RU2666892C1 - Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена - Google Patents
Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666892C1 RU2666892C1 RU2018119968A RU2018119968A RU2666892C1 RU 2666892 C1 RU2666892 C1 RU 2666892C1 RU 2018119968 A RU2018119968 A RU 2018119968A RU 2018119968 A RU2018119968 A RU 2018119968A RU 2666892 C1 RU2666892 C1 RU 2666892C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- reaction mixture
- dispersion medium
- monomer
- diameter
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 16
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- -1 2,4,6-trimethylphenyl Chemical group 0.000 description 9
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 8
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 4
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYVPQLGHWSEROB-UHFFFAOYSA-L dichloro-[1-[2-(diethylamino)phenyl]ethylidene]ruthenium Chemical compound Cl[Ru](=C(C1=C(C=CC=C1)N(CC)CC)C)Cl LYVPQLGHWSEROB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000005520 electrodynamics Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- HCIBTBXNLVOFER-UHFFFAOYSA-N diphenylcyclopropenone Chemical compound O=C1C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 HCIBTBXNLVOFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000004438 eyesight Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F132/06—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии изготовления полимерных гранул на основе высокомолекулярных материалов, в частности на основе полидициклопентадиена (ПДЦПД). Готовят реакционную смесь на основе ди- или олиго-циклопентадиена в присутствии катализатора метатезисной полимеризации, предварительно растворенного в дихлорметане. Полученную реакционную смесь со скоростью 1,03-1,67 м/с при возбуждении вибрации на частоте 150-300 Гц впрыскивают в водную дисперсионную среду. Дисперсионная среда содержит хлорид натрия, поливиниловый спирт и воду с образованием капель мономера. Проводят полимеризацию капель мономера при свободном всплытии и их объемном содержании 10-20%. Выдерживают при температуре 94-96°С в течение 10-30 мин с образованием гранул и выделяют целевой продукт с размером 0,85-1,18 мм. При впрыскивании используют фильеру из металла, стекла или пластика толщиной 0,5-1 мм с диаметром отверстий 0,33-0,42 мм. Технический результат - повышение качества и выхода полимерных гранул на основе ПДЦПД с диаметром 0,85-1,18 мм за счет снижения содержания гранул с диаметром менее 0,85 мм и более 1,4 мм. 1 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретнее к способу получения сферических гранул полидициклопентадиена (ПДЦПД) с проведением суспензионной полимеризации по механизму метатезиса. С учетом реализации механизма метатезисной и радикальной полимеризации, гранулы могут быть использованы в качестве расклинивающего агента (проппанта), применяемого при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.
Известен способ суспензионной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) по механизму метатезиса с получением микросфер из полидициклопентадиена (ПДЦПД), включающий смешивание ДЦПД с катализатором и диспергирование смеси в этиленгликоле, содержащем поверхностно-активные вещества (ПАВ) при продувании дисперсии инертным газом. Е. Khosravi, Т. Szymanska-Buzar (Eds.) Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry: State of the Art and Visions for the New Century, Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, held in Polaica-Zdroj, Poland, 3-15 September 2000, p. 44, 2002.
Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, не менее 82 масс % которых имеет размер меньше 1 мкм, а также необходимость продувания реакционной среды инертным газом для предотвращения окисления продуктов полимеризации. Эти недостатки обусловлены видом применяемых катализаторов и используемой средой, в которой частично растворяется ДЦПД.
Известен способ суспензионной полимеризации ДЦПД по механизму метатезиса с получением пористых микросфер из ПДЦПД. A.D. Martina, R. Graf, J.G. Hilborn Macroporous poly(dicyclopentadiene) beads. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, p. 407-415, 2005.
Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, имеющих размер в диапазоне 200-600 мкм. Эти недостатки обусловлены применением как используемых катализаторов, так и введением в мономерную смесь порогена, препятствующего формированию монолитной структуры гранул.
