RU2654853C1 - Method of production amoloacethaldehyde dialkyl acetals by restoring aziloacethdehyde dialkyl acetals by triphyliphosphin - Google Patents
Method of production amoloacethaldehyde dialkyl acetals by restoring aziloacethdehyde dialkyl acetals by triphyliphosphin Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654853C1 RU2654853C1 RU2017140021A RU2017140021A RU2654853C1 RU 2654853 C1 RU2654853 C1 RU 2654853C1 RU 2017140021 A RU2017140021 A RU 2017140021A RU 2017140021 A RU2017140021 A RU 2017140021A RU 2654853 C1 RU2654853 C1 RU 2654853C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetals
- dialkyl acetals
- triphenylphosphine
- aminoacetaldehyde
- diethyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 40
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 title abstract description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- LYIIBVSRGJSHAV-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetaldehyde Chemical compound NCC=O LYIIBVSRGJSHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- -1 azidoacetaldehyde-triphenylphosphine Chemical compound 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- FSLTZPDURFOPLT-UHFFFAOYSA-N 2-azidoacetaldehyde Chemical compound [N-]=[N+]=NCC=O FSLTZPDURFOPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SWTCCCJQNPGXLQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOC(C)OCCCC SWTCCCJQNPGXLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- MISTZQJSHHTDCF-UHFFFAOYSA-N 1-(1-propoxyethoxy)propane Chemical compound CCCOC(C)OCCC MISTZQJSHHTDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJKLEAOXCZIMPI-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxyethanamine Chemical compound CCOC(CN)OCC HJKLEAOXCZIMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMRZYHJYSHNQSG-UHFFFAOYSA-N 2-azido-1,1-diethoxyethane Chemical compound CCOC(OCC)CN=[N+]=[N-] SMRZYHJYSHNQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEOZJWABAGSZMK-UHFFFAOYSA-N 2-azido-1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(OC)CN=[N+]=[N-] XEOZJWABAGSZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 102200087445 rs566961335 Human genes 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к процессу получения диалкилацеталей аминоацетальдегида общей формулы:The invention relates to a process for producing dialkyl acetals of aminoacetaldehyde of the general formula:
В указанной формуле группа R представляет собой линейную алкильную цепь, включающую от 1 до 4 атомов углерода, включая метил, этил, н-пропил, и н-бутил.In the above formula, the R group is a linear alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms, including methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl.
Настоящее изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения диалкилацеталей аминоацетальдегида. Указанные соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений. Некоторые примеры их использования приведены в [Химико-фармацевтический журнал, 1989, вып. 23, №3, С. 299-302; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2003, vol. 13, Р. 4365-4370].The present invention relates to the field of organic synthesis, and specifically to a method for producing dialkyl acetals of aminoacetaldehyde. These compounds can be used as intermediates in the synthesis of biologically active compounds. Some examples of their use are given in [Chemical and Pharmaceutical Journal, 1989, no. 23, No. 3, S. 299-302; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2003, vol. 13, R. 4365-4370].
Наиболее близкими к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату являются представленные ниже способы получения диалкилацеталей аминоацетальдегида.Closest to the claimed method according to the technical nature and the achieved result are the following methods for producing dialkyl acetals of aminoacetaldehyde.
