических альдегидов аммиаком и комплексом 1⋅NH3 оптимально проведение реакции в течение 30 мин, на стадии аллилирования связи C=N - нагревание при 40°С в течение 4 ч. Контроль за ходом реакции легко осуществляется с помощью 11В и 1Н ЯМР-спектрометрии. Так, в спектрах 11В ЯМР наблюдается исчезновение сигнала от ядра четырехкоординированного бора в сильном поле и появление сигнала атома бора производного бороновой, бориновой или борной кислоты в области 1-4 м.д. Целевые гомоаллиламины получают с выходами 73-93%.
Отметим, что в рассматриваемой реакции аминоаллилирования карбонильных соединений:
1. В процессе участвуют все три аллилирующие группы аддуктов 1-4 с R1R2NH, так что реакция протекает при стехиометрическом соотношении аддукт - карбонильное соединение, составляющем 1:3. Для полного завершения реакции необходим лишь 5%-ный избыток аддукта;
2. Амин, используемый для получения имина карбонильного соединения, обычно тождественен амину, образующему аддукт с соответствующим триаллилбораном, однако это в принципе необязательно. В качестве универсальных аллилирующих реагентов можно использовать аддукты триаллилборанов 1-4 с диметиламином (см. примеры 10.30 и 10.31), особенно в случае дорогостоящих аминов в качестве аминирующих реагентов;
3. Аллилирование соединениями по изобретению не затрагивает многие функциональные группы, содержащие кратные связи, такие как С≡С, C≡N, NO2, а также гетероциклические ароматические заместители со связями C=N (пиридинил-, индолил-, пиразолил- и др.);
4. Процесс переноса аллильной группы с атома бора на атом углерода сопровождается ее инверсией (см. примеры 10.28 и 10.29).
Преимуществом заявляемых аддуктов триаллилборанов 1-4 с аммиаком и алифатическими первичными и вторичными аминами как аллилирующих реагентов перед несвязанными триаллилборанами 1-4 является стабильность на воздухе и в спиртовых растворах, позволяющая нарабатывать их в значительных количествах, хранить в течение длительного времени и использовать по мере необходимости в отсутствие инертной атмосферы в различных, в том числе протонных, неабсолютированных растворителях, а также осуществлять реакции с ними в комфортных температурных условиях (выше 0°С) с высокой хемоселективностью.
В некоторых исключительных случаях типичный ход реакции по схеме 2 может нарушаться. Так, при аминоаллилировании 2-этинилбензальдегида образуется транс-2,6-диаллил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин вместо ожидаемого 1-(2-этинилфенил)бут-3-ен-1-амина (схема 3).
Схема 3
Figure 00000004
По-видимому, это связано с промежуточным образованием изохинолина из 2-этинилбензальдегида и аммиака [Alfonsi М.,
Figure 00000005
М., Facoetti D., Arcadi A., Abbiati G., Rossi E., Eur. J. Org. Chem., 2009, (17), 2852-2862], который легко вступает в реакцию восстановительного транс-α,α'-восстановительного диаллилирования под действием триаллилборана [Бубнов Ю.Н., Евченко С.Б., Игнатенко А.В., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1993, 1325-1326]. Данное предположение подтверждено получением транс-1,3-диаллилтетрагидроизохинолина при взаимодействии изохинолина с аддуктом 1⋅NH3.
Технический результат изобретения состоит в создании новых 1:1 аддуктов триаллилборанов с аминосоединениями, которые являются эффективными и удобными аллилирующими реагентами, используемыми в частности для получения гомоаллиламинов из карбонильных соединений и аминов.
Исходные триаллилбораны 1-4 получают по реакции Барбье-Гриньяра: смесь триалкилбората и соответствующего аллилбромида добавляют в инертной атмосфере к алюминию (активированному HgCl2) или магнию в диэтиловом эфире, перемешивают некоторое время, после чего прямо из реакционной колбы отгоняют растворитель, а затем перегоняют продукты реакции [Захаркин Л.И., Станко В.И., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1960, 1896; Топчиев А.В., Прохорова А.А., Паушкин Я.М., Курашев М.В., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1958, 370].
Спектры ЯМР сняты на приборе Bruker Avance 400 (для 13С рабочая частота 100 МГц, для 1Н - 400 МГц, для 11В - 128 МГц). В качестве стандартов использованы сигналы растворителей. Масс-спектры сняты на приборе Finnigan Polaris Q Ion Trap (ионизация под действием элетронного удара с энергией 70 эВ).
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже конкретными примерами.
Пример 1. Аддукт триаллилборана с аммиаком (1⋅NH3)
В атмосфере аргона в раствор 3.9 мл (3.00 г, 22.4 ммоль) триаллилборана в 30 мл абсолютированного н-пентана при -20°С пропускают сухой аммиак в течение 20 мин, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Получают 3.38 г (100%) твердого бесцветного аддукта. Т. пл. 40-44°С.
Вычислено, %: С 71.56; Н 12.01; N 9.27; В 7.16. C9H18BN. Найдено, %: С 71.38; Н 12.16; N 9.10; В 6.97.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 6.14-6.03 (м, 3H, СН=), 4.84 (дд, J=10.0 и 2.6 Гц, 3H, СН АНВ=), 4.70 (дм, J=17.0 Гц, 3H, СНА Н В=), 1-54 (уш. с, 3H, NH3), 1.26 (д, J=7.9 Гц, 6Н, СН2). 13С ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 143.71 (3C), 110.05 (3C), 31.08 уш. (3C). 11В ЯМР-спектр, δ, м.д.: -7.95 (C6D6), -8.56 (CD3OD/NH3).
Пример 2. Аддукт трикротилборана с аммиаком (2⋅NH3)
Опыт проводят аналогично примеру 1, используя вместо триаллилборана 3.00 г (17.0 ммоль) трикротилборана в виде смеси транс/цис-пзометров (2.7:1). Получают 3.29 г (100%) аддукта в виде бесцветного масла.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 5.67-5.50 (м, 3H, СН=), 5.34-5.19 (м, 0.85Н, СН=), 5.13-4.97 (м, 2.15Н, СН=), 2.30-1.98 (м, 3H, NH3), 1.63 (д, J=6.5 Гц, 6.6Н, СН3), 1.50 (д, J=6.7 Гц, 2.4Н, Me), 1.17-0.87 (м, 6Н, СН2). 13С ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д., 135.67 (2С); (134.56, 134.52, 134.49) (1С); (120.45, 120.30, 120.15) (2С);(119.13, 118.95, 118.79) (1С); 29.27 уш. (2С); 23.57 уш. (1С), 18.38 (2С); 12.87 (1С). 11В ЯМР-спектр, δ, м.д.: -6.83 (C6D6), -7.67 (CD3OD).
Пример 3. Аддукт триметаллилборана с аммиаком (3⋅NH3)
Опыт проводят аналогично примеру 1, используя вместо триаллилборана 3.00 г (17.0 ммоль) триметаллилборана. Получают 3.29 г (100%) аддукта в виде бесцветной подвижной жидкости.
