RU2676202C1 - Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати и способ ее получения - Google Patents
Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2676202C1 RU2676202C1 RU2017146492A RU2017146492A RU2676202C1 RU 2676202 C1 RU2676202 C1 RU 2676202C1 RU 2017146492 A RU2017146492 A RU 2017146492A RU 2017146492 A RU2017146492 A RU 2017146492A RU 2676202 C1 RU2676202 C1 RU 2676202C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent
- composition
- photopolymer
- photoinitiator
- inorganic
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 47
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical class C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 28
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 24
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 18
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 15
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 12
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 10
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 8
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- -1 peroxide compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- AKFFNTKRAYWFRN-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-(trifluoromethyl)-1h-pyrazole-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1C=C(C(F)(F)F)NN=1 AKFFNTKRAYWFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- CVAVMIODJQHEEH-UHFFFAOYSA-O rhodamine B(1+) Chemical compound C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O CVAVMIODJQHEEH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000918 Europium Chemical class 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- JVYYYCWKSSSCEI-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JVYYYCWKSSSCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 102220042337 rs199607550 Human genes 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения оптических полимерных материалов и может быть использовано для формирования оптических элементов методом трехмерной (3D) печати. Люминесцентная фотополимерная композиция состоит из эпоксиакрилатной композиции (84,0-97,0 масс. %), фотоинициатора полимеризации (2,5-3,0 масс. %) и органо-неорганического модификатора (0,2-13,0 масс. %), состоящего из неорганического люминесцентного компонента и окружающего его органического компонента. Способ ее получения включает растворение компонентов в органическом растворителе N,N-диметилформамиде, образование гомогенного раствора, нанесение на поверхность подложки и сушку материала. Техническим результатом является малая летучесть композиции и отсутствие у нее неприятного запаха. 2 н.п. ф-лы, 6 ил. 2 табл.
Description
Данное изобретение относится к технологии получения оптических полимерных материалов и может быть использовано для формирования оптических элементов методом трехмерной (3D) печати.
Для формирования оптических элементов методом 3D печати обычно используется жидкая фотополимерная композиция, превращающаяся в твердый полимерный оптический материал под действием УФ излучения (Gross B.C., Erkal J.L., Lockwood S.Y., Chen С, Spence D.M. Evaluation of 3D printing and its potential impact on biotechnology and the chemical sciences. - ACS Analytical Chemistry, dx.doi.org/10.1021/ac403397r). Традиционный фотополимерный материал представляет собой жидкую мономерную композицию, содержащую фотоинициатор, в качестве которого часто используются пероксидные соединения (Грищенко В.К., Маслюк А.Ф., Гудзера С.С. Жидкие фотополи-меризующиеся композицию.- Киев, «Наукова думка», 1985, 208 с). Описанные в вышеупомянутых работах традиционные фотополимеризующиеся композиции не обладают люминесцентными свойствами.
Для использования фотополимерных композиций при создании оптических элементов методом 3D печати в состав материала часто вводят различные технологические добавки (Патент США №20170022312 А1, МПК C08F 226/02, дата приоритета 22.07.2014, дата публикации 26.01.2017) (Liu Н., Не С.«Additive use for enhancing the performance of photopolymer resin for 3d printing))) описывает фотополимерную композицию с улучшенными свойствами, включающую два различных фотоинициатора. Однако, композиция, описанная в патенте США №20170022312 А1, не обладает люминесцентными свойствами.
В патенте WO №2014078537 А1, МПК А61С 13/00, А61К 6/083, дата приоритета 14.11.2012, дата публикации 22.05.2014) (Sun B.J., Kennedy C.R., Sundar V., Lichkus A.M. «Three-dimensional fabricating material systems for producing dental products») предложена фотополимерная композиция, обладающая улучшенными свойствами, содержащая полимерную часть и до 60 вес. % неорганического наполнителя. В качестве неорганического наполнителя могут быть использованы оксиды железа, титана, кремния и другие неорганические материалы. Существенным недостатком этой полимерной композиции является то, что использованные в этом патенте неорганические наполнители (оксиды железа, титана, кремния и другие) обладают низкими люминесцентными свойствами.