Диалкилацетали аминоацетальдегида получают реакцией восстановления диалкоксиацетонитрилов водородом в присутствии никелевого катализатора G49A при температуре 100-140°С и давлении 100-250 атм. Данный способ получения (прототип) описан в [Патент США 4137268, 1979]. Недостатками данного способа являются в первую очередь высокая опасность проведения процесса, обусловленная применением взрывоопасного водорода, токсичного аммиака и проведение процесса под высоким давлением. С другой стороны, процесс характеризуется высокой стоимостью, связанной с длительностью основного процесса, гетерогенно-каталитическим характером протекаемой реакции, применением специальной дорогостоящей аппаратуры, позволяющей проводить процесс с использованием сжиженного аммиака при высоких давлениях и температурах. Выходы диалкилацеталей, полученных данным способом, не превышают 86.3%. Степень чистоты диалкилацеталей аминоацетальдегида, которые могут быть получены данным способом, не известна, так как физико-химические константы и спектральные данные, характеризующие чистоту полученных продуктов, в патенте не приводятся.The dialkyl acetals of aminoacetaldehyde are obtained by the reaction of reduction of dialkoxyacetonitriles with hydrogen in the presence of a G49A nickel catalyst at a temperature of 100-140 ° C. and a pressure of 100-250 atm. This method of obtaining (prototype) is described in [US Patent 4,137,268, 1979]. The disadvantages of this method are primarily the high risk of the process due to the use of explosive hydrogen, toxic ammonia and the process under high pressure. On the other hand, the process is characterized by a high cost associated with the duration of the main process, the heterogeneous-catalytic nature of the reaction, the use of special expensive equipment that allows the process to be carried out using liquefied ammonia at high pressures and temperatures. The yields of dialkyl acetals obtained by this method do not exceed 86.3%. The degree of purity of the dialkyl acetals of aminoacetaldehyde, which can be obtained by this method, is not known, since physicochemical constants and spectral data characterizing the purity of the obtained products are not given in the patent.
Другой способ (прототип) получения диалкилацеталей аминоацетальдегида заключается в реакции ацеталей галогенацетальдегидов с аммиаком. Его описание приведено в [Патент США 4792630, 1988]. Процесс протекает в водной среде в течение 10-15 часов при температуре 80-120°С и давлении 7-9 атм с выходом до 96.4%. Однако его основными недостатками являются: необходимость работы с летучим и токсичным аммиаком, необходимость утилизации водных растворов галогенаммонийных солей. Данный процесс требует высоких затрат на его проведение, которые обусловлены необходимостью применения специальной дорогостоящей аппаратуры, выполненной из коррозионностойких конструкционных материалов, вследствие образования в процессе реакции большого количества галогенаммонийных солей, и позволяющей проводить процесс при повышенном давлении. Процесс отличается высокой продолжительностью (10-15 часов). Недостатком является также и то, что основной процесс протекает в водной среде, и вследствие того, что диалкилацетали аминоацетальдегида характеризуются высокой растворимостью в воде, возникает необходимость их выделения из водной фазы. Это достигается введением дополнительной дорогостоящей стадии азеотропного удаления воды с применением большого количества токсичных и пожароопасных растворителей, что также отрицательным образом сказывается на экономической эффективности процесса в целом. Кроме того, степень чистоты диалкилацеталей аминоацетальдегида также не известна вследствие отсутствия в описании изобретения физико-химических констант и спектральных данных синтезированных диалкилацеталей.Another method (prototype) for the preparation of dialkyl acetals of aminoacetaldehyde is the reaction of acetals of haloacetaldehydes with ammonia. Its description is given in [US Patent 4792630, 1988]. The process proceeds in an aqueous medium for 10-15 hours at a temperature of 80-120 ° C and a pressure of 7-9 atm with a yield of up to 96.4%. However, its main disadvantages are: the need to work with volatile and toxic ammonia, the need to dispose of aqueous solutions of halogen ammonium salts. This process requires high costs for its implementation, which are due to the need to use special expensive equipment made of corrosion-resistant structural materials, due to the formation of a large amount of halogen-ammonium salts in the reaction process and allowing the process to be carried out at elevated pressure. The process has a high duration (10-15 hours). The disadvantage is that the main process proceeds in an aqueous medium, and due to the fact that the dialkyl acetals of aminoacetaldehyde are highly soluble in water, it becomes necessary to isolate them from the aqueous phase. This is achieved by introducing an additional expensive stage of azeotropic water removal using a large number of toxic and flammable solvents, which also negatively affects the economic efficiency of the process as a whole. In addition, the degree of purity of the dialkyl acetals of aminoacetaldehyde is also not known due to the lack of physicochemical constants and spectral data of the synthesized dialkyl acetals in the description of the invention.
