RU2676765C1 - Способ получения нанопористых полимеров - Google Patents

Способ получения нанопористых полимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2676765C1
RU2676765C1 RU2017125778A RU2017125778A RU2676765C1 RU 2676765 C1 RU2676765 C1 RU 2676765C1 RU 2017125778 A RU2017125778 A RU 2017125778A RU 2017125778 A RU2017125778 A RU 2017125778A RU 2676765 C1 RU2676765 C1 RU 2676765C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
product
polymer
physically active
active liquid
liquid medium
Prior art date
Application number
RU2017125778A
Other languages
English (en)
Inventor
Лариса Михайловна Ярышева
Екатерина Геннадьевна Рухля
Алена Юрьевна Ярышева
Александр Львович Волынский
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2017125778A priority Critical patent/RU2676765C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2676765C1 publication Critical patent/RU2676765C1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к cпособу получения нанопористых полимеров с открытыми порами, которые могут быть использованы в производстве пористых полимерных изделий, таких как пленки, фильтры, мембраны и других газопроницаемых материалов. Способ включает стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде. Причем удаление среды осуществляют после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии. Полученные нанопористые полимеры на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров характеризуются повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к химии полимеров, а именно, к области получения нанопористых полимерных материалов (пленок, волокон, лент, трубок, стержней) с открытыми порами, и может быть использовано, например, в производстве пористых полимерных фильтров, мембран, сепараторов аккумуляторных батарей, сорбентов, газопроницаемых материалов, «дышащих» материалов (т.е. непроницаемых для воды, но проницаемых для ее паров), матриц для получения нанокомпозитов, полимер-полимерных смесей и т.д. При этом термин "нанопористый" полимер используют для описания пористых полимеров с размером пор до 100 нанометров (нм).
Уровень техники
Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) в присутствии жидких сред, вызывающих набухание полимера, до величины деформации от 10 до 300% от начальной длины (патент США 3426754; 1969; класс 128/156).
Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3839516; 1974; класс 264/41).
Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем предварительной ориентации исходного полукристаллического полимера, имеющего аморфную и кристаллическую компоненты, при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4257997; 1981; класс 264/145).
Известен способ получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера со степенью кристалличности выше 10% в средах, находящихся в сверхкритическом состоянии, удаление среды из объема осуществляют путем понижения давления ниже критического значения (патент РФ 2382057 С1; 2008; класс C08J 5/00; D01F 6/00; В82В 1/00; D01F 6/04; C08J 5/18).
Известен способ получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера со степенью кристалличности выше 10% в бикомпонентной водной эмульсии типа масло в воде (патент РФ 2576049 С2; 2014; класс C08J 9/28; В82В 1/00; В29С 55/00; В29С 55/02; C08J 5/18; D06M 13/00).
Недостатками перечисленных выше способов является падение пористости (уменьшения доли объема пор в общем объеме пористого тела) после удаления физически активной жидкости из изделия.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения нанопористых полимеров, включающий стадии одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде с последующими стадиями термофиксации и удаления физически активной жидкости при удержании изделия в натянутом состоянии. Одноосная вытяжка полимерного изделия на основе кристаллических полимеров осуществлялась в физически активной жидкой среде, затем физически активная среда удалялась из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии и изделие подвергалось термообработке при температурах, не превышающих температуру плавления полимера в условиях удержания пленок в натянутом состоянии с дополнительным регулированием поперечного размера пленок.
Недостатком данного метода является его ограниченное использование только для кристаллических полимеров со степенью кристалличности не менее 10%, а также падение пористости при удалении среды до стадии термообработки (Патент RU №2308375; 2005; класс В29С 55/06, C08J 9/28).
Раскрытие изобретения
Технической задачей изобретения является разработка способа получения нанопористых полимерных изделий вытянутой формы, характеризующихся повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью, на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров.
Технический результат заключается в получении изделий, характеризующихся повышенной пористостью и паропроницаемостью, что обеспечивается посредством формирования в материале сквозных пор наноразмерной величины (до 100 нм), которые являются непроницаемыми для воды, но проницаемыми для ее паров.
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения нанопористых полимеров, включающим стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде с последующими стадиями термофиксации и удаления физически активной жидкой среды при удержании изделия в натянутом состоянии. Согласно изобретению, после вытяжки термофиксацию проводят в физически активной жидкой среде, а затем осуществляют удаление физически активной жидкой среды. В качестве полимера можно использовать аморфные стеклообразные полимеры с температурой стеклования выше комнатной температуры или температуры вытяжки или кристаллические полимеры с температурой плавления выше комнатной температуры или температуры вытяжки, при этом аморфные стеклообразные или кристаллические полимеры могут быть неориентированными или частично ориентированными, например, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, поливиниловый спирт, фторированные полиолефины и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) исходных полимеров можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов, а толщину полимерных изделий вытянутой формы от 5 до 1000 микрон.
В качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и имеющие температуру кипения равную или выше температуры термофиксации, например, такие как спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы и эмульсии. (Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Роль поверхностных явлений в структурно-механическом поведении твердых полимеров, Москва, Физматлит, с. 536, 2014; Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Крейзинг как метод создания пористых материалов, Высокомолекулярные соединения, серия Б, том 35, №7, с. 913, 1993)
Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой физически активной жидкой среды до температуры их кипения в том случае, если температура кипения среды выше температуры стеклования аморфного полимера или выше температуры плавления кристаллического полимера.
Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 20% до разрывного удлинения полимера, причем с увеличением степени деформации полимеров пористость полимеров возрастает, но оптимальный интервал достижения максимальной пористости зависит от природы полимера и физически активной жидкой среды, а также условий проведения вытяжки. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. Перед вытяжкой аморфные стеклообразные или кристаллические полимеры могут быть подвергнуты предварительной температурной обработке, осуществляемой с целью совершенствования их структуры (для снятия внутренних напряжений или увеличения степени кристалличности), или частичной ориентации.
Термофиксацию пористой структуры осуществляют путем отжига изделия в присутствии физически активной жидкой среды при температуре выше температуры стеклования полимера для аморфных стеклообразных полимеров, но ниже температуры плавления для кристаллических полимеров. Удаление среды из объема изделия осуществляют путем ее испарения при температуре от комнатной до температуры кипения или замещения другой жидкостью и ее испарения в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки или в условиях фиксирования размеров изделия по всему контуру.
В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка, волокно, лента, трубка, стержень.
Изобретение позволяет получить нанопористые полимеры с открытыми порами на основе как аморфных, так и кристаллических полимеров и повысить объемную пористость и паропроницаемость нанопористых полимеров.
Осуществление изобретения
Заявляемый способ может быть реализован на любом известном, применяемом в промышленности оборудовании для ориентационной вытяжки полимерных изделий, снабженном средствами, обеспечивающими контакт поверхности изделия с физически активной средой, например, посредством погружения в раствор или орошения поверхности изделия указанной средой. При этом этап термофиксации в физически активной среде может быть реализован посредством, например, погружения в жидкую среду, или любым другим известным методом, обеспечивающим контакт поверхности изделия со средой. На этапах вытяжки и термофиксации может быть использована физически активная среда одного состава или разных составов.
Образец выдерживают в среде в процессе термофиксации в течение времени, обеспечивающем его равномерный прогрев по всему объему. Время равномерного прогрева зависит от используемого оборудования.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Пленки изотактического полипропилена толщиной 90 мкм со степенью кристалличности 57% деформируют в гептане на 200% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксацию осуществляют в гептане в течение 1 часа при температуре 90° в условиях фиксирования размеров изделия по всему контуру, удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористую пленку с открытыми порами со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 30 об. % и паропроницаемостью, определенной гравиметрическим методом 885 г/м2 сутки.
Пример 2 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды)
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако термофиксацию пленок изотактического полипропилена осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают пленки с меньшими значениями пористости и паропроницаемости 13 об. % и 300 г/м2 сутки соответственно.
Пример 3
Пленки аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата толщиной 60 мкм деформируют в гептане на 150% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксируют в гептане в течение 1 часа при температуре 90° в условиях фиксирования размеров изделия в натянутом состоянии по всему контуру и удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористую пленку с открытыми порами со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 37 об. % и паропроницаемостью, определенной гравиметрическим методом 1000 г/м2 сутки.
Пример 4 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды)
Опыт проводят аналогично примеру 3, однако термофиксацию пленок аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают пленки с меньшими значениями пористости и паропроницаемости 27 об. % и 235 г/м2 сутки.
Пример 5
Моноволокно на основе аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата толщиной 760 мкм деформируют в гептане на 100% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксируют в гептане в течение 1 часа при температуре 90°С в условиях фиксирования размеров изделия в натянутом состоянии и удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористое волокно со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 30 об. %.
Пример 6 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды) Опыт проводят аналогично примеру 5, однако термофиксацию моноволокна аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают моноволокно с пористостью, определенной весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равной 0 об. %.
Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ действительно позволяет получить изделия с более высокими значениями параметров пористости (не менее 10 об. %) и паропроницаемости и может быть использован как для кристаллических, так и для аморфных стеклообразных полимеров.