По технической сущности наиболее близким к предлагаемому изобретению является лазерное вещество (Патент РФ №1565321, МПК H01S 3/16, дата приоритета 29.07.88, опубликовано 10.05.95). В этом патенте описана полимерная композиция, обладающая повышенной фотостойкостью и содержащая органический краситель родамин 6Ж или родамин С и сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой с соотношением компонентов 9:1 мас. % и добавку карбоната эрбия при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: родамин 6Ж или родамин С 0,010-0,015, карбонат эрбия 0,5-1,0 и сополимер метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) 98,985-99,490. В композиции эти органический и неорганический модификаторы представляют собой отдельные, не связанные между собой компоненты. Использование в композиции в качестве люминесцентного компонента неорганической соли - карбоната эрбия создает трудности его однородного растворения в органической полимерной матрице и получения высокооднородного оптического материала.
По технической сущности наиболее близким к предложенному способу получения люминесцентной фотополимерной композиции является способ получения сухой фотополимеризационноспособной композиции (Патент РФ №2331095 С1, МПК G03F 7/028, G03F 7/033, дата приоритета 08.12.2006, дата публикации 10.08.2008). Способ получения фотополимерного материала, описанный в этом патенте, включает приготовление растворов добавлением компонентов в растворитель и последующее перемешивание магнитной мешалкой до полного растворения. Раствор наносится на стеклянную поверхность и сушится сначала при комнатной температуре, а затем при 70°С. В качестве растворителя в этом патенте используются дихлорметан или этилацетат. Существенным недостатком этих растворителей является их высокая летучесть и резкий запах.
Решается задача получения фотополимерной композиции с высокими люминесцентными свойствами в видимой и ближней ИК областях спектра.
Сущность заключается в том, что люминесцентная фотополимерная композиция, содержит эпоксиакрилатную композицию, фотоинициатор полимеризации и органо-неорганический модификатор, состоящий из неорганического люминесцентного компонента и окружающего его органического компонента при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Эпоксиакрилатная композиция 84,0-97,0;
Фотоинициатор полимеризации 2,5-3,0;
Органо-неорганический люминесцентный модификатор 0,2-13,0.
Люминесцентную фотополимерную композицию получают следующим способом. Навеска органо-неорганического модификатора, состоящего из неорганического люминесцентного компонента и окружающего его органического компонента, растворяют в N,N-диметилформамиде при перемешивании до получения прозрачного и однородного раствора. К полученному раствору добавляют эпоксиакрилатный компонент, содержащий фотоинициатор полимеризации, тщательно перемешивают при комнатной температуре до образования прозрачной однородной композиции и подвергают сушке.
В настоящем изобретении в качестве органо-неорганической композиционной добавки для фотополимерной композиции, обладающей высокими люминесцентными свойствами в ближней ИК области, предлагается использовать стабилизированные квантовые точки сульфида свинца PbS. В работах (Sargent Е.Н. «Infrared quantum dots».- Advanced Materials, 2005, v. 17, №5, p. 515-522.; Bagrov I.V., Belousova I.M., Evstropiev S.K., Kislyakov I.M. "Some features of luminescent properties of PbS suspensions, stabilized by high-molecular polyvinylpyrrolidone".- Polymers for Advanced Technologies, 2015, v.26, №9, pp. 1097-1101.) было показано, что квантовые точки сульфида свинца обладают высокими люминесцентными свойствами в этой области спектра. Однако, как было показано в работе [Evstropiev S.K., Kislyakov I.M., Bagrov I.V., Belousova I.M., Kiselev V.M. Time-evolving photo-induced changes of luminescent and spectral properties of PbS quantum dots sols.- Optics Communications, 2016, v.366, pp.282-284.], в жидких средах квантовые точки PbS могут, в зависимости от свойств своего ближайшего окружения, демонстрировать нестабильность своих спектрально-люминесцентных характеристик. Авторами настоящего изобретения было экспериментально обнаружено, что при введении квантовых точек PbS, предварительно стабилизированных по-ливинилпирролидоном, в состав разработанной фотополимерной композиции спектрально-люминесцентные характеристики полученного материала являются стабильными и не изменяются при хранении при комнатной температуре в течение 6 месяцев. Полученная композиция обладает малой летучестью и не имеет неприятного запаха.