Настоящее изобретение направлено на аппаратурно-технологическое упрощение технологического процесса получения диалкилацеталей аминоацетальдегида, повышение универсальности и производительности процесса путем снижения его продолжительности и трудоемкости, при значительном уменьшении количества высокотоксичных и пожаровзрывоопасных реагентов, повышение экологичности процесса путем минимизации образующихся отходов и энергозатрат, требуемых на его осуществление.The present invention is aimed at simplifying the technological process for the production of aminoacetaldehyde dialkyl acetals, increasing the versatility and productivity of the process by reducing its duration and complexity, while significantly reducing the number of highly toxic and fire and explosion hazardous reagents, increasing the environmental friendliness of the process by minimizing the waste generated and energy consumption required for its implementation.
Для устранения недостатков вышеперечисленных способов и решения поставленной задачи предлагается способ получения диалкилацеталей аминоацетальдегида, общей формулы:To eliminate the disadvantages of the above methods and solve the problem, a method for producing dialkyl acetals of aminoacetaldehyde, the general formula:
Указанная цель достигается восстановлением диалкилацеталей азидоацетальдегида с помощью трифенилфосфина с использованием метанола в качестве растворителя. Процесс протекает по следующей схеме:This goal is achieved by the restoration of dialkyl acetals of azidoacetaldehyde using triphenylphosphine using methanol as a solvent. The process proceeds as follows:
Сущность изобретения заключается во взаимодействии диалкилацеталей азидоацетальдегида с восстанавливающим агентом-трифенилфосфином в метаноле при температуре кипения реакционной массы (65-67°С), причем указанная температура процесса достигается за счет экзотермичности протекаемой реакции и не требует дополнительного нагревания извне. В процессе реакции происходит выделение молекулярного азота. Реакция заканчивается за 1 час, при соотношении диалкилацеталь азидоацетальдегида-трифенилфосфин 1:1.5. Данное соотношение реагентов является оптимальным и при снижении количества трифенилфосфина происходит уменьшение выхода целевых диалкилацеталей аминоацетальдегида. С другой стороны, увеличение количества трифенилфосфина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. По окончании реакции от реакционной массы отгоняют метанол при атмосферном давлении и затем от остатка отгоняют диалкилацеталь аминоацетальдегида при пониженном давлении. Данным способом были получены диметил-, диэтил-, дипропил-, и дибутилацетали аминоацетальдегида.The essence of the invention lies in the interaction of dialkyl acetals of azidoacetaldehyde with a reducing agent, triphenylphosphine in methanol at the boiling point of the reaction mixture (65-67 ° C), and this process temperature is achieved due to the exothermicity of the reaction and does not require additional heating from the outside. During the reaction, molecular nitrogen is released. The reaction ends in 1 hour, with a ratio of dialkyl acetal of azidoacetaldehyde-triphenylphosphine 1: 1.5. This reagent ratio is optimal, and with a decrease in the amount of triphenylphosphine, the yield of the desired dialkyl acetals of aminoacetaldehyde decreases. On the other hand, an increase in the amount of triphenylphosphine does not lead to an increase in the yield of the target products. At the end of the reaction, methanol is distilled off from the reaction mass at atmospheric pressure, and then the aminoacetaldehyde dialkyl acetal is distilled off from the residue under reduced pressure. In this way, dimethyl, diethyl, dipropyl, and dibutyl acetals of aminoacetaldehyde were obtained.
