RU2657878C1 - Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles - Google Patents

Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles Download PDF

Info

Publication number
RU2657878C1
RU2657878C1 RU2017111920A RU2017111920A RU2657878C1 RU 2657878 C1 RU2657878 C1 RU 2657878C1 RU 2017111920 A RU2017111920 A RU 2017111920A RU 2017111920 A RU2017111920 A RU 2017111920A RU 2657878 C1 RU2657878 C1 RU 2657878C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
clay
cerium oxide
boric acid
mixture
component
Prior art date
Application number
RU2017111920A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анастасия Сергеевна Торлова
Ирина Андреевна Виткалова
Евгений Сергеевич Пикалов
Олег Григорьевич Селиванов
Владимир Юрьевич Чухланов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ)
Priority to RU2017111920A priority Critical patent/RU2657878C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2657878C1 publication Critical patent/RU2657878C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00Clay-wares
    • C04B33/02Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13Compounding ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

FIELD: manufacturing technology.
SUBSTANCE: invention relates to production of engineering ceramics and refractories, mainly refractory and clinker bricks, heat-resistant tiles for lining thermal aggregates in chemical, glass and metallurgical industries, for use in chimneys and ventilation ducts, operated at high temperatures and in corrosive environments. Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles, including a clay component and additives, contains as a clay component stiff clay and as additives cerium oxide and boric acid with the following component ratio, wt%: stiff clay 85.0, cerium oxide 10.0 and boric acid 5.0.
EFFECT: higher thermal and chemical resistance, compressive and bending strength, reduced porosity with reduced raw material costs due to the use of stiff clay as a clay component and decrease in energy intensity of production due to decrease in pressing pressure and firing temperature.
1 cl, 5 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области производства технической керамики и огнеупоров, преимущественно огнеупорного и клинкерного кирпича, термостойких плиток для футеровки тепловых агрегатов в химической, стекольной, керамической и металлургической отраслях промышленности, для использования в дымовых трубах и вентиляционных каналах, эксплуатируемых при высоких температурах и в агрессивных средах.The invention relates to the production of technical ceramics and refractories, mainly refractory and clinker bricks, heat-resistant tiles for lining thermal units in the chemical, glass, ceramic and metallurgical industries, for use in chimneys and ventilation ducts operated at high temperatures and in aggressive environments .

Известна керамическая масса для производства термостойкой облицовочной плитки [1]. Керамическая масса включает следующие компоненты, мас.%: глинистое сырье 62,0-65,0; молотый кварц 10,2-11,8; пегматит 14,2-14,8; трепел 10,0-12,0. Компоненты размалывают до удельной поверхности частиц 2500-3500 см2/г и готовят керамическую массу с влажностью 11-13%, из которой формуют изделия требуемой конфигурации. На поверхность изделий напыляют слой цветной глазури и при температуре 1050-1100°С проводят обжиг. Получаемые по данному составу керамической массы изделия имеют термостойкость около 270°С.Known ceramic mass for the production of heat-resistant tiles [1]. Ceramic mass includes the following components, wt.%: Clay raw materials 62.0-65.0; ground quartz 10.2-11.8; pegmatitis 14.2-14.8; Tripoli 10.0-12.0. The components are ground to a specific particle surface of 2500-3500 cm 2 / g and a ceramic mass with a moisture content of 11-13% is prepared, from which products of the desired configuration are molded. A layer of colored glaze is sprayed onto the surface of the products and firing is carried out at a temperature of 1050-1100 ° C. Obtained by this composition of the ceramic mass of the product have a heat resistance of about 270 ° C.

Недостатками данной массы являются многокомпонентный состав, необходимость отдельной подготовки и нанесения глазури, а также низкая термостойкость.The disadvantages of this mass are the multicomponent composition, the need for separate preparation and application of glaze, as well as low heat resistance.