Сущность поясняется рисунками где:
на фиг. 1 приведена схема структуры люминесцентной фотополимерной композиции. 1- Люминесцентный неорганический модификатор (квантовая точка сульфида свинца или ион европия); 2- органический лиганд; 3- эпоксиакри-латная композиция, содержащая фотоинициатор.
на фиг. 2 приведен спектр поглощения фотополимерной композиции, содержащей наночастицы сульфида свинца.
на фиг. 3 приведен спектр фотолюминесценции (длина волны возбуждения люминесценции λ=370 нм) фотоотвержденного полимерного образца, содержащего квантовые точки сульфида свинца.
на фиг. 4 представлен спектр фотолюминесценции (длина волны возбуждения люминесценции λ=625 нм) фотоотвержденного полимерного образца, содержащего квантовые точки сульфида свинца.
на фиг. 5 представлен спектр поглощения фотополимерной композиции, содержащей комплексы Eu(ВТА)3phen.
на фиг. 6 приведены (1) - спектр возбуждения фотолюминесценции (длина волны контроля люминесценции λ=615 нм) и (2) - спектр фотолюминесценции (длина волны возбуждения люминесценции λ=360 нм) фотоотвержденного полимерного образца, содержащего комплексы Eu(ВТА)3phen.
В качестве органо-неорганической композиционной люминесцирующей добавки, излучающей в видимой области, предлагается использовать комплексное соединение Eu(ВТА)3phen, где Eu - трехвалентный европий, ВТА -бензоилтрифторацетон, phen - 1,10-фенантролин. Комплексные соединения европия обладают интенсивным поглощением в ближней УФ области спектра и за счет внутримолекулярного переноса энергии от органических лигандов на ион европия конвертируют поглощаемое УФ излучение в люминесценцию в красной области спектра.
Содержание органо-неорганической композиционной люминесцирующей добавки составляет 0,5-13,0 мас. %. При содержании этой добавки менее 0,5 мас. % слабо проявляются люминесцентные свойства получаемой композиции. При содержании добавки свыше 13,0 мас. % наблюдается снижение химической устойчивости композиции к полярным растворителям (вода, алифатические спирты).
Эпоскиакрилатная композиция является основным структурообразующим компонентом и ее содержание в люминесцентной фотополимерной композиции составляет 84,0-97,0 мас. %. При содержании эпоскиакрилатной композиции менее 84,0 мас. % наблюдается снижение механических свойств материала и ухудшение его химической устойчивости к полярным растворителям. Увеличение содержания эпоксиакрилатной композиции свыше 97,0 мас. % приводит к ухудшению люминесцентных свойств материала.
Содержание фотоинициатора в люминесцентной фотополимерной композиции составляет 2,5-3,0 мас. %. При содержании фотоинициатора менее 2,5 мас. % происходит существенное замедление процесса фотополимеризации.
При содержании фотоинициатора более 3,0 мас. % процесс фотополимеризации протекает очень быстро и неконтролируемо, что приводит к формированию неоднородных полимерных материалов. В качестве фотоинициатора был использован изобутиловый эфир бензоина, входящий в состав фотополимерной композиции Desolite® 3471-3-14 (DSM, Netherland).
В качестве растворителя нами был использован N,N-диметилформамид не обладающий столь высокой летучестью и не имеющий неприятного запаха. Кроме того, этот растворитель отличается универсальной способностью к растворению широкого класса материалов различной химической природы, что позволило использовать его для получения жидких однородных смесей на основе эпокси-акрилатной композиции и люминесцентных добавок на основе стабилизированных квантовых точек PbS и органических комплексов европия, не изменяя их высоких люминесцентных свойств.
Предлагаемый способ формирования люминесцентной фотополимерной композиции основан на использовании специально подобранного органического растворителя, позволяющего получить однородную жидкую композицию, в которой равномерно распределен люминесцентный модифицирующий компонент. В качестве органического растворителя предлагается использовать промышленно выпускаемый и недорогой растворитель - N,N-диметилформамид (ДМФ). Это вещество является полярным апротонным растворителем и обладает высокой растворяющей способностью для многих органических и неорганических соединений. ДМФ играет важную роль растворителя, обеспечивающего равномерное распределение люминесцентных добавок. После формирования однородной жидкой композиции ДМФ удаляется при сушке.