1Н ЯМР-спектр (CD3OD/NH3), δ, м.д.: 4.52-4.49 (м, 3H, СН АНВ=), 4.29 (д, J=2.5 Гц, 3H, СНА Н В=), 1.77 (с, 3H, NH3), 1.73 (с, 9Н, СН3), 1.22 (с, 6Н, СН2).
11В ЯМР-спектр (CD3OD), δ, м.д.: -9.18.
Пример 4. Аддукт трипренилборана с аммиаком (4⋅NH3)
Опыт проводят аналогично примеру 1, используя вместо триаллилборана трипренилборан, и получают аддукт с выходом 100% в виде бесцветного масла.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 5.39 (т, J=7.0 Гц, 3H, СН=), 1.92 (уш. с, 3H, NH3), 1.74 (с, 9Н, СН3), 1.54 (с, 9Н, СН3), 1.13 (д, J=7.9 Гц, 6Н, СН2). 13С ЯМР -спектр (C6D6), δ, м.д.: 128.57 (3C), 125.72 (3C), 26.32 (3C), 24.81 уш. (3C), 17.78 (3C). 11В ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: -5.30.
Пример 5. Аддукт триаллилборана с метиламином (1⋅MeNH2)
Опыт проводят аналогично примеру 1, используя вместо аммиака газообразный метиламин. Из 3.9 мл (3.00 г, 22.4 ммоль) триаллилборана получают 3.69 г (100%) бесцветного маслообразного аддукта.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 6.20-5.96 (м, 3H, СН=), 4.93-4.68 (м, 6Н, СН2=), 2.20 (уш. с, 2Н, NH2), 1.51 (т, J=6.5 Гц, 3H, СН3), 1.23 (д, J=8.2 Гц, 6Н, СН2). 13С ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 143.26 (3C), 110.32 (3C), 29.53 уш. (3C), 25.80 (1С). "В ЯМР-спектр, δ, м.д.: -5.94 (C6D6), -6.77 (CD3OD).
Пример 6. Аддукт триаллилборана с аллиламином (1⋅CH2=CHCH2NH2)
В атмосфере сухого аргона в раствор 3.9 мл (3.00 г, 22.4 ммоль) триаллилборана в 30 мл абсолютированного пентана при перемешивании прибавляют по каплям 5.0 мл (3.83 г, 67.14 ммоль) аллиламина, поддерживая температуру -20°С.Пентан и избыток аллиламина отгоняют в вакууме. Получают 4.28 г (100%) аддукта в виде бесцветного масла.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 6.22-6.04 (м, 3H, СН=), 5.09 (ддт, J=16.4, 10.3, 5.9 Гц, 1H, СН=), 4.87 (дд, J=10.1, 2.8 Гц, 3H, СН АНВ=), 4.81 (ддт, J=17.1, 2.9, 1.4 Гц, 3H, СНА Н В=), 4.79 (д, J=10.2 Гц, 1H, СН АНВ=), 4.70 (д, J=17.2 Гц, 1Н, СНА Н В=), 2.78-2.45 (м, 4Н, CH2NH2), 1.32 (д, J=8.2 Гц, 6Н, СН2).
13С ЯМР-спектр (C6D6) δ, м.д.: 143.31 (3C), 132.86 (1С), 118.74 (1С), 110.45 (3C), 42.44 (1С), 29.71 уш. (3C). 11В ЯМР-спектр (C6D6) δ, м.д.: -5.66 (C6D6), -6.43 (CD3OD).
Пример 7. Аддукт триаллилборана с диметиламином (1⋅Me2NH)
В атмосфере сухого аргона к раствору 3.00 г (3.9 мл, 22.4 ммоль) триаллилборана в 14 мл абсолютированного пентана при перемешивании по каплям прибавляют раствор 3.02 г (67.2 ммоль) диметиламина в 33 мл абсолютированного тетрагидрофурана, поддерживая температуру -20°С. После отгонки растворителей в вакууме получают 4.01 г (100%) аддукта в виде бесцветного масла.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 6.13 (ддт, J=16.2, 10.9, 8.1 Гц, 3H, СН=), 4.97-4.79 (м, 6Н, СН2=), 2.64 (уш. с, 1Н, NH), 1.71 (д, J=6.1 Гц, 6Н, СН3), 1.31 (д, J=8.1 Гц, 6Н, СН2). 13С ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 143.48 (3C), 110.58 (3C), 37.24 (2С), 29.29 уш. (3C). 11В ЯМР-спектр, δ, м.д.: -3.11 (C6D6), -3.70 (CD3OD).
Пример 8. Аддукт трикротилборана с диметиламином (2⋅Me2NH)
Опыт проводят аналогично примеру 7, используя вместо триаллилборана трикротилборан, и получают аддукт с выходом 100% в виде бесцветного масла.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 5.67-5.48 (м, 3H, СН=), 5.35-5.02 (м, 3H, СН=), 3.23 (уш. с, 1H, NH), 2.52-2.27 (м, 6Н, СН3), 1.73-1.49 (м, 9Н, СН3), 1.24-0.98 (м, 6Н, СН2).
13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: (135.14, 135.09, 135.04) (2С); (134.14, 134.07, 134.00) (1С); (120.43, 120.30, 120.17) (2С); (119.18, 118.96, 118.75) (1С); (38.13, 37.91, 37.75, 37.63) (2С); 26.88 уш. (2С); 20.79 уш. (1С); (18.32, 18.29, 18.26) (2С); 12.86 (1С). 11В ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: -2.49.
Пример 9. Аддукт трипренилборана с диметиламином (4⋅Me2NH)
Опыт проводят аналогично примеру 7, используя вместо триаллилборана трипренилборан, и получают аддукт с выходом 100% в виде бесцветного масла.
1Н ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: 5.49 (т, J=8.0 Гц, 3H, СН=), 2.50 (уш. м, 1H, NH), 1.77 (с, 9Н, СН3), 1.75 (с, 6Н, СН3), 1.68 (с, 9Н, СН3), 1.20 (д, J=8.1 Гц, 6Н, СН2). 13С ЯМР-спектр-спектр (C6D6), δ, м.д.: 128.69 (3C), 125.47 (3C), 37.55 (2С), 26.63 (3C), 22.76 уш. (3C), 18.07 (3C). 11В ЯМР-спектр (C6D6), δ, м.д.: -1.48.