Известна шихта для изготовления шамотных огнеупоров [2], которая содержит следующие компоненты, мас.%: глину огнеупорную 30; шамот с размером зерен 3-0,5 мм 30-50 и 20-40% топазсодержащего компонента с размером зерен менее 0,088 мм и содержанием топаза не менее 70%. Для приготовления массы сшихтованный крупнозернистый шамотный отощитель с размером частиц 3-0,5 мм увлажняется до влажности 6-8% глиняным шликером. Затем полученная смесь увлажненного шамота смешивается с тонкодисперсной композицией топазсодержащего компонента и подготовленной глиносвязки. Оформление изделий производится методом полусухого прессования при давлениях 60-80 МПа в зависимости от содержания отощителя. Обжиг изделий осуществляется при 1320-1350°С. Получаемые изделия имеют термостойкость 1300-20°С, вода до 11 теплосмен и прочность при изгибе до 23,5 МПа.Known mixture for the manufacture of fireclay refractories [2], which contains the following components, wt.%: Refractory clay 30; chamotte with a grain size of 3-0.5 mm 30-50 and 20-40% of the topaz-containing component with a grain size of less than 0.088 mm and a topaz content of at least 70%. To prepare the mass, the coarse coarse chamotte clarifier with a particle size of 3-0.5 mm is moistened to a moisture content of 6-8% with a clay slip. Then, the resulting mixture of moistened fireclay is mixed with a finely divided composition of the topaz-containing component and the prepared clay bond. The design of the products is carried out by the method of semi-dry pressing at pressures of 60-80 MPa, depending on the content of the hardener. Products are fired at 1320-1350 ° С. The resulting products have a heat resistance of 1300-20 ° C, water up to 11 heat transfer and bending strength up to 23.5 MPa.

Недостатками данной шихты являются применение дорогостоящего и относительно дефицитного топазсодержащего компонента, а также сравнительно высокая температура термообработки изделий.The disadvantages of this charge are the use of an expensive and relatively scarce topaz-containing component, as well as the relatively high temperature of heat treatment of products.

Наиболее близким к предлагаемому решению является состав для изготовления керамических материалов [3], включающий глинозем γ-формы и глинистый компонент, в качестве глинистого компонента содержит огнеупорную глину при следующем соотношении компонентов, мас.%: технический глинозем γ-формы - 56-70; огнеупорная глина - остальное. Изделия получают путем смешивания компонентов в шаровой мельнице всухую с последующим добавлением 25-30% воды и вылеживанием в течение суток. Полученную массу просеивают через сито 063, формуют полусухим прессованием при давлении 30-40 МПа и обжигают при температуре 1100-1200°С. Получаемые изделия имеют термостойкость 1000°С - вода более 100 теплосмен и прочность при изгибе до 20 МПа.Closest to the proposed solution is a composition for the manufacture of ceramic materials [3], including γ-form alumina and a clay component, which contains refractory clay as a clay component in the following ratio of components, wt.%: Γ-form technical alumina - 56-70; refractory clay - the rest. Products are obtained by mixing the components in a ball mill dry with the subsequent addition of 25-30% water and aging for 24 hours. The resulting mass is sieved through a 063 sieve, formed by semi-dry pressing at a pressure of 30-40 MPa and fired at a temperature of 1100-1200 ° C. The resulting products have a heat resistance of 1000 ° C - water over 100 heat exchangers and bending strength up to 20 MPa.

Недостатками данного состава являются сравнительная сложность и длительность технологического цикла, высокие температура обжига и давление прессования, повышающие себестоимость и энергоемкость производства.The disadvantages of this composition are the comparative complexity and duration of the technological cycle, high firing temperature and pressing pressure, which increase the cost and energy consumption of production.

Технической задачей данного изобретения является разработка шихты для производства термостойкого и химически стойкого керамического материала с высокой прочностью при низких затратах на сырьевые и энергетические ресурсы.The technical task of this invention is the development of a mixture for the production of heat-resistant and chemically resistant ceramic material with high strength at low cost for raw materials and energy resources.

Поставленная задача решается следующим образом:The problem is solved as follows:

Термическая и химическая стойкость материала обеспечивается за счет образования на поверхности и по всему объему материала стеклофазы, содержащей оксид церия. Самоглазурование в объеме материала также будет способствовать повышению прочности керамики, так как образующаяся стеклофаза будет выступать в роли связующего между частицами материала и заполнять пустоты и поры внутри него.The thermal and chemical resistance of the material is ensured by the formation of a glass phase containing cerium oxide on the surface and throughout the volume of the material. Self-glazing in the bulk of the material will also increase the strength of the ceramic, since the resulting glass phase will act as a binder between the particles of the material and fill the voids and pores inside it.

Снижению затрат на производство по сравнению с известными составами будут способствовать применение в качестве глинистого компонента малопластичной глины вместо высокопластичных и огнеупорных глин, снижение давления прессования до 15 МПа и температуры обжига до 1050°С.The reduction of production costs compared with the known compositions will be facilitated by the use of a non-plastic clay as a clay component instead of highly plastic and refractory clays, a reduction in pressing pressure to 15 MPa and firing temperature to 1050 ° C.