На первом этапе синтеза люминесцентная органо-неорганическая модифицирующая добавка растворяется при комнатной температуре в N,N-диметилформамиде при перемешивании с образованием однородного раствора без каких-либо включений и неоднородностей.
На втором этапе процесса к полученному раствору при перемешивании добавляется фотополимерная эпоксиакрилатная композиция. В результате смешения этих компонентов получают вязкую жидкую фотополимерную композицию. Вязкость полученной композиции может быть скорректирована до требуемых значений: понижена при добавлении дополнительных количеств N,N-диметилформамида или увеличена путем испарения растворителя при нагреве композиции на воздухе до 50-80°С и соответствующей выдержке при этой температуре.
Полученная жидкая композиция полимеризуется при облучении УФ светом.
Предложенное техническое решение иллюстрируется примерами. ПРИМЕР 1
На первом этапе были синтезированы стабилизированные высокомолекулярным поливинилпирролидоном квантовые точки сульфида свинца. В качестве исходных компонентов при синтезе использовались водные растворы нитрата свинца и сульфида натрия, а также раствор высокомолекулярного поливинилпирролидона (Ms=l300000; Sigma Aldrich) в пропаноле-2. В результате химической реакции между нитратом свинца и сульфидом натрия происходило образование сульфида свинца. Присутствие в растворе стабилизатора (поливинилпирролидона) обеспечивало формирование маленьких (несколько нанометров) наночастиц PbS. Полученный раствор был однородным и прозрачным с желтоватым оттенком. Содержание сульфида свинца в полученном растворе составляло 5,8⋅10-4 моль/л. На фиг. 1 представлена схема структуры люминесцентной органо-неорганической частицы на основе PbS.
Полученный золь подвергался сушке при комнатной температуре для удаления растворителей. В результате сушке был получен однородный и прозрачный полимерный композит, содержащий наночастицы PbS и имеющий слабую желтоватую окраску. Твердый высушенный композит содержал: ПВП 99,2 мас. %; PbS 0,9 мас. %.
На втором этапе процесса навески полученного полимерного ПВП/PbS композита были растворены при перемешивании в заданном объеме диметилформамида. В результате были получены однородные и прозрачные растворы.
К заданному объему полученного раствора при интенсивном перемешивании добавлялось определенное количество жидкой эпоксиакрилатной фотополимеризующейся композиция Desolite® 3471-3-14 (DSM, Netherland). В состав этой композиции изначально введено 3 мас. % фотоинициатора - изобу-тилового эфира бензоина. Химический состав сформированных таким образом жидких фотополимеризующихся композиций приведен в Таблице 1. 
Фотополимеризация полученных композиций осуществлялась при их облучении УФ ртутной лампой EFOS Novacure. Перед фотополимеризацией композиции были нанесена на стеклянную подложку и нагреты до 80°С для удаления диметилформамида.
Исследование спектров люминесценции в ближней ИК области спектра осуществлялось с помощью спектрометра SDH-IV (SOLAR Laser Systems, Республика Беларусь). Возбуждение люминесценции осуществлялось с помощью светодиода HPR40E-50UV (максимум полосы генерации 370 нм; полуширина полосы 18 нм) или светодиода HPR40E-43KR (максимум полосы излучения 625 нм, полуширина полосы 18 нм).
Измерение спектров поглощения осуществлялось на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 900.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 1 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 83,9 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 3,0 мас. % фотоинициатора, и 13,1 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой прозрачную однородную вязкую жидкость. Однако фотоотвержденный полимерный материал, полученный из этой композиции, обладает низкой однородностью и механической прочностью.
Эксперименты показали, что жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 2 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 85,1 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,6 мас. % фотоинициатора, и 12,3 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой прозрачную однородную вязкую жидкость. Фотоотвержденный полимерный материал, изготовленный из этой композиции, обладает высокими люминесцентными свойствами, однородностью и механической прочностью.