Пример 10. Общая методика получения гомоаллиламинов
a. К карбонильному соединению (1 ммоль), растворенному в метаноле (0.3 мл), при перемешивании прибавляют по каплям 7 М метанольный раствор аммиака или первичного амина (2-15 ммоль) при температуре 20-25°С и продолжают перемешивание при этой температуре от 3 мин до 10 ч.
b. К полученному раствору иминного интермедиата при перемешивании и температуре 5-25°С прибавляют аминный комплекс соответствующего триаллилборана (0.34-0.36 ммоль) в чистом виде или в виде 2.5 М раствора (0.14 мл) в метаноле, содержащем избыток аммиака или амина. Реакционную смесь перемешивают при 5-60°С в течение 0.5-16 ч. Затем растворитель удаляют в вакууме, остаток промывают 20%-ным раствором NaOH, высушивают над K2CO3 или КОН, растворяют в растворителе, таком как диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат, ацетонитрил, метил-трет-бутиловый эфир, и добавляют эквивалентное количество хлористого водорода в диоксане или щавелевой кислоты в метаноле. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают подходящим растворителем, сушат в вакууме. В ряде случаев полученный амин выделяют хроматографически, не превращая в соль.
Пример 10.1. 1-Фенилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из бензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 88%. Т. пл. 235-236°С.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 8.76 (уш. с, 3H, NH3), 7.46-7.38 (м, 2Н, Ar), 7.36-7.28 (м, 3H, Ar), 5.53 (ддт, J=14.2, 10.2, 7.0 Гц, 1H, СН=), 5.11-4.95 (м, 2Н, СН2=), 4.23-4.18 (м, 1Н, CHN), 2.86-2.77 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.73-2.64 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 135.63 (1С), 131.40 (1С), 128.94 (3C), 127.40 (2С), 120.10 (1С), 55.77 (1С), 38.75 (1С).
(ЯМР-спектры совпадают с литературными [Ren Н., Wulff W. D., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5656-5659].)
Пример 10.2. 1-(3-Толил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид 3-метилбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 92%. Т. пл. 192-193°С. C11H16ClN. Вычислено, %: С 66.83; Н 8.16; N 7.08. Найдено, %: С 66.77; Н 8.30; N 7.33.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 6.80 (уш. с, 3H, NH3), 7.40-7.25 (м, 3H, Ar), 7.17 (д, J=6.4 Гц, 1H, Ar), 5.68-5.50 (м, 1Н, СН=), 5.12-4.93 (м, 2Н, СН2=), 4.22 (дд, J=8.6, 5.9 Гц, 1H, CHN), 2.88-2.71 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.69-2.53 (м, 1Н, СНА Н ВСН=), 2.31 (с, 3H, СН3). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 137.73, 137.39, 132.86, 129.06, 128.52, 128.18, 124.59, 118.79, 53.93, 38.49, 21.03.
Масс-спектр, m/z (I, %): 162 (5) [М+Н]+, 128 (5), 121 (10), 120 (100), 118 (7), 93 (62), 92 (6), 91 (57), 77 (21).
Пример 10.3. 1-(4-Толил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 4-метилбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 91%. Т. пл. 227-228°С. C11H16ClN. Вычислено, %: С 66.83; Н 8.16; N 7.08. Найдено, %: С 66.49; Н 8.13; N 7.30.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.68 (уш. с, 3H, NH3), 7.39 (д, J=8.0 Гц, 2Н, Ar), 7.20 (д, J=7.8 Гц, 2Н, Ar), 5.59 (дддд, J=17.1, 10.2, 7.1, 7.1 Гц, 1H, СН=), 5.10-4.95 (м, 2Н, СН2=), 4.22 (дд, J=9.0, 5.7 Гц, 1Н, CHN), 2.88-2.72 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.69-2.55 (м, 1H, СНА Н ВСН=), 2.30 (с, 3H, СН3). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 137.73, 134.41, 132.91, 129.06 (2С), 127.54 (2С), 118.69, 53.70, 38.45, 20.70.
Пример 10.4. 1-(2-Метоксифенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 2-метоксибензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 92%. Т. пл. 127-128°С. C11H16ClHO. Вычислено, %: С 61.82; Н 7.55; N 6.55. Найдено, %: С 61.70; Н 7.49; N 6.52.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.68 (с, 3H, NH3), 7.55 (д, J=7.6 Гц, 1Н, Ar), 7.34 (t,J=7.8 Гц, 1H, Ar), 7.05 (д, J=8.3 Гц, 1Н, Ar), 6.99 (т, J=7.5 Гц, 1Н, Ar), 5.68-5.51 (м, 1H, СН=), 5.0-4.91 (м, 2Н, СН2=), 4.53 (уш. с, 1Н, CHN), 3.81 (с, 3H, СН3), 2.84-2.72 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.70-2.56 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 156.51, 132.96, 129.77, 127.90, 125.02, 120.53, 118.53, 111.31, 55.67, 47.89, 37.38.
Масс-спектр, m/z (I, %): 178 (6) [М+Н]+, 137 (10), 136 (100), 121 (25), 109 (8), 107 (47), 94 (7), 93 (11), 79 (7), 77 (10), 66 (8).
Пример 10.5. 1-(3-Метоксифенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 3-метоксибензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 74%. Т. пл. 180-181°С. C11H16ClNO. Вычислено, %: С 61.82; Н 7.55; N 6.55. Найдено, %: С 61.68; Н 7.57; N 6.57.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.76 (с, 3H, NH3), 7.30 {с, J=1.9 Гц, 1H, Ar), 7.20 (с, 1H, Ar), 7.06 (с, J=7.5 Гц, 1Н, Ar), 6.91 (дд, J=8.1, 1.9 Гц, 1Н, Ar), 5.60 (дддд, J=13.9, 10.1, 6.9, 6.9 Гц, 1H, СН=), 5.15-4.93 (м, 2Н, СН2=), 4.24 (т, J=6.3 Гц, 1Н, CHN), 3.76 (т, 3H, СН3), 2.88-2.71 (т, 1H, СН АНВСН=), 2.69-2.55 (т, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 159.39, 139.05, 132.87, 129.67, 119.77, 118.80, 113.87, 113.31, 55.25, 53.93, 38.57.
Масс-спектр, m/z (I, %): 178 (0.5) [М+Н]+, 137 (10), 136 (100), 109 (52), 94 (30), 91 (6), 77 (8), 66 (7). C11H16ClNO. Вычислено, %: С 61.82; Н 7.55; N 6.55. Найдено, %: С 61.68; Н 7.57; N 6.57.
Пример 10.6. 1-(2,3,4-Триметоксифенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 2,3,4-триметоксибензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 81%. Т. пл. 142-143°С. C13H20ClNO2. Вычислено,%: С 57.04; Н 7.36; N 5.12. Найдено, %: С 56.97; Н 7.40; N 5.08.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.60 (уш. с, 3H, NH3), 7.30 (д, J=8.7 Гц, 1Н, Ar), 6.88 (д, J=8.8 Гц, 1Н, Ar), 5.59 (дддд, J=17.1, 10.1, 7.0, 7.0 Гц, 1H, СН=), 5.14-4.90 (м, 2Н, СН2=), 4.41 (дд, J=8.9, 5.8 Гц, 1Н, CHN), 3.83 (с, 3H, СН3), 3.80 (с, 3H, СН3), 3.74 (с, 3H, СН3), 2.81-2.69 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.62-2.52 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 153.53, 151.00, 141.26, 133.02, 122.72, 122.20, 118.69,108.02, 61.14, 60.31, 55.91, 47.72, 38.29.