Известный способ получения микросфер полимерного проппанта, включает получение жидкой полимерной смеси путем последовательного смешивания дициклопентадиена чистотой не менее 98% с полимерным стабилизатором, полимерным модификатором, радикальным инициатором и катализатором. Полученную полимерную смесь выдерживают при температуре 10-50°С в течение 1-40 мин. Далее вводят в виде ламинарного потока в предварительно нагретую не ниже температуры смеси воду, содержащую катионные или анионные поверхностно-активные вещества. Сферы образуются при постоянном перемешивании жидкой среды. Образовавшиеся микросферы отделяют от раствора, нагревают до температуры 150-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин. RU 2528834 С1, опубл. 20.09.2014.
Недостатком этого способа является процесс формирования гранул перемешиванием жидкой среды и применение в качестве стабилизатора катионных или анионных ПАВ. Первое приводит к получению гранул размером 0,9 мм, обладающих большой дисперсией, типично в диапазоне ±60% от среднего диаметра капель, второе, приводит к увеличению содержания фракций гранул ПДЦПД с размером частиц менее 0,1 мм.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией, основанный на принципе распада струи на капли, предпочтительно равного размера, при эжектировании гидрофобной жидкости со скоростью 1,2-2,2 м/с в водную дисперсионную среду через отверстия фильеры струями вверх при действии регулярной вибрации частотой 500-1130 Гц на форсунку впрыска или непосредственно на впрыскиваемую жидкость. В качестве стабилизатора используют раствор метилгидроцеллюлозы в количестве 0,05-0,2% от объема водной среды. При этом гидрофобную жидкость мономера вводят при температуре от 5 до 25°С, а водную дисперсионную среду вводят с температурой 60-90°С. Форполимеризация получаемых капель происходит при перемещении суспензии (концентрация по объему 40-60%) нисходящим потоком по каскаду вытянутых реакторов общей длинной 12 м в течении 40-100 минут, при этом конверсия мономера на выходе не превышает 20%. Постполимеризация происходит в два этапа - сначала частично полимеризованная суспензия подается в реактор и прогревается до температуры 76-82°С при мягком перемешивании, достигается конверсия порядка 90%. Далее суспензия перетекает в следующий реактор с мягким перемешиванием и прогревается до температуры более 90°С, при этом происходит окончательная полимеризация (конверсия составляет более 99%). Получают сферические частицы размером от 0,48 до 0,5 мм с очень малой дисперсией. RU 2315061 С1, опубл.21.01.2008.
Недостатком способа является неприменимость указанных параметров, при которых осуществляется стабильный процесс формирования капель, стабилизации суспензии, полимеризации получаемых капель, для мономерных смесей на основе ДЦПД.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения полимерных сферических гранул ПДЦПД путем метатезисной полимеризации ДЦПД с высоким выходом полимерных гранул, обладающих высокой степенью однородности по размеру.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении качества и выхода полимерных гранул на основе ПДЦПД с диаметром 0,85-1,18 мм за счет снижения содержания гранул с диаметром менее 0,85 мм и более 1,4 мм. Повышение качества получаемых полимерных гранул, выражается в сферичности не менее 0,9 (по диаграмме Крумбьена-Шлосса) для не менее 95 масс % гранул.
Технический результат достигается тем, что готовят реакционную смесь на основе ди - или олиго-циклопентадиена в присутствии катализатора метатезисной полимеризации, предварительно растворенного в дихлорметане, полученную реакционную смесь со скоростью 1,03-1,67 м/с при возбуждении вибрации на частоте в диапазоне 150-300 Гц впрыскивают в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1-2,0 в качестве модификатора плотности, поливиниловый спирт - 0,5-2,0 в качестве стабилизатора дисперсии, вода - 96-98,5, с образованием капель мономера, проводят полимеризацию полученных капель мономера при свободном всплытии и их объемном содержании 10-20%, выдержку при температуре 94-96°С в течение 10-30 мин с образованием гранул и выделение целевого продукта с диаметром 0,85-1,18 мм. При этом при впрыскивании используют фильеру из металла, стекла или пластика толщиной 0,5-1 мм с диаметром отверстий 0,33-0,42 мм.
Получают сферические полимерные гранулы следующим образом.