Фиг. 2 демонстрирует высокую прозрачность фотоотвержденного полимерного композита в спектральном диапазоне 400-800 нм. Прозрачность полимера в видимом спектральном диапазоне определяется как относительно невысокой концентрацией квантовых точек сульфида свинца, поглощающих свет в этом диапазоне, так и высокой однородностью композиционного материала, что обеспечивает низкий уровень рассеяния света.
Спектр фотолюминесценции в ближней ИК области спектра при возбуждении УФ излучением (длина волны 370 нм) представлен на фиг. 3. Видно, что сформированный композит демонстрирует интенсивную люминесценцию в области λ=1000-1400 нм, обусловленную наличием в составе материала квантовых точек PbS, стабилизированных ПВП (Багров И.В., Данилов В.В., Евстропьев С.К., Киселев В.М., Кисляков И.М., Панфутова А.С., Хребтов А.И. Фотоиндуцированное изменение люминесцентных свойств суспензий наночастиц PbS, стабилизированных поливинилпирролидоном, Письма в ЖТФ, 2015, т. 41, вып. 2, с. 25-33). В этой же спектральной области наблюдается интенсивная фотолюминесценция при облучении композита излучением видимого спектрального диапазона (длина волны 625 нм) (фиг. 4).
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 3 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 97,1 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,6 мас. % фотоинициатора и 0,3 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал, изготовленный из этой композиции, неоднороден.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 4 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 96,4 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 3,1 мас. % фотоинициатора и 0,5 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь, которая быстро полимеризуется под действием УФ излучения. Фотоотвержденный материал, изготовленный из этой композиции, неоднороден.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 5 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 84,0 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,4 мас. % фотоинициатора и 13,6 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой вязкую жидкую смесь, демонстрирующую низкую способность к фотополимеризации.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 6 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 90,0 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,7 мас. % фотоинициатора, 20,0 мас. % N,N-диметилформамида и 7,3 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал, изготовленный из этой композиции, обладает высокими люминесцентными свойствами, однородностью и механической прочностью.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 7 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 84,3 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,6 мас. % фотоинициатора и 13,1 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой прозрачную вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал обладает низкой однородностью и механической прочностью
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 8 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 96,9 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 3,0 мас. % фотоинициатора и 0,1 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал обладает низкими люминесцентными свойствами.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 9 (Табл. 1), включающая квантовые точки PbS и содержащая 86,4 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,6 мас. % фотоинициатора и 11 мас. % люминесцентной добавки PbS/ПВП, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал, изготовленный из этой композиции, обладает высокими люминесцентными свойствами, однородностью и механической прочностью.
ПРИМЕР 2
Для создания полимерного композита, люминесцирующего в видимой области спектра, на первом этапе был проведен синтез комплексов Eu(ВТА)3phen. Синтез данного соединения проводился следующим образом: к горячему спиртовому раствору, содержащему бензоилтрифторацетон (ВТА), при перемешивании был добавлен 1,10-фенантролин и 30% раствор метилата натрия, затем спиртовой раствор гексагидрата нитрата европия (III). Реакционная смесь перемешивалась 10 минут при комнатной температуре, выпавший мелкодисперсный осадок отфильтровывался, промывался спиртом и высушивался в эксикаторе над Р2О5.
На втором этапе навески комплекса Eu(ВТА)3phen были растворены в заданном количестве диметилформамида при нагревании до 80°С. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавлялось заданное количество жидкой эпокси-акрилатной фотополимеризующейся композиция Des-olite® 3471-3-14 (DSM, Netherland). Химический состав люминесцентных фотополимерных композиций, содержащих комплекс Eu(ВТА)3phen приведен в табл. 2. 
Фотополимеризация полученных композиций осуществлялась при их облучении УФ ртутной лампой EFOS Novacure. Перед фотополимеризацией композиции были нанесены на стеклянную подложку и нагреты до 80°С для удаления диметилформамида.
Измерение спектров люминесценции в видимой области проводилось на спектрофлуориметре Perkin Elmer LS-50B при возбуждении на 360 нм. Измерение спектров поглощения осуществлялось на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 900.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 10 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 95,7 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,9 мас. % фотоинициатора и 1,4 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал, изготовленный из этой композиции, обладает высокими люминесцентными свойствами, однородностью и механической прочностью.