Пример 10.7. 4-(1-Аминобут-3-ен-1-ил)-N,N-диметиланилин, соль со щавелевой кислотой состава 1:1, из 4-диметиламинобензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 78%. Т. пл. 217°С (разд.). C14H20N2O4. Вычислено, %: С 59.99; Н 7.19; N 9.99. Найдено, %: С 59.85; Н 7.12; N 9.97.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 9.20 (с, 4Н, NH3, ОН), 7.26 (д, J=8.5 Гц, 2Н, Ar), 6.71 (д, J=8.5 Гц, 2Н, Ar), 5.55 (ддт, J=17.1, 10.0, 7.0 Гц, 1H, СН=), 5.03 (д, J=17.2 Гц, 1Н, СН АНВ=), 4.98 (д, J=10.4 Гц, 1Н, СНА Н В=), 4.13 (дд, J=9.2, 5.5 Гц, 1Н, CHN), 2.88 (с, 6Н, 2СН3), 2.75-2.65 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.63-2.53 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 165.38 (2С), 150.80, 133.85, 128.80 (2С), 124.91, 118.83, 112.52 (2С), 54.09, 40.49 (2С), 38.86.
Масс-спектр, m/z (I, %): 174 (22) [М-NH2]+, 173 (100), 172 (97), 170 (10), 158 (19), 157 (78), 156 (22), 149 (28), 130 (6), 129 (39), 128 (41), 127 (8), 122 (9), 115 (13), 107 (6).
Пример 10.8. 1-(2-Фторфенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 2-фторбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 73% Т. пл. 153-154°С. C10H13ClFN. Вычислено, %: С 59.56; Н 6.50; N 6.95. Найдено, %: С 59.31; Н 6.51; N 7.01.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.92 (уш. с, 3H, NH3), 7.80 (т, J=7.0 Гц, 1Н, Ar), 7.42 (дд, J=13.4, 6.1 Гц, 1H, Ar), 7.34-7.18 (м, 2Н, Ar), 5.60 (дддд, J=17.1,10.0, 7.1, 7.1 Гц, 1Н, СН=), 5.13-4.87 (м, 2Н, СН2=), 4.51 (дд, J=9.2, 5.5 Гц, 1Н, CHN), 2.95-2.76 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.75-2.56 (м, 1H, СНА Н ВСН=).
13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 159.61 (д, J=245.8 Гц), 132.31, 130.58 (д,7=8.5 Гц), 128.76, 124.86, 124.37 (д, J=13.4 Гц), 119.14, 115.47 (д, J=21.8 Гц), 46.85, 37.87.
Масс-спектр, m/z (I, %): 166 (12) [М+Н]+, 125 (9), 124 (100), 97 (48), 77 (21), 75 (7).
Пример 10.9. 1-(3-Фторфенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 3-фторбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 89%. Т. пл. 235-236°С. C10H13ClFN. Вычислено, %: С 59.56; Н 6.50; N 6.95. Найдено, %: С 59.43; Н 6.54; N 6.97.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.88 (уш. с, 3H, NH3), 7.57-7.40 (м, 2Н, Ar), 7.37 (д, J=7.5 Гц, 1H, Ar), 7.18 (т, J=7.7 Гц, 1H, Ar), 5.75-5.47 (м, 1Н, СН=), 5.16-4.88 (м, 2Н, СН2=), 4.35 (с, 1Н, CHN), 2.91-2.75 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.70-2.55 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 162.06 (д, J=243.8 Гц), 140.29 (д, J=7.4 Гц), 132.62, 130.60 (д, J=8.5 Гц), 123.98 (д, J=2.5 Гц), 119.00,115.26 (д, J=21.0 Гц), 114.64 (д, J=22.5 Гц), 53.36, 38.46.
Масс-спектр, m/z (I, %): 166 (3) [М+Н]+, 125 (10), 124 (100), 122 (8), 97 (55), 95 (6), 77 (20), 75 (8), 51 (4).
Пример 10.10. 1-(4-Фторфенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 4-фторбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 87%. Т. пл. 240-241°С. C10H13ClFN. Вычислено, %: С 59.56; Н 6.50; N 6.95. Найдено, %: С 59.29; Н 6.39; N 6.78.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д: 8.80 (с, 3H, NH3), 7.61 (с, 2Н, Ar), 7.26 (т, J=8.1 Гц, 2Н, Ar), 5.74-5.46 (м, 1H, СН=), 5.21-4.86 (м, 2Н, СН2=), 4.47-4.23 (м, 1Н, CHN), 2.98-2.73 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.73-2.56 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 161.99 (д, J=244.5 Гц), 133.77 (д, J=2.9 Гц), 132.80, 130.00 (д, J=8.4 Гц, 2С), 118.90, 115.39 (д, J=21.4 Гц, 2С), 53.18, 38.51.
Масс-спектр, m/z (I, %): 166 (19) [М+Н]+, 149 (16), 125 (10), 124 (100), 122 (8), 97 (54), 96 (6), 77 (23), 75 (8).
Пример 10.11. 1-(3-Бромфенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 3-бромбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 93%. Т. пл. 231-233°С. C10H13BrClN. Вычислено, %: С 45.74; Н 4.99; N 5.33. Найдено, %: С 45.52; Н 4.96; N 5.14.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.66 (с, 3H, NH3), 7.77 (с, 1Н, Ar), 7.57 (д, J=7.9 Гц, 1Н, Ar), 7.52 (д, J=7.8 Гц, 1H, Ar), 7.38 (т, J=7.8 Гц, 1Н, Ar), 5.61 (ддт, J=17.0, 10.2, 7.0 Гц, 1H, СН=), 5.05 (д, J=17.8 Гц, 1H, СН АНВ=), 5.04 (м, J=9.7 Гц, 1Н, СНА Н В=), 4.35 (дд, J=8.6, 5.9 Гц, 1Н, CHN), 2.81-2.70 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.66-2.55 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 140.17, 132.56, 131.33, 130.76, 130.53, 126.85, 121.77, 119.11, 53.19, 38.39.
Масс-спектр, m/z (I, %): 228-226 (7) [М+Н]+, 186-184 (100), 159-157 (19), 104 (7), 78 (12), 77 (19).