Готовят реакционную смесь на основе ди - или олиго-циклопентадиена, используя катализатор метатезисной полимеризации, выбранный из группы, состоящей из: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино-метилфенилметилен)рутений; 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N-метил-N-этиламино-метилфенилметилен)рутений; 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-(4-морфонилинил)-аминометилфенилметилен)рутений, описанные в RU 2552750 С1.
Реакционную смесь со скоростью 1,03-1,67 м/с при возбуждении вибрации на частоте в диапазоне 150-300 Гц впрыскивают в подогретую до температуры 60-80°С водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1-2,0, поливиниловый спирт - 0,5-2,0, вода - 96-98,5, которой предварительно заполняется вся вытянутая колонна. Объемная скорость подачи водной дисперсионной среды в 5-10 раз больше объемной скорости подачи смеси, тем самым в образующейся суспензии обеспечивается концентрация мономера не более 10-20% по объему. При впрыскивании в форсунке реакционная смесь проходит через фильеру с отверстиями, образуя струи реакционной смеси в водной дисперсионной среде. Струи распадаются на капли мономера, преимущественно равного размера, под воздействием вибраций заданной определенной частоты. Образовавшиеся капли мономера начинают свободно всплывать по колонне, поскольку линейная скорость движения водной дисперсионной среды на порядок ниже скорости всплытия мономерных капель. Разность плотностей растворов составляет 20-50 кг/м3, что приводит к всплытию капель мономера со скоростью 0,5-3 см/с.Время пребывания капель мономера в колонне ограничивается скоростью их всплытия и высотой колонны 60-150 см, обеспечивая всплытие в течение 0,5-5 мин. Высота колонны может быть дополнительно увеличена, если капли мономера не достигают нужной степени конверсии, гарантирующей их стабильность при перемешивании в реакторе полимеризации.
Существенным является сочетание температуры водной дисперсионной среды, времени всплытия капель мономера в колонне и динамика набора вязкости реакционной смеси, которые подобраны таким образом, чтобы при всплытии капли мономера достигали конверсии 45-60% при подходе к верхней части колонны. Таким образом, конверсия мономера в каплях возрастает по высоте колонны. Сферичность получаемых гранул 0,9 (по диаграмме Крумбьена-Шлосса) обеспечивается за счет свободного пребывания капли мономера в водной дисперсионной среде без активных воздействий извне.
Для реализации непрерывного производства полимерных гранул, используется реактор вытянутой формы, так что верхняя часть рабочего объема закрывается рамочной мешалкой. В этой верхней части рабочей зоны реактора непрерывно идет стадия полимеризации образовавшихся капель мономера при их мягком перемешивании. При достижении конверсии в капле мономера 95-99 масс % плотность становится выше плотности водной дисперсионной среды и они плавно опускаются на дно реактора. Промежуточная зона служит для возврата водной дисперсионной среды в систему подготовки. Скапливаемые в нижней части реактора гранулы периодически сбрасываются через дно реактора на фильтр для дальнейшей отмывки и сушки.
Изобретение раскрывается в следующих примерах осуществления способа.
Пример 1.
Приготовленную реакционную смесь, содержащую, масс %: мономер-ДЦПД - 99,28, рутениевый катализатор [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино-метилфенилметилен)рутений - 0,02, предварительно растворенный в дихлорметане - 0,70, с температурой 20°С подают в количестве 8,6 мл/мин на форсунку. Водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,0, поливиниловый спирт - 0,5, вода - 98,5, подают со скоростью 60 мл/мин при температуре 80°С в колонну в виде ламинарного потока над местом впрыска реакционной смеси. Возмущаемые вибрацией от электродинамического вибратора при частоте 220 Гц струю реакционной смеси впрыскивают через отверстие форсунки вверх в водную дисперсионную среду, где распадаются на капли мономера, преимущественно равного размера, образуя суспензию. Форсунка впрыска включает в себя фильеру в виде диска из политетрафторэтилена толщиной 0,5 мм с одним отверстием круглого сечения диаметром 0,35 мм, при этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, составляет 1,33 м/с. Получаемая суспензия самотеком перетекает в реактор полимеризации, обогреваемый теплоносителем, поддерживая температуру в реакторе на уровне 95°С. По окончании впрыска реакционной смеси дожидаются момента попадания всех капель мономера в реактор полимеризации, выжидают в течение 10 мин до образования гранул и отбрасывают полученную суспензию на бумажный фильтр, где происходит отмывка образовавшихся гранул от раствора стабилизатора. После этого гранулы сушат при нормальных условиях. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 2.
Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N-метил-N-этиламино-метилфенилметилен)рутений. Частоту вибраций устанавливают 270 Гц при подаче реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,5, поливиниловый спирт -2,0, вода - 96,5, в количестве 9,46 мл/мин. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси составляет 1,64 м/с. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 3.
Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N-метил-N-этиламино-метилфенилметилен)рутений. Частота вибраций составляет 300 Гц при подаче реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,0, поливиниловый спирт -2,0, вода - 97,0 в количестве 9,6 мл/мин. При этом линейная скорость впрыска мономера в водный раствор стабилизатора составляет 1,66 м/с. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 4.
Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 2, за исключением того, что частота вибраций составляет 194 Гц. Фильера выполнена из латуни, но толщина фильеры и отверстие того же размера - 0,5 и 0,35 мм, соответственно. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 5.
Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 4, за исключением того, что частота вибраций составляет 196 Гц при подаче реакционной смеси в количестве 8,6 мл/мин. Толщина стеклянной фильеры 1 мм, а отверстие диаметром 0,42 мм. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,8, поливиниловый спирт - 1,0, вода - 97,2, составляет 1,03 м/с при температуре 60°С. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 6.
Готовят реакционную смесь, содержащую, масс %: мономер-ДЦПД - 89,925, олиго-ЦПД - 10,0, рутениевый катализатор [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино-метилфенилметилен)рутений - 0,005, предварительно растворенный в дихлорметане - 0,7, подают в количестве 8,6 мл/мин с температурой 25°С на форсунку. Водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 2,0, поливиниловый спирт - 2,0, вода - 96,0, подают со скоростью 200 мл/мин при температуре 60°С в виде ламинарного потока над местом впрыска реакционной смеси. Возмущаемые вибрацией от электродинамического вибратора при частоте 200 Гц струи реакционной смеси впрыскивают вверх через отверстие форсунки в водную дисперсионную среду, где распадаются на капли мономера, преимущественно равного размера, образуя суспензию. Форсунка впрыска включает в себя фильеру в виде латунного диска толщиной 0,5 мм с одним отверстием круглого сечения диаметром 0,35 мм, при этом линейная скорость впрыска составляет 1,48 м/с. Получаемая суспензия самотеком перетекает в реактор полимеризации, обогреваемый теплоносителем, поддерживая температуру в реакторе на уровне 95°С. По окончании впрыска реакционной смеси дожидаются момента попадания всех капель мономера в реактор полимеризации, выдерживают их в течение 30 мин до образования гранул и отбрасывают полученную суспензию на бумажный фильтр, где происходит отмывка образовавшихся гранул от раствора стабилизатора. После этого гранулы сушат при нормальных условиях. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 7.
Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 6, но в латунной фильере сделано три отверстия диаметром 0,37 мм. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,9, поливиниловый спирт - 0,9, вода - 97,2, составляет 1,33 м/с при температуре 70°С. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Пример 8.
Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 7, но в латунной фильере сделано семь отверстий диаметром 0,33 мм. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 0,5, поливинилоый спирт - 2,0, вода - 97,5, составляет 1,67 м/с при температуре 70°С. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:
Как показано в примерах, данная технология позволяет получать полимерные сферические гранулы на основе полидициклопентадиена, с высоким выходом, преимущественно размера 0,85-1,18 мм. Получаемые гранулы не имеют запаха, термо-механические показатели соответствуют уровню промышленно получаемых материалов на основе полидициклопентадиена.