Отличительными преимуществами заявляемого способа по сравнению с рассмотренными выше прототипами являются:Distinctive advantages of the proposed method compared to the prototypes discussed above are:
1. Основной процесс проводится при атмосферном давлении и не требует применения специальной аппаратуры для работы при повышенных давлениях и со сжиженными газами;1. The main process is carried out at atmospheric pressure and does not require the use of special equipment for operation at elevated pressures and with liquefied gases;
2. Процесс характеризуется практически полным отсутствием побочных продуктов и отходов. Образующийся в результате реакции трифенилфисфинокид может быть регенерирован в исходный трифенилфосфин и использован в процессе повторно. Кроме того, трифенилфосфиноксид является ценным реагентом и применяется во многих отраслях органического синтеза. Метанольный дистиллят, полученный на стадии отгонки растворителя, может быть вновь использован в процессе без какой-либо дополнительной подготовки;2. The process is characterized by an almost complete absence of by-products and waste. The triphenylphysphinokide resulting from the reaction can be regenerated into the starting triphenylphosphine and reused in the process. In addition, triphenylphosphine oxide is a valuable reagent and is used in many branches of organic synthesis. The methanol distillate obtained in the solvent stripping step can be reused in the process without any further preparation;
3. В процессе реакции происходит выделение газообразного азота, что положительным образом сказывается на экологичности и безопасности процесса, так как азот является инертным и нетоксичным газом.3. During the reaction, nitrogen gas is released, which has a positive effect on the environmental friendliness and safety of the process, since nitrogen is an inert and non-toxic gas.
4. Основной процесс не требует подведения тепловой энергии извне, так как необходимая температура обеспечивается за счет теплоты, выделяющейся в процессе реакции. Подведение тепловой энергии необходимо только на стадии отгонки метанола и последующей перегонки диалкилацеталей аминоацетальдегида;4. The main process does not require the supply of thermal energy from the outside, since the required temperature is provided due to the heat released during the reaction. Heat energy supply is necessary only at the stage of methanol distillation and subsequent distillation of aminoacetaldehyde dialkyl acetals;
5. Процесс характеризуется малой продолжительностью по сравнению с прототипами и является полностью гомогенным;5. The process is characterized by a short duration in comparison with the prototypes and is completely homogeneous;
6. Менее трудоемкая и длительная стадия процесса выделения целевых продуктов;6. Less time-consuming and lengthy stage of the process of separation of target products;
7. Более высокие до 98,1% выходы целевых продуктов.7. Higher up to 98.1% yields of target products.
Далее настоящее изобретение подробно описано в примерах.Further, the present invention is described in detail in the examples.
ИК-спектры записывают на спектрофотометре Shimadzu FTIR-9600 (NaCl, пленка). ЯМР-спектры регистрируют на приборе Bruker АМ-400 [рабочие частоты 400,13 (1Н) и 100,78 МГц (13C)], в растворах CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры регистрируют на приборе Shimadzu LCMS-8030 (режим съемки ESI).IR spectra were recorded on a Shimadzu FTIR-9600 spectrophotometer (NaCl, film). NMR spectra were recorded on a Bruker AM-400 instrument [operating frequencies 400.13 ( 1 N) and 100.78 MHz ( 13 C)], in CDCl 3 solutions, the internal standard was TMS. Mass spectra are recorded on a Shimadzu LCMS-8030 instrument (ESI shooting mode).
Примеры конкретного осуществления процесса на практикеExamples of specific implementation of the process in practice
Пример 1Example 1
В одногорлую круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную холодильником Димрота, загружают 400 мл метанола, 65.5 г (0.25 моль) трифенилфосфина и 40.0 г (0.25 моль) диэтилацеталя азидоацетальдегида (мольное соотношение реагентов 1:1). Через 10 минут начинается экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением азота, в результате чего реакционная масса закипает. Реакция протекает 1 час. По окончании реакции заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют метанол с дефлегматором длиной 200 мм при атмосферном давлении, нагревая содержимое колбы на водяной бане. От остатка при пониженном давлении отгоняют диэтилацеталь аминоацетальдегида, охлаждая содержимое приемной колбы до минус 5-10°С.400 ml of methanol, 65.5 g (0.25 mol) of triphenylphosphine and 40.0 g (0.25 mol) of azidoacetaldehyde diethyl acetal (molar ratio of reagents 1: 1) are charged into a 1-neck round-bottom flask with a capacity of 1 L, equipped with a Dimroth refrigerator. After 10 minutes, an exothermic reaction begins, accompanied by the release of nitrogen, as a result of which the reaction mass boils. The reaction takes 1 hour. At the end of the reaction, replace the reflux condenser with a descending one and distill methanol with a reflux condenser 200 mm long at atmospheric pressure, heating the contents of the flask in a water bath. Aminoacetaldehyde diethylacetal is distilled off from the residue under reduced pressure, cooling the contents of the receiving flask to minus 5-10 ° C.