Пример 10.12.1-(2-Бром-4-фторфенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 2-бромбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 88%. Т. пл. 210-211°С. C10H12BrClFN. Вычислено, %: С 42.81; Н 4.31; N 4.99. Найдено, %: С 42.69; Н 4.33; N 4.86.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 9.01 (с, 3H, NH3), 7.97 (дд, J=8.6, 6.0 Гц, 1Н, Ar), 7.64 (дд, J=8.5, 2.4 Гц, 1Н, Ar), 7.41 (тд, J=8.5, 2.4 Гц, 1Н, Ar), 5.72-5.53 (м, 1Н, СН=), 5.13-4.91 (м, 2Н, СН2=), 4.61 (с, 1Н, CHN), 2.92-2.73 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.72-2.55 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 161.38 (д, J=249.9 Гц), 133.09 (д, J=3.5 Гц), 131.90, 130.17 (д, J=8.8 Гц), 123.86 (д, J=9.7 Гц), 119.77 (д, J=24.7 Гц), 119.45, 115.62 (д, J=21.2 Гц), 52.20, 38.33.
Масс-спектр, m/z (I, %): 246-244 (9) [М+Н]+, 205-203 (9), 204-202 (100), 177-175 (10), 122 (13), 96 (26), 95 (6).
10.13. (4-Этинилфенил)бут-3-ен-1-амин, соль со щавелевой кислотой состава 4:3, из 4-этинилбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 74%. Т. пл. 162-163°С. (4C12H13N+3C2H204). Вычислено, %: С 67.91; Н 6.12; N 5.87. Найдено, %: С 67.83; Н 6.15; N 5.87.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 7.51 (д, J=8.2 Гц, 2Н, Ar), 7.45 (д, J=8.3 Гц, 2Н, Ar), 6.72 (уш.с, 4Н, NH3, ОН), 5.63 (ддт, J=17.2, 10.2, 7.0 Гц, 1Н, СН=), 5.08-4.98 (м, 2Н, СН2=), 4.30-4.19 (м, 1Н, CHN), 4.23 (с, 1H,=СН), 2.66-2.56 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.56-2.46 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 165.15 (2С), 140.35, 133.35, 131.78 (2С), 127.72 (2С), 121.35, 118.56, 83.17, 81.14, 53.79, 39.52.
Пример 10.14. 4-(1-Аминобут-3-ен-1-ил)бензонитрил, соль со щавелевой кислотой состава 1:1, из 4-цианобензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 87%. Т. пл. 162-163°С. C13H14N2O4. Вычислено, %: С 59.54; Н 5.38; N 10.68. Найдено, %: С 59.41; Н 5.38; N 10.65.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 7.87 (д, J=8.1 Гц, 2Н, Ar), 7.64 (д, J=8.1 Гц, 2Н, Ar), 6.72 (уш. с, 4Н, NH3, ОН), 5.70-5.55 (м, 1H, СН=), 5.08-4.94 (м, 2Н, СН2=), 4.32 (т, J=6.9 Гц, 1H, CHN), 2.69-2.58 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.57-2.45 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 164.89 (2С), 143.23, 132.56 (2С), 132.48,128.70 (2С), 119.28, 118.61, 111.21, 53.39, 38.52.
Пример 10.15. 1-(3-Нитрофенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 3-нитробензалъдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 94%. Т. пл. 220-221°С. C10H13ClN2O2. Вычислено, %: С 52.52; Н 5.73; N 12.25. Найдено, %: С 52.34; Н 5.57; N 12.21.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.88 (с, 3H, NH3), 8.46 (с, 1H, Ar), 8.23 (д, J=7.5 Гц, 1H, Ar), 8.02 (д, J=7.3 Гц, 1Н, Ar), 7.73 (т, J=7.9 Гц, 1Н, Ar), 5.74-.54 (м, 1H, СН=), 5.16-4.89 (м, 2Н, СН2=), 4.58 (с, 1Н, CHN), 2.91-2.75 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.75-2.59 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 147.76, 139.68, 134.72, 132.40, 130.20, 123.39, 122.83, 119.35, 52.97, 38.30.
Масс-спектр, m/z (I, %): 193 (8) [М+Н]+, 152 (9), 151 (100), 105 (62), 104 (32), 78 (6), 77 (9).
Пример 10.16. 1-(4-Нитрофенил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 4-нитробензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 3 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 86%. Т. пл. 224-225°С. C10H13ClN2O2. Вычислено, %: С 52.52; Н 5.73; N 12.25. Найдено, %: С 52.29; Н 5.69; N 12.07.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.83 (с, 3H, NH3), 8.29 (д, J=8.5 Гц, 2Н, Ar), 7.80 (д, J=8.5 Гц, 2Н, Ar), 5.69-5.55 (м, 1Н, СН=), 5.10-4.96 (м, 2Н, СН2=), 4.62-4.48 (м, 1Н, CHN), 2.86-2.74 (м, 1H, CH AHBCH=), 2.69-2.57 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13C ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 147.43, 144.90, 132.31, 129.27 (2С), 123.61 (2С), 119.37,53.10, 38.40.
Пример 10.17. 1-([1,1'-Бифенил]-4-ил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 4-фенилбензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 89%. Т. пл. 245-246°С. C16H18ClN. Вычислено, %: С 73.98; Н 6.98; N 5.39. Найдено, %: С 73.98; Н 7.13; N 5.51.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.84 (с, 3H, NH3), 7.69 (т, J=8.5 Гц, 4Н, Ar), 7.63 (д, J=8.0 Гц, 2Н, Ar), 7.47 (т, J=7.4 Гц, 2Н, Ar), 7.37 (т, J=7.2 Гц, 1H, Ar), 5.75-5.55 (м, 1Н, СН=), 5.07 (д, J=17.3 Гц, 1Н, СН АНВ=), 5.02 (д, J=10.3 Гц, 1Н, СНА Н В=), 4.35 (дд, J=8.6, 5.7 Гц, 1H, CHN), 2.93-2.79 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.78-2.60 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 140.20, 139.49, 136.65, 132.91, 129.00 (2С), 128.34 (2С), 127.69, 126.80 (2С), 126.71 (2С), 118.89, 53.65, 38.48.
Масс-спектр, m/z (I, %): 224 (1) [М+Н]+, 183 (16), 182 (100), 156 (6), 155 (48), 154 (9), 153 (19), 152 (10), 77 (5).
Пример 10.18. 1-(4-Метоксинафталин-1-ил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 4-метоксинафталин-1-карбальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 76%. Т.пл. 201-202°С. C15H18ClNO. Вычислено, %: С 68.31; Н 6.88; N 5.31. Найдено, %: С 68.38; Н 7.05; N 5.37.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.81 (с, 3H, NH3), 8.25 (д, J=8.3 Гц, 1H, Ar), 8.16 (д, J=8.5 Гц, 1H, Ar), 7.86 (д, J=8.2 Гц, 1H, Ar), 7.64 (т, J=7.6 Гц, 1Н, Ar), 7.56 (т, J=7.6 Гц, 1H, Ar), 7.08 (д, J=8.2 Гц, 1Н, Ar), 5.68 (ддт, J=17.0, 10.2, 7.0 Гц, 1H, СН=), 5.14 (с, 1H, CHN), 5.06 (д, J=17.1 Гц, 1Н, СН АНВ=), 4.96 (д, J=10.2 Гц, 1H, СНА Н В=), 4.00 (с, 3H, СН3), 2.97-2.86 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.86-2.74 (м, 1H, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 154.86, 132.87, 131.46, 127.16, 125.40, 125.15, 125.13, 124.78, 122.85, 122.12, 118.89, 103.92, 55.76, 48.45, 38.90.