Наиболее эффективно поставленная задача решается при использовании следующего состава, мас.%:The most effectively posed problem is solved using the following composition, wt.%:

Малопластичная глинаLow plastic clay 85,085.0 Оксид церияCerium oxide 10,010.0 Борная кислотаBoric acid 00

В предлагаемом составе применяется глина Суворотского месторождения Владимирской области, которая в соответствии с ГОСТ 9169-75 относится к малопластичным, так как имеет число пластичности 5,2. В состав данной глины входят следующие соединения, мас.%: SiO2 - 77,2; CaO⋅Al2O3⋅2SiO2 - 5,3; Al2O3⋅2SiO2⋅H2O - 7,0; K2O⋅Al2O3⋅6SiO2 - 5,9; Na2O⋅Al2O3⋅SiO2 - 4,6. Перед использованием глина высушивается при температуре 130°С, измельчается в шаровой мельнице с отбором фракции менее 0,63 мм.In the proposed composition, clay of the Suvorotsky deposit of the Vladimir region is used, which, in accordance with GOST 9169-75, is classified as low plastic, since it has a plasticity number of 5.2. The composition of this clay includes the following compounds, wt.%: SiO 2 - 77.2; CaO⋅Al 2 O 32 SiO 2 - 5.3; Al 2 O 32 SiO 2 ⋅ H 2 O - 7.0; K 2 O⋅Al 2 O 3 ⋅6SiO 2 - 5.9; Na 2 O⋅Al 2 O 3 ⋅ SiO 2 - 4.6. Before use, the clay is dried at a temperature of 130 ° C, crushed in a ball mill with a fraction selection of less than 0.63 mm.

Образование стеклофазы в объеме материала и эффект самоглазурования поверхности при обжиге достигается за счет введения в состав шихты оксида церия, который при температурах 1300°С образует стекловидную фазу в результате взаимодействия с оксидом кремния и щелочными оксидами, содержащимися в глине. Образующаяся стеклофаза, содержащая оксид церия, повышает термическую и химическую стойкость керамики. Для снижения температуры образования стеклофазы и достижения эффекта самоглазурования керамики в состав шихты вводится борная кислота марки В 2-го сорта (ГОСТ 18704-78). Борная кислота также повышает количество образующейся стеклофазы и позволяет получить самоглазурующуюся керамику при температуре обжига 1050°С.The formation of a glass phase in the bulk of the material and the effect of surface self-glazing during firing is achieved by introducing cerium oxide into the mixture, which at temperatures of 1300 ° C forms a glassy phase as a result of interaction with silicon oxide and alkaline oxides contained in clay. The resulting glass phase containing cerium oxide increases the thermal and chemical resistance of ceramics. In order to reduce the temperature of glass phase formation and achieve the effect of self-glazing of ceramics, grade 2 boric acid is introduced into the composition of the mixture (GOST 18704-78). Boric acid also increases the amount of glass phase formed and allows to obtain self-glazing ceramics at a firing temperature of 1050 ° C.

Выбор содержания компонентов в шихте также направлен на достижение поставленных технических задач.The choice of the content of the components in the charge is also aimed at achieving the technical objectives.

При повышении содержания в составе шихты оксида церия до 10 мас.% прочность, а также химическая и термическая стойкость керамики повышаются практически линейно. При введении более 10 мас.% оксида церия свойства материала меняются незначительно, однако происходит потеря формы изделиями и повышается себестоимость их производства.With an increase in the content of cerium oxide in the mixture to 10 wt.%, The strength, as well as the chemical and thermal stability of ceramics increase almost linearly. With the introduction of more than 10 wt.% Cerium oxide, the properties of the material change insignificantly, however, the products lose their shape and the cost of their production increases.

Введение менее 5 мас.% борной кислоты недостаточно для снижения температуры образования стеклофазы, содержащей оксид церия, и самоглазурования изделий, а введение свыше 5 мас.% приводит к избытку стеклофазы и как следствие к потере формы изделиями и уменьшению их прочностных характеристик, а также снижению экологической безопасности, что связано с токсичностью борной кислоты. Также повышает себестоимость производства изделий.The introduction of less than 5 wt.% Boric acid is not enough to reduce the temperature of the formation of glass phase containing cerium oxide and self-glazing, and the introduction of more than 5 wt.% Leads to an excess of glass phase and, as a result, to lose shape and reduce their strength characteristics, as well as to reduce environmental safety, which is associated with toxicity of boric acid. Also increases the cost of manufacturing products.