Выход 25.8 г (78.4%).Yield 25.8 g (78.4%).
Ткип=61-62°С (12 мм. рт. ст). nd 25=1.4142.T bale = 61-62 ° C (12 mm Hg). n d 25 = 1.4142.
ИК-спектр, ν, см-1: 3378 (NH2); 2976; 2978 (СН); 1085; 1064 (С-О-С).IR spectrum, ν, cm -1 : 3378 (NH 2 ); 2976; 2978 (CH); 1085; 1064 (C-O-C).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 2.83 (2Н, д, J=5.8, CH 2 NH2); 3.78 (2Н, уш. с, NH2); 3.27 (6Н, с, CH 3 ); 4.75 (1Н, т, J=5.8, СН). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz): 2.83 (2H, d, J = 5.8, C H 2 NH 2 ); 3.78 (2H, br s, NH 2 ); 3.27 (6H, s, C H 3 ); 4.75 (1H, t, J = 5.8, C H ).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 42.8 (CH2NH2) 53.9 (CH3); 105.9 (СН). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 42.8 ( C H 2 NH 2 ) 53.9 ( C H 3 ); 105.9 ( C H).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 106 (70) [М+Н]+.Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 106 (70) [M + H] + .
Пример 2Example 2
Получают аналогично примеру 1 исходя из 40 г (0.25 моль) диэтилацеталя азидоацетальдегида, 78.6 г (0.3 моль) трифенилфосфина (мольное соотношение реагентов 1:1.2) и 400 мл метанола. Выход 28.5 г (86.5%). Физико-химические константы и спектральные данные продукта идентичны с продуктом, полученным в примере 1.Obtain analogously to example 1 on the basis of 40 g (0.25 mol) of diethyl acetal azidoacetaldehyde, 78.6 g (0.3 mol) of triphenylphosphine (molar ratio of reactants 1: 1.2) and 400 ml of methanol. Yield 28.5 g (86.5%). Physicochemical constants and spectral data of the product are identical with the product obtained in example 1.
Пример 3Example 3
Получают аналогично примеру 1 исходя из 40 г (0.25 моль) диэтилацеталя азидоацетальдегида, 91.7 г (0.35 моль) трифенилфосфина (мольное соотношение реагентов 1:1.4) и 400 мл метанола. Выход 30,7 г (93.2%). Физико-химические константы и спектральные данные продукта идентичны с продуктом, полученным в примере 1.Prepared analogously to example 1 on the basis of 40 g (0.25 mol) of diethyl acetal azidoacetaldehyde, 91.7 g (0.35 mol) of triphenylphosphine (molar ratio of reactants 1: 1.4) and 400 ml of methanol. Yield 30.7 g (93.2%). Physicochemical constants and spectral data of the product are identical with the product obtained in example 1.
Пример 4Example 4
Получают аналогично примеру 1 исходя из 40 г (0.25 моль) диэтилацеталя азидоацетальдегида, 98.9 г (0.38 моль) трифенилфосфина (мольное соотношение реагентов 1:1.5) и 400 мл метанола. Выход 32.2 г (97.8%). Физико-химические константы и спектральные данные продукта идентичны с продуктом, полученным в примере 1.Obtain analogously to example 1 on the basis of 40 g (0.25 mol) of diethyl acetal azidoacetaldehyde, 98.9 g (0.38 mol) of triphenylphosphine (molar ratio of reactants 1: 1.5) and 400 ml of methanol. Yield 32.2 g (97.8%). Physicochemical constants and spectral data of the product are identical with the product obtained in example 1.