Масс-спектр, m/z (I, %): 210 (10) [M-NH2]+, 195 (6), 187 (14), 186 (100), 171 (12), 165 (6), 159 (31), 144 (40), 143 (9), 116 (10), 115 (12).
Пример 10.19. 1-(Тиофен-3-ил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из тиофен-3-карбальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 79%. Т. пл. 216-217°С. C8H12ClNS. Вычислено, %: С 50.65; Н 6.38; N 7.38. Найдено, %: С 50.51; Н 6.33; N 7.27.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.68 (с, 3H, NH3), 7.71-7.62 (м, 1Н, Ar), 7.59 (дд, J=4.9, 3.0 Гц, 1H, Ar), 7.32 (д, J=5.0 Гц, 1H, Ar), 5.62 (ддт, J=17.2, 10.1, 6.9 Гц, 1Н, СН=), 5.08 (дд, J=17.3, 1.4 Гц, 1Н, СН АНВ=), 5.03 (д, J=10.3 Гц, 1H, СНА Н В=), 4.41 (дд, J=8.0, 5.6 Гц, 1Н, CHN), 2.88-2.71 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.71-2.56 (м, 1H, СНА Н ВСН=).
13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 138.45, 132.90, 126.96, 126.88, 124.33, 118.82, 49.50, 38.15.
Масс-спектр, m/z (I, %): 154 (11) [М+Н]+, 137 (21), 113 (8), 112 (100), 110 (7), 86 (6), 85 (95), 45 (8).
Пример 10.20. 1-(1-Этил-3-метил-1Н-пиразол-4-ил)бут-3-ен-1-амин гидрохлорид из 1-этил-3-метил-1Н-пиразол-4-карбальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 84%. Т.пл. 171-172°С. C10H18ClN3. Вычислено, %: С 55.68; Н 8.41; N 19.48. Найдено, %: С 55.49; Н 8.30; N 19.33.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.47 (с, 3H, NH3), 7.83 (с, 1H, Ar), 5.63 (ддт, J=17.1, 10.2, 6.9 Гц, 1H, СН=), 5.09 (д, J=17.2 Гц, 1H, СН АНВ=), 5.03 (д, J=10.2 Гц, 1H, СНА Н В=), 4.20-4.08 (м, 1H, CHN), 4.02 (кв, J=7.1 Гц, 2Н, СН 2СН3), 2.82-2.67 (м, 1Н, СН АНВСН=), 2.65-2.53 (м, 1Н, СНА Н ВСН=), 2.14 (с, 3H), 1.31 (т, J=7.2 Гц, 3H, СН2СН 3).
13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 145.55, 133.28, 129.02, 118.68, 114.95, 46.04, 45.48, 38.24,15.48,11.66.
Пример 10.21. 1-(Пиридин-4-ил)бут-3-ен-1-амин, соль со щавелевой кислотой состава 9:8, из пиридин-4-карбальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 79%. Т. пл. 160-161°С. (9C9H12N2+8C2H2O4). Вычислено, %: С 56.72; Н 6.08; N 12.27. Найдено, %: С 56.79; Н 6.25; N 12.30.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.59 (д, J=5.9 Гц, 2Н, Ar), 7.50 (с, 4Н, NH3, ОН), 7.46 (д, J=5.8 Гц, 2Н, Ar), 5.71-5.58 (м, 1H, СН=), 5.08-4.98 (м, 2Н, СН2=), 4.31-4.21 (м, 1Н, CHN), 2.69-2.58 (м, 1H, СН АНВСН=), 2.58-2.47 (м, 1Н, СНА Н ВСН=). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 164.94 (2C), 149.84 (2С), 147.35, 132.68,122.43 (2С), 119.11, 52.91, 38.84.
Пример 10.22. 1-Метил-1-фенилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из ацетофенона, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 45°С 16 ч. Выход 92%. Т. пл. 166-167°С (разл.). C11H16ClH. Вычислено, %: С 66.83; Н 8.16; N 7.08. Найдено, %: С 66.76; Н 8.18; N 7.10.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 9.01 (с, 3H, NH3), 7.53 (д, J=7.5 Гц, 2Н, Ph), 7.40-7.33 (м, 2Н, Ph), 7.33-7.27 (м, 1Н, Ph), 5.49 (ддт, J=17.3, 10.0, 7.2 Гц, 1H, СН=), 5.17 (дд, J=16.9, 1.3 Гц, 1Н, СН АНВ=), 5.10 (дд, J=10.1, 1.6 Гц, 1Н, СНА Н В=), 2.89 (дд, J=14.1, 7.4 Гц, 1H, СН АНВ), 2.81 (дд, J=14.0, 7.1 Гц, 1H, СНА Н В), 1.89-1.76 (м, 3H, СН3).
13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 139.83, 130.71, 128.93 (2С), 128.20, 125.49 (2С), 121.55, (59.71, 59.65), 45.68, 25.27.
Пример 10.23. 1-Аллилциклопентан-1-амин гидрохлорид из циклопентанона, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 45°С 16 ч. Выход 94%. Т. пл. 258°С (разл.). C8H16ClN. Вычислено, %: С 59.43; Н 9.98; N 8.66. Найдено, %: С 56.27; Н 9.79; N 8.55.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 7.69 (с, 3H, NH3), 5.94-5.77 (м, 1Н, СН=), 5.27-5.06 (м, 2Н, СН2=), 2.37 (д, J=7.1 Гц, 2Н, СН 2СН=), 1.87-1.35 (м, 8Н, 4СН2). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 132.85, 119.61, 62.55, 42.31, 35.73 (2С), 23.77 (2С).
Пример 10.24. 1-Аллилциклогексан-1-амин гидрохлорид из циклогексанона, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 94%. Т. пл. 277°С (разл.). C9H18ClN. Вычислено, %: С 61.52; Н 10.33; N 7.97. Найдено, %: С 61.27; Н 10.32; N 8.01.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 8.31 (уш. с, 3H, NH3), 6.08-5.77 (м, 1Н, СН=), 5.39-5.10 (м, 2Н, СН2=), 2.52 (д, J=7.4 Гц, 2Н, СН2 аллил), 1.95-1.60 (м, 6Н, 3CH2), 1.55-1.31 (м, 4Н, 2СН2).
13С ЯМР-спектр (CDCI3), δ, м.д.: 130.83, 121.19, 57.32, 41.38, 33.70 (2С), 24.82, 21.18 (2С).