Обоснованность и преимущества заявляемого изобретения основаны на измерении физико-механических и эксплуатационных показателей с различным содержанием оксида церия (от 1 до 15 мас.%) и борной кислоты (от 1 до 10 мас.%).The validity and advantages of the claimed invention are based on the measurement of physical, mechanical and operational indicators with different contents of cerium oxide (from 1 to 15 wt.%) And boric acid (from 1 to 10 wt.%).

Предпочтительна реализация заявляемого изобретения по следующей технологии: предварительно измельченная и высушенная глина тщательно перемешивается с оксидом церия и борной кислотой стандартной тонкости помола в соответствии с заданной рецептурой в сухом состоянии. Полученная смесь дополнительно перемешивается с добавлением 8 мас.% воды и из готовой шихты формуют сырец при удельном давлении прессования 15 МПа. Затем, минуя стадию сушки, сырец нагревается до 1050°С при скорости нагрева 5°С/мин и выдерживается при максимальной температуре в течение получаса.Preferred is the implementation of the claimed invention according to the following technology: pre-crushed and dried clay is thoroughly mixed with cerium oxide and boric acid of standard fineness in accordance with a given dry formulation. The resulting mixture is additionally mixed with the addition of 8 wt.% Water and raw material is formed from the finished mixture at a specific pressing pressure of 15 MPa. Then, bypassing the drying stage, the raw material is heated to 1050 ° C at a heating rate of 5 ° C / min and maintained at maximum temperature for half an hour.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

1. К 94 мас.% глины добавляют 5 мас.% оксида церия и 1 мас.% борной кислоты, перемешивают и получают материал по указанной технологии;1. To 94 wt.% Clay add 5 wt.% Cerium oxide and 1 wt.% Boric acid, mix and get the material according to the specified technology;

2. К 94 мас.% глины добавляют 1 мас.% оксида церия и 5 мас.% борной кислоты, перемешивают и получают материал по указанной технологии;2. To 94 wt.% Clay add 1 wt.% Cerium oxide and 5 wt.% Boric acid, mix and get the material according to the specified technology;

3. К 90 мас.% глины добавляют 5 мас.% оксида церия и 5 мас.% борной кислоты, перемешивают и получают материал по указанной технологии;3. To 90 wt.% Clay add 5 wt.% Cerium oxide and 5 wt.% Boric acid, mix and get the material according to the specified technology;

4. К 85 мас.% глины добавляют 10 мас.% оксида церия и 5 мас.% борной кислоты, перемешивают и получают материал по указанной технологии;4. To 85 wt.% Clay add 10 wt.% Cerium oxide and 5 wt.% Boric acid, mix and get the material according to the specified technology;

5. К 80 мас.% глины добавляют 10 мас.% оксида церия и 10 мас.% борной кислоты, перемешивают и получают материал по указанной технологии.5. To 80 wt.% Clay add 10 wt.% Cerium oxide and 10 wt.% Boric acid, mix and get the material according to the specified technology.

Свойства материалов, полученных с использованием известного и предлагаемого составов, приведены в таблице 1.The properties of the materials obtained using the known and proposed compositions are shown in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

*Для предлагаемых составов определялась открытая пористость.* For the proposed compositions was determined by the open porosity.

Источники информацииInformation sources

1. Патент на изобретение №2437856, кл. C04B 33/13 (2006.01), 2011.1. Patent for invention No. 2437856, class. C04B 33/13 (2006.01), 2011.

2. Патент на изобретение №2213713, кл. C04B 33/22 (2000.01), 2003.2. Patent for invention No. 2213713, class. C04B 33/22 (2000.01), 2003.

3. Патент на изобретение №2116278, кл. C04B 35/101, C04B 35/18, 1998.3. Patent for the invention No. 2116278, class. C04B 35/101, C04B 35/18, 1998.