На Фиг. 5 приведен спектр поглощения фотополимерной композиции, содержащей комплексы Eu(ВТА)3phen. Видно, что фотоотвержденный полимерный композит демонстрирует высокую прозрачность в спектральном диапазоне 400-800 нм. Прозрачность полимерного композита в видимом спектральном диапазоне определяется отсутствием полос поглощения полимерной матрицы и комплексов Eu(ВТА)3phen в этом диапазоне и высокой однородностью композиционного материала, что обеспечивает низкий уровень рассеяния света.
На фиг. 6 приведены спектр возбуждения фотолюминесценции (кривая 1) (длина волны контроля люминесценции λ=615 нм) и спектр фотолюминесценции (кривая 2) (длина волны возбуждения люминесценции λ=360 нм) фотоотвержденного полимерного образца, содержащего комплексы Eu(ВТА)3phen. Видно, что композиционный материал демонстрирует интенсивную узкую полосу люминесценции с максимумом около 630 нм.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 11 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 84,1 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,8 мас. % фотоинициатора и 13,1 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал обладает низкой однородностью и механической прочностью.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 12 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 96,9 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 3,0 мас. % фотоинициатора и 0,1 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал обладает низкими люминесцентными свойствами.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 13 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 84,0 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,4 мас. % фотоинициатора и 13,6 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь, которая обладает низкой способностью к полимеризации под действием УФ излучения.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 14 (Табл.2), включающая комплекс Eu(BTA)3phen и содержащая 96,6 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 3,1 мас. %) фотоинициатора и 0,3 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь, которая обладает высокой скоростью процесса отверждения. Отвержденный материал неоднороден.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 15 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 90,8 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,8 мас. % фотоинициатора и 6,4 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный материал, изготовленный из этой композиции, обладает высокими люминесцентными свойствами, однородностью и механической прочностью.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 16 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 97,1 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,7 мас. % фотоинициатора и 0,2 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую неоднородную смесь.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 17 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(BTA)3phen и содержащая 83,9 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,5 мас. % фотоинициатора и 13,6 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь, которая характеризуется увеличенной продолжительностью фотополимеризации. Фотоотвержденный полимерный материал имеет высокую деформируемость и низкую твердость.
Жидкая люминесцентная фотополимерная композиция 18 (Табл. 2), включающая комплекс Eu(ВТА)3phen и содержащая 94,9 мас. % эпоксиакрилатной композиции, 2,8 мас. % фотоинициатора и 2,3 мас. % люминесцентной добавки Eu(ВТА)3phen, представляет собой вязкую однородную жидкую смесь. Фотоотвержденный полимерный материал обладает высокими люминесцентными свойствами, однородностью и механической прочностью.
Claims (5)
1. Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати, включающая эпоксиакрилатную композицию и фотоинициатор полимеризации, отличающаяся тем, что дополнительно содержит органо-неорганический модификатор, состоящий из неорганического люминесцентного компонента и окружающего его органического компонента при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Эпоксиакрилатная композиция - 84,0-97,0;
Фотоинициатор полимеризации - 2,5-3,0;
Органо-неорганический люминесцентный модификатор - 0,2-13,0.