Пример 10.25. 1-Изопропилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из изомасляного альдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 45°С 12 ч. Выход 72% (выход по спектрам ЯМР до обработки >98%). Т. пл. 194-195°С. C7H16ClN. Вычислено, %: С 56.18; Н 10.78; N 9.36. Найдено, %: С 56.22; Н 10.75; N 9.31.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 8.10 (уш. с, 3H, NH3), 5.91-5.77 (м, 1Н, СН=), 5.25 (д, J=17.0 Гц, 1Н, СН АНВ=), 5.19 (д, J=10.1 Гц, 1H, СНА Н В=), 3.07 (дд, J=11.5, 6.3 Гц, 1H, CHN), 2.56-2.39 (м, 2Н, СН2), 2.14-2.01 (м, 1Н, СНМе2), 1.06 (дд, J=9.3, 7.0 Гц, 6Н, 2Ме).
13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 132.45, 120.01, 57.43, 34.51, 29.71, 18.68, 17.86.
Пример 10.26. N-Метил-1-фенилбут-3-ен-1-амин из бензальдегида, метиламина и аддукта триаллилборана с метиламином
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 55°С 54 ч. Выход 94%. Т. кип. 105°С/15 мм рт.ст.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3, δ, м.д.: 7.38-7.29 (м, 4Н, Ph), 7.29-7.23 (м, 1Н, Ph), 5.80-5.67 (м, 1Н, СН=), 5.15-5.03 (м, 2Н, СН2=), 3.54 (дд, J=7.3, 6.3 Гц, 1Н, CHN), 2.49-2.36 (м, 2Н, СН2), 2.29 (с, 3H, СН3), 1.70 (уш. с, 1Н, NH). 13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 143.55, 135.50, 128.42 (2С), 127.26 (2С), 127.10, 117.61, 64.65, 42.85, 34.57. (Спектры ЯМР совпадают с литературными [Shen К.-Н., Yao C.-F., J. Org. Chem., 2006, 71, 3980-3983].)
Пример 10.27. 3-Метил-1-фенилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из бензальдегида, аммиака и аддукта триметаллилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 5°С 1 ч→40°С 4 ч. Выход 87%. Т. пл. 251-252°С. C11H16ClN. Вычислено, %: С 66.83; Н 8.16; N 7.08. Найдено, %: С 66.95; Н 8.07; N 7.03.
1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.72 (с, 3H, NH3), 7.55 (д, J=7.2 Гц, 2Н, Ph), 7.47-7.27 (м, 3H, Ph), 4.69 (с, 1Н, СН АНВ=), 4.61(с, 1H, СНА Н В=), 4.36 (дд, J=8.9, 5.6 Гц, 1H, CHN), 2.78 (дд, J=13.4, 4.9 Гц, 1Н, СН АНВСН=), 2.54 (дд, J=13.4, 10.2 Гц, 1H, СНА Н ВСН=), 1.61 (с, 3H, СН3). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 139.94,137.64,128.54 (2С), 128.51,127.80 (2С), 114.62, 52.92, 42.46, 22.10.
Пример 10.28. 2-Метил-1-фенилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из бензальдегида, аммиака и аддукта трикротилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 93%. Продукт получается в виде смеси анти/син-диастереомеров состава 2.9:1. C11H16ClN. Вычислено, %: С 66.83; Н 8.16; N 7.08. Найдено, %: С 66.87; Н 8.12; N 7.01.
анти-Изомер: 1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.62 (с, 3H, NH3), 7.55-7.50 (м, 2Н, Ph), 7.47-7.31 (м, 3H, Ph), 5.81 (ддд, J=17.3, 10.2, 8.1 Гц, 1H, СН=), 5.25 (д, J=17.1 Гц, 1Н, СН АНВ=), 5.15 (дд, J=10.2, 1.6 Гц, 1Н, СНА Н В=), 4.12-4.02 (м, 1Н, CHN), 2.84-2.73 (м, 1H, СНСН=), 0.76 (д, J=6.8 Гц, 3H, СН3). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 139.18, 136.71, 128.49 (2С), 128.42, 127.97 (2С), 117.61, 58.43, 41.91,16.14.
син-Изомер: 1Н ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 8.75 (с, 3H, NH3), 7.47-7.31 (м, 5Н, Ph), 5.57 (ддд, J=16.8, 10.7, 7.8 Гц, 1Н, СН=), 4.95-4.88 (м, 2Н, СН2=), 4.16-4.08 (м, 1Н, CHN), 2.90-2.80 (м, 1Н, СНСН=), 1.07 (д, J=6.8 Гц, 3H, СН3). 13С ЯМР-спектр (ДМСО-D6), δ, м.д.: 138:27, 136.70, 128.29 (2С), 128.04 (2С), 127.97, 116.71, 58.59, 41.30, 16.92.
Пример 10.29. 2,2-Диметил-1-фенилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из бензальдегида,аммиака и аддукта трипренилборана с аммиаком
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 76%. Т. пл. 250-251°С. C12H18ClN. Вычислено, %: С 68.07; Н 8.57; N 6.62. Найдено, %: С 68.10; Н 8.55; N 6.61.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 8.79 (уш. с, 3H, NH3), 7.30 (дд, J=27.6, 6.9 Гц, 5Н, Ph), 5.79 (дд, J=17.3, 10.7 Гц, 1Н, СН=), 5.13 (д, J=10.7 Гц, 1Н, СН АНВ=), 5.01 (д, J=17.3 Гц, 1Н, СНА Н В=), 3.99-3.95 (м, 1Н, CHN), 1.13 (с, 3H, СН3), 1.01 (с, 3H, СН3). 13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 141.54, 134.13, 128.74 (2С), 128.55, 128.19 (2С), 116.53, 64.65, 40.22, 24.89, 23.80.
Пример 10.30. -Фенилбут-3-ен-1-амин гидрохлорид из бензальдегида, аммиака и аддукта триаллилборана с диметиламином
Стадии: а. 20-25°С 30 мин; b. 40°С 4 ч. Выход 90%. Спектральные характеристики выделенного соединения совпадают со спектральными характеристиками соединения, полученного в примере 10.1.
Пример 10.31. Метиловый эфир 2-[(1-фенилбут-3-енил)амино]уксусной кислоты из бензальдегида, метилового эфира глицина и аддукта триаллилборана с диметиламином
Гидрохлорид метилового эфира глицина (0.15 г, 1.2 ммоль) смешивают с бензальдегидом (0.11 г, 1 ммоль) и Et3N (0.12 г, 1.2 ммоль) в МеОН (1.5 мл), а затем кипятят в течение 2 ч. К полученному in situ имину при температуре 20-25°С добавляют при перемешивании аддукт триаллилборана и диметиламина (64 мг, 0.36 ммоль), после чего нагревают реакционную смесь при перемешивании при 40°С 16 ч. Гомоаллиламин выделяют колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - EtOAc:MeOH=10:1) с выходом 91%. C13H17NO2. Вычислено, %: 71.21; Н 7.81; N 6.39. Найдено, %: С 71.18; Н 7.85; N 6.34.