Claims (6)

1. Способ получения нанопористых полимерных изделий вытянутой формы, включающий стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде и удалением среды после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве полимера используют аморфный стеклообразный или кристаллический полимер.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют изделия в виде пленки, или волокна, или стержня, или ленты, или трубки.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и имеющие температуру кипения выше температуры термофиксации, такие как спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды, а также их бинарные и многокомпонентные растворы и эмульсии.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для вытяжки используют физически активную жидкую среду, характеризующуюся температурой кипения выше температуры стеклования аморфного полимера или выше температуры плавления кристаллического полимера.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что термофиксацию изделия осуществляют путем отжига изделия в присутствии физически активной жидкой среды при температуре выше температуры стеклования полимера для аморфных стеклообразных полимеров, но ниже температуры плавления для кристаллических полимеров.
RU2017125778A 2017-07-18 2017-07-18 Способ получения нанопористых полимеров RU2676765C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017125778A RU2676765C1 (ru) 2017-07-18 2017-07-18 Способ получения нанопористых полимеров

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017125778A RU2676765C1 (ru) 2017-07-18 2017-07-18 Способ получения нанопористых полимеров

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2676765C1 true RU2676765C1 (ru) 2019-01-11

Family

ID=65025004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017125778A RU2676765C1 (ru) 2017-07-18 2017-07-18 Способ получения нанопористых полимеров

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2676765C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773195C2 (ru) * 2020-11-17 2022-05-31 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) Способ получения полимерного материала с открытыми порами

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052924A (en) * 1959-09-28 1962-09-11 Monsanto Chemicals Process for the manufacture of biaxially oriented crystalline polystyrene
RU2308375C2 (ru) * 2005-11-11 2007-10-20 МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Способ получения нанопористой полимерной пленки с открытыми порами
WO2013118022A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film formed from a renewable polyester
RU2576049C2 (ru) * 2014-06-09 2016-02-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения нанопористых полимерных материалов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052924A (en) * 1959-09-28 1962-09-11 Monsanto Chemicals Process for the manufacture of biaxially oriented crystalline polystyrene
RU2308375C2 (ru) * 2005-11-11 2007-10-20 МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Способ получения нанопористой полимерной пленки с открытыми порами
WO2013118022A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film formed from a renewable polyester
RU2576049C2 (ru) * 2014-06-09 2016-02-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения нанопористых полимерных материалов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773195C2 (ru) * 2020-11-17 2022-05-31 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) Способ получения полимерного материала с открытыми порами

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tomaszewska Preparation and properties of flat-sheet membranes from poly (vinylidene fluoride) for membrane distillation
US3839516A (en) Process for the preparation of opencelled microporous films
JP5832907B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5134174A (en) Polypropylene microporous film
EP0402901B1 (en) Polytetrafluoroethylene porous material and process for producing the same
JP3795027B2 (ja) フィルター用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
US6994811B2 (en) Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
TWI706977B (zh) 用於製備多孔氟基樹脂膜的方法及多孔氟基樹脂膜
GB2053792A (en) Preparing microporous hollow fibres
JP5342775B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
EP0803341B1 (en) Process for producing a high strength porous film of polypropylene
JP4012822B2 (ja) 微多孔膜およびその製造方法
WO2006104165A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
JPH0211619B2 (ru)
WO2007010832A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜
US5882518A (en) Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
US20100166961A1 (en) Production of high porosity open-cell membranes
RU2308375C2 (ru) Способ получения нанопористой полимерной пленки с открытыми порами
RU2676765C1 (ru) Способ получения нанопористых полимеров
JP4132066B2 (ja) 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造 方法
KR20200020460A (ko) 불소계 수지 다공성 막
KR890017288A (ko) 증가된 기공밀도를 갖는 미공질막과 그의 제조방법
RU2708844C1 (ru) Способ получения мезопористых гидроизоляционных полимерных материалов на основе политетрафторэтилена и материал, полученный этим способом
KR101837390B1 (ko) 전지용 분리막의 제조방법
WO2001089672A1 (en) Method of manufacturing membranes and the resulting membranes