2. Способ получения люминесцентной фотополимерной композиции, включающий растворение компонентов в органическом растворителе, образование гомогенного раствора, нанесение на поверхность подложки и сушку материала, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют N,N-диметилформамид.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146492A RU2676202C1 (ru) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146492A RU2676202C1 (ru) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2676202C1 true RU2676202C1 (ru) | 2018-12-26 |
Family
ID=64753731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017146492A RU2676202C1 (ru) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2676202C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2032921C1 (ru) * | 1991-08-20 | 1995-04-10 | Институт физико-органической химии и углехимии им.Л.М.Литвиненко АН Украины | Фотополимеризующаяся композиция |
| RU2190871C2 (ru) * | 2000-06-15 | 2002-10-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева | Сухой пленочный фоторезист |
| RU2331095C1 (ru) * | 2006-12-08 | 2008-08-10 | Самсунг Электроникс Ко., Лтд | "живые" полимеризационноспособные пленки для записи голограмм |
| US8927178B2 (en) * | 2005-02-09 | 2015-01-06 | Stichting Dutch Polymer Institute | Process for preparing a polymeric relief structure |
| US9217071B2 (en) * | 2013-02-18 | 2015-12-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorescent compound, method for producing the same, and fluorescent resin composition |
| RU2610614C2 (ru) * | 2015-04-13 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" | Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения |
-
2017
- 2017-12-27 RU RU2017146492A patent/RU2676202C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2032921C1 (ru) * | 1991-08-20 | 1995-04-10 | Институт физико-органической химии и углехимии им.Л.М.Литвиненко АН Украины | Фотополимеризующаяся композиция |
| RU2190871C2 (ru) * | 2000-06-15 | 2002-10-10 | Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева | Сухой пленочный фоторезист |
| US8927178B2 (en) * | 2005-02-09 | 2015-01-06 | Stichting Dutch Polymer Institute | Process for preparing a polymeric relief structure |
| RU2331095C1 (ru) * | 2006-12-08 | 2008-08-10 | Самсунг Электроникс Ко., Лтд | "живые" полимеризационноспособные пленки для записи голограмм |
| US9217071B2 (en) * | 2013-02-18 | 2015-12-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorescent compound, method for producing the same, and fluorescent resin composition |
| RU2610614C2 (ru) * | 2015-04-13 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" | Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Highly efficient dandelion-like near-infrared light photoinitiator for free radical and thiol-ene photopolymerizations | |
| Liu et al. | Extremely deep photopolymerization using upconversion particles as internal lamps | |
| Fu et al. | Photopolymerization of acrylate resin and ceramic suspensions with benzylidene ketones under blue/green LED | |
| KR101588317B1 (ko) | 감광성 양자점, 이를 포함한 조성물 및 상기 조성물을 이용한 양자점-함유 패턴 형성 방법 | |
| CN106957645A (zh) | 一种量子点材料、量子点光刻胶及其制备方法 | |
| JPS6086541A (ja) | ホトクロミツク製品 | |
| JP2018507264A (ja) | 改質量子ドット及びその製造方法、着色剤、感光性樹脂組成物、カラーフィルタと表示装置 | |
| CN1894611A (zh) | 制造光子晶体和其中可控制的缺陷的方法 | |
| TW201643234A (zh) | 色彩轉換膜、其製造方法、背光單元和顯示設備 | |
| CN109970696B (zh) | 一种香豆素肟酯类光引发剂 | |
| CN109326672B (zh) | 一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法 | |
| CN105646765B (zh) | 一种制备荧光聚合物微球的水分散液的方法 | |
| Tomal et al. | Multifunctional biphenyl derivatives as photosensitisers in various types of photopolymerization processes, including IPN formation, 3D printing of photocurable multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) fluorescent composites | |
| CN105820283A (zh) | 一种含罗丹明b的荧光乳胶及其制备方法 | |
| JP2021091870A (ja) | 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置 | |
| RU2676202C1 (ru) | Люминесцентная фотополимерная композиция для трехмерной печати и способ ее получения | |
| Yan | Sol–gel preparation and luminescence of silica/polymer hybrid material incorporated with terbium complex | |
| Zhakeyev et al. | Upconversion 3D printing enables single-immersion multi-material stereolithography | |
| Gogoi et al. | Ratiometric fluorescence response of a dual light emitting reduced carbon dot/graphene quantum dot nanohybrid towards As (iii) | |
| JP2021102679A (ja) | 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置 | |
| Meng et al. | Upconversion nanoparticle-assisted cationic and radical/cationic hybrid photopolymerization using sulfonium salts | |
| Mirochnik et al. | Photoinduced excimer formation of boron difluoride β-diketonates in poly (methyl methacrylate) | |
| CN106590622A (zh) | 改性稀土转光材料高分子聚合物农膜 | |
| Mo et al. | Photo-curing of thick monomer systems with photoluminescent ZnO nanoparticles photoinitiators | |
| RU2689970C1 (ru) | Способ создания активной среды на основе полупроводниковых люминесцентных нанокристаллов в полимерной матрице |