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 7.39-7.29 (м, 4Н, Ph), 7.29-7.23 (м, 1H, Ph), 5.77 (дддд, J=16.4, 10.1, 8.1, 6.1 Гц, 1H, СН=), 5.18-5.07 (м, 2Н, СН2=), 3.71 (дд, J=6.0, 4.0 Гц, 1Н, CHN), 3.69 (с, 3H, ОМе), 3.32 (д, J=17.5 Гц, 1H, CH AHBN), 3.19 (д, J=17.6 Гц, 1H, CHA H BN), 2.51-2.45 (м, 2Н, СН2 аллил), 2.12 (уш. с, 1Н, NH). 13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д: 173.11, 142.88, 135.16, 128.53 (2С), 127.39 (3C), 117.93, 61.81, 51.76, 48.49, 43.15.

Claims (6)

1. Аддукты триаллилборанов (R3R4C=CR5CH2)3B с аминосоединениями R1R2NH состава 1:1,
где R3=R4=R5=Н; R3=СН3, R4=R5=Н; R3=R4=Н, R5=СН3;
R3=R4=СН3, R5=Н, a R1=R2=Н; R1=Н,
R2=С1-12алкил, СН2С1-11алкенил; R1=R2=СН3, за исключением аддукта, где R1=R2=R3=R4=R5=Н.
2. Применение аддуктов по п. 1 и аддукта (СН2=СНСН2)3В с NH3 состава 1:1 в качестве аллилирующих реагентов.
3. Применение по п. 2 для трехкомпонентного аминоаллилирования карбонильных соединений.
RU2018120720A 2018-06-05 2018-06-05 Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов RU2678208C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018120720A RU2678208C1 (ru) 2018-06-05 2018-06-05 Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018120720A RU2678208C1 (ru) 2018-06-05 2018-06-05 Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2678208C1 true RU2678208C1 (ru) 2019-01-24

Family

ID=65085186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018120720A RU2678208C1 (ru) 2018-06-05 2018-06-05 Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2678208C1 (ru)

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUBNOV Yu.N. Reductive mono- and trans-α, α'-diallylation of aromatic nitrogen heterocycles by allylboranes, Pure & Appl. Chem., 1994, v. 66, no. 2, p. 235-244. *
DINER C. et al, Recent Advances in the Preparation and Application of Allylboron Species in Organic Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2017, v. 139, no. 1, p. 2-14. *
БОГДАНОВ В.С. и др. Борорганические соединения. ССХХХI. Молекулярные комполексы триаллилборана с пиридиновыми основаниями и триметиламином. Журнал общей химии, 1971, т. 41, выпуск 7, с. 1533-1540. *
БУБНОВ Ю.Н. Аллилбораны. Принципы реагирования и применение в органическом синтезе. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2005, т. 46, номер 3, с. 140-154. *
БУБНОВ Ю.Н. Аллилбораны. Принципы реагирования и применение в органическом синтезе. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2005, т. 46, номер 3, с. 140-154. МИХАЙЛОВ Б.М. и др. О действии аминов и аммиака на триаллибор. Известия АН СССР Серия химическая, 1961, выпуск 6, с. 1158-1159. БОГДАНОВ В.С. и др. Борорганические соединения. ССХХХI. Молекулярные комполексы триаллилборана с пиридиновыми основаниями и триметиламином. Журнал общей химии, 1971, т. 41, выпуск 7, с. 1533-1540. BUBNOV Yu.N. Reductive mono- and trans-α, α'-diallylation of aromatic nitrogen heterocycles by allylboranes, Pure & Appl. Chem., 1994, v. 66, no. 2, p. 235-244. DINER C. et al, Recent Advances in the Preparation and Application of Allylboron Species in Organic Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2017, v. 139, no. 1, p. 2-14. *
МИХАЙЛОВ Б.М. и др. О действии аминов и аммиака на триаллибор. Известия АН СССР Серия химическая, 1961, выпуск 6, с. 1158-1159. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Azizi et al. A mild and highly efficient protocol for the one-pot synthesis of primary α-amino phosphonates under solvent-free conditions
CA3006976A1 (en) Olefin metathesis catalysts
Yavari et al. Vinyltriphenylphosphonium salt mediated serendipitous synthesis of aryliminophosphoranes
Wu et al. Efficient and phosphine-free bidentate N-heterocyclic carbene/ruthenium catalytic systems for the dehydrogenative amidation of alcohols and amines
Lu et al. Monoalkyl and monoanilide yttrium complexes containing tridentate pyridyl-1-azaallyl dianionic ligands
Radhakrishna et al. 1, 2, 3-Triazole based ligands with phosphine and pyridine functionalities: synthesis, Pd II and Pt II chemistry and catalytic studies
RU2678208C1 (ru) Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов
US6806357B1 (en) Fluorous nucleophilic substitution of alcohols and reagents for use therein
JP4113128B2 (ja) （アリール）（アミノ）ボラン化合物およびそれらの調製プロセス
Rappoport et al. Nucleophilic attacks on carbon–carbon double bonds. Part XXII. Base catalysis, leaving group effects, and solvent effects in several nucleophilic vinylic substitutions by amines
US20160376293A1 (en) Nickel pre-catalysts and related compositions and methods
EP4196267B1 (en) Novel ruthenium complexes, methods of their preparation and application thereof in olefin cross metathesis
Selva et al. A Simple One-Pot Synthesis of Functionalized Ketimines from Ketones and Amine Hydrochloride Salts
JP7023176B2 (ja) ９－（１－ナフチル）－９ｈ－カルバゾール誘導体の製造方法
CN110997612B (zh) 甲醇与仲醇或叔醇的铁催化的交叉偶联以生产甲酸酯
Zhilina et al. Synthesis, structure and complexation of the fluorinated 1, 3-enaminoketones containing at the nitrogen atom substituents with a terminal C≡ C bond
Xu et al. Catalyst-free synthesis of cycloalkenyl phosphonates
RU2714319C1 (ru) Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов
CN113831216A (zh) 一种以醛类化合物为原料制备单氟代烯烃的合成方法
JPH02160739A (ja) ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの製造法
Takeuchi et al. A novel phenyl–bromine ligand exchange reaction on germanium by boron tribromide
Wu et al. Free radical SH2′ reaction mechanism study by comparing free radical SH2′ reaction with free radical addition reaction
Masuda et al. The reactions of (1-halo-1-alkenyl) dialkylboranes with lead (IV) acetate or (diacetoxyiodo) benzene. A stereoselective synthesis of 1-halo-1, 2-dialkylethylenes.
Truong Boron-Mediated Methodologies for Carbon-Oxygen, Carbon-Hydrogen Bond Breaking and Carbon-Nitrogen, Carbon-Carbon Bond Formation
JP2020535207A (ja) 炭化水素可溶性のハロゲン及びチオレート／マグネシウム交換試薬