Claims (2)

Шихта для изготовления термостойких керамических изделий, включающая глинистый компонент и добавки, отличающаяся тем, что в качестве глинистого компонента используется малопластичная глина, а в качестве добавок - оксид церия и борная кислота при следующем соотношении компонентов, мас.%:The mixture for the manufacture of heat-resistant ceramic products, including a clay component and additives, characterized in that the clay component is low-clay clay, and as additives, cerium oxide and boric acid in the following ratio of components, wt.%: Малопластичная глинаLow plastic clay 85,085.0 Оксид церияCerium oxide 10,010.0 Борная кислотаBoric acid 5,05,0
RU2017111920A 2017-04-07 2017-04-07 Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles RU2657878C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017111920A RU2657878C1 (en) 2017-04-07 2017-04-07 Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017111920A RU2657878C1 (en) 2017-04-07 2017-04-07 Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2657878C1 true RU2657878C1 (en) 2018-06-18

Family

ID=62619959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017111920A RU2657878C1 (en) 2017-04-07 2017-04-07 Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2657878C1 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU711007A1 (en) * 1977-08-31 1980-01-25 Государственный научно-исследовательский институт стекла Charge for producing refractory articles
RU2116278C1 (en) * 1996-02-06 1998-07-27 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Composition for manufacturing ceramic materials
RU2200721C2 (en) * 2000-12-26 2003-03-20 Пензенская государственная архитектурно-строительная академия Ceramic mass for wall ceramics article making
WO2003082773A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-09 Dow Global Technologies Inc. Mullite bodies and methods of forming mullite bodies
RU2213713C2 (en) * 2001-09-21 2003-10-10 Томский политехнический университет Blend for manufacturing chamotte refractory materials
RU2401821C2 (en) * 2004-04-21 2010-10-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Method of reinforcing porous ceramic articles and articles made using said method
RU2425817C1 (en) * 2010-02-25 2011-08-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) Method to make porous wall ceramics
RU2437856C1 (en) * 2010-08-04 2011-12-27 Юлия Алексеевна Щепочкина Ceramic mass

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU711007A1 (en) * 1977-08-31 1980-01-25 Государственный научно-исследовательский институт стекла Charge for producing refractory articles
RU2116278C1 (en) * 1996-02-06 1998-07-27 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Composition for manufacturing ceramic materials
RU2200721C2 (en) * 2000-12-26 2003-03-20 Пензенская государственная архитектурно-строительная академия Ceramic mass for wall ceramics article making
RU2213713C2 (en) * 2001-09-21 2003-10-10 Томский политехнический университет Blend for manufacturing chamotte refractory materials
WO2003082773A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-09 Dow Global Technologies Inc. Mullite bodies and methods of forming mullite bodies
RU2401821C2 (en) * 2004-04-21 2010-10-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Method of reinforcing porous ceramic articles and articles made using said method
RU2425817C1 (en) * 2010-02-25 2011-08-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) Method to make porous wall ceramics
RU2437856C1 (en) * 2010-08-04 2011-12-27 Юлия Алексеевна Щепочкина Ceramic mass

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101423414B (en) High temperature and creep resistance corundum-mullite load bearing board and preparation method thereof
JP3303221B2 (en) Refractory brick as tin bath brick
US3652307A (en) Alumina refractories
CN106588059A (en) Prefabricated member for lime rotary kiln and preparation method of prefabricated member
CN1847196A (en) Making process of zirconium-containing magnesia brick
RU2380338C1 (en) Ceramic mixture
RU2420482C1 (en) Ceramic mixture for making glased tiles
RU2657878C1 (en) Mixture for manufacturing heat-resistant ceramic articles
CN111302773A (en) Preparation method of mullite porous ceramic
CN111393156A (en) Preparation method of cordierite porous ceramic
CN106396704A (en) Magnesium-rich amorphous refractory material and preparation method thereof
US4434239A (en) Process for manufacturing cordierite compositions
RU2612375C1 (en) Ceramic mixture for making facing tiles and stove tiles
RU2646292C1 (en) Charge for manufacture of ceramic series brick
RU2564330C1 (en) Composition for producing light-weight refractory material
RU2648128C1 (en) Ceramic mixture for making bricks
RU2713286C1 (en) Method of making heat-resistant ceramics
RU2055054C1 (en) Concrete mix
RU2309132C2 (en) Heat-resistant concrete mix
RU2614784C1 (en) Ceramic mass for production of bricks
RU2582140C1 (en) Ceramic mixture for making glazed tiles
RU2539071C1 (en) Ceramic mixture for brick manufacture
CN108863115A (en) A kind of cement and preparation method thereof
RU2610023C1 (en) Ceramic mix for manufacture of facing tiles and stove tiles
RU2412129C1 (en) Crude mix for making ceramic facing tile

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190408