Claims (2)
1. Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена, заключающийся в том, что готовят реакционную смесь на основе ди- или олиго-циклопентадиена в присутствии катализатора метатезисной полимеризации, предварительно растворенного в дихлорметане, полученную реакционную смесь при возбуждении вибрации на частоте в диапазоне 150-300 Гц с линейной скоростью 1,03-1,67 м/с впрыскивают в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1-2,0 в качестве модификатора плотности, поливиниловый спирт - 0,5-2,0 в качестве стабилизатора дисперсии, вода - 96-98,5, с образованием капель мономера, проводят полимеризацию полученных капель мономера при свободном всплытии и их объемном содержании 10-20%, выдержку при температуре 94-96°С в течение 10-30 мин с образованием гранул и выделение целевого продукта с диаметром 0,85-1,18 мм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при впрыскивании используют фильеру из металла, стекла или пластика толщиной 0,5-1 мм с диаметром отверстий 0,33-0,42 мм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018119968A RU2666892C1 (ru) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018119968A RU2666892C1 (ru) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666892C1 true RU2666892C1 (ru) | 2018-09-13 |
Family
ID=63580179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018119968A RU2666892C1 (ru) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666892C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU312447A1 (ru) * | 1970-03-31 | 1982-06-07 | Н. И. Еремин , О. Б. Леоиопа | Устройство дл полимеризации мономеров |
| US5061741A (en) * | 1989-11-16 | 1991-10-29 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and polymerization method for preparing polymer beads of uniform particle size |
| US5380496A (en) * | 1989-05-22 | 1995-01-10 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Process and apparatus for suspension polymerization |
| RU2315061C1 (ru) * | 2006-10-27 | 2008-01-20 | Олег Витальевич Шарыкин | Способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления |
| RU2528834C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения |
-
2018
- 2018-05-30 RU RU2018119968A patent/RU2666892C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU312447A1 (ru) * | 1970-03-31 | 1982-06-07 | Н. И. Еремин , О. Б. Леоиопа | Устройство дл полимеризации мономеров |
| US5380496A (en) * | 1989-05-22 | 1995-01-10 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Process and apparatus for suspension polymerization |
| US5061741A (en) * | 1989-11-16 | 1991-10-29 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and polymerization method for preparing polymer beads of uniform particle size |
| RU2315061C1 (ru) * | 2006-10-27 | 2008-01-20 | Олег Витальевич Шарыкин | Способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления |
| RU2528834C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3587206T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einförmiger Teilchengrösse. | |
| CN105073843B (zh) | 由振动喷射生产均匀的微细的聚合物珠粒的方法 | |
| US3922255A (en) | Method of producing uniform polymer beads | |
| US20110294968A1 (en) | Method for producing polymers and reactor for carrying out said method | |
| US20220195171A1 (en) | Bijels And Methods Of Making The Same | |
| KR101658375B1 (ko) | 현탁 중합에 의해 균일한 입자 크기의 중합체 비드를 제조하는 방법 및 장치 | |
| AU2017378089B2 (en) | Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane | |
| RU2666892C1 (ru) | Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена | |
| Ballinas et al. | Factors influencing activated carbon-polymeric composite membrane structure and performance | |
| US10526710B2 (en) | Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane | |
| HU213309B (en) | Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and for preparing polymer beads of uniform particle size | |
| JPH02501299A (ja) | 均一寸法の多孔質シリカ球体の製造法 | |
| JP2875389B2 (ja) | ポリマービーズの製造方法 | |
| CN115155472A (zh) | 一种采用相转化法制备聚合物微球的方法 | |
| RU2528834C1 (ru) | Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения | |
| Pensé et al. | Study of the interfacial polycondensation of isocyanate in the preparation of benzalkonium chloride loaded microcapsules | |
| CN106554437B (zh) | 烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法 | |
| Vladisavljević et al. | Recent developments in manufacturing particulate products from double-emulsion templates using membrane and microfluidic devices | |
| DE19918486A1 (de) | Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran | |
| DE1570276C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von homogenen Formkörpern | |
| JPS61239933A (ja) | ウイスカ−プリフオ−ムの均質形成法 | |
| WO2004101632A1 (de) | Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen | |
| WO2017076784A1 (en) | Reverse-phase polymerisation process | |
| NL8003919A (nl) | Werkwijze en inrichting ter bereiding van bolletjes polymeermateriaal van in hoofdzaak gelijke diameter. | |
| Kuhn et al. | Development of a continuous reactor for emulsion based microencapsulation of hexylacetate with a polyuria shell |