Пример 5Example 5
Получают аналогично примеру 1 исходя из 40 г (0.31 моль) диметилацеталя азидоацетальдегида, 121.8 г (0.46 моль) трифенилфосфина (мольное соотношение реагентов 1:1.5) и 600 мл метанола.Obtain analogously to example 1 on the basis of 40 g (0.31 mol) of azidoacetaldehyde dimethyl acetal, 121.8 g (0.46 mol) of triphenylphosphine (molar ratio of reactants 1: 1.5) and 600 ml of methanol.
Выход 31.5 г (98.1%).Yield 31.5 g (98.1%).
Ткип=76-77°С (100 мм. рт. ст). nd 25=1.4142.T bale = 76-77 ° C (100 mmHg). n d 25 = 1.4142.
ИК-спектр, ν, см-1: 3381 (NH2); 2971; 2979 (СН); 1085; 1063 (С-О-С).IR spectrum, ν, cm -1 : 3381 (NH 2 ); 2971; 2979 (CH); 1085; 1063 (C-O-C).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.26 (6Н, т, J=7.0, CH 3 ); 2.85 (2Н, д, J=5.8, CH 2 NH2); 3.37 (2Н, уш. с, NH 2 ); 3.58 (4Н, к, J=7.0, СН3СН 2 ); 4.78 (1H, т, J=5.8, СН). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz): 1.26 (6H, t, J = 7.0, C H 3 ); 2.85 (2H, d, J = 5.8, C H 2 NH 2 ); 3.37 (2H, br s, N H 2 ); 3.58 (4H, q, J = 7.0, CH 3 C H 2 ); 4.78 (1H, t, J = 5.8, C H ).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 15,6 (CH3); 44.1 (CH2NH2) 61.1 (СН2СН3); 104.3 (СН). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 15.6 ( C H 3 ); 44.1 ( C H 2 NH 2 ) 61.1 ( C H 2 CH 3 ); 104.3 ( C H).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 134 (76) [М+Н]+.Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 134 (76) [M + H] + .
Пример 6Example 6
Получают аналогично примеру 1 исходя из 40 г (0.21 моль) дипропилацеталя азидоацетальдегида, 83.8 г (0.32 моль) трифенилфосфина (мольное соотношение реагентов 1:1.5) и 400 мл метанола.Obtain analogously to example 1 on the basis of 40 g (0.21 mol) of dipropylacetal azidoacetaldehyde, 83.8 g (0.32 mol) of triphenylphosphine (molar ratio of reactants 1: 1.5) and 400 ml of methanol.
Выход 33.6 г (97.3%).Yield 33.6 g (97.3%).
Ткип=85-86°С (12 мм. рт. ст). nd 25=1.4186.T bale = 85-86 ° C (12 mm Hg). n d 25 = 1.4186.
ИК-спектр, ν, см-1: 3388 (NH2); 2967; 2970 (СН); 1086; 1069 (С-О-С).IR spectrum, ν, cm -1 : 3388 (NH 2 ); 2967; 2970 (CH); 1086; 1069 (C-O-C).
Спектр ЯМР -1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.91 (6Н, т, J=7.5, CH 3 ); 1.46-1.48 (4Н, м, СН3СН 2 ); 2.81 (2Н, д, J=5.8, CH 2 NH2); 3.42 (2Н, уш. с, NH 2 ); 3.51 (4Н, т, J=7.1, ОСН 2 СН2); 4.82 (1H, т, J=5.8, СН).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum -1 H, δ, ppm (J, Hz): 0.91 (6H, t, J = 7.5, C H 3 ); 1.46-1.48 (4H, m, CH 3 C H 2 ); 2.81 (2H, d, J = 5.8, C H 2 NH 2 ); 3.42 (2H, broad s, N H 2 ); 3.51 (4H, t, J = 7.1, OS H 2 CH 2 ); 4.82 (1H, t, J = 5.8, C H ).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 12.4 (CH3); 21.8 (СН3 СН2); 43.5 (CH2NH2); 58.7 (ОСН2СН2); 105.6 (СН). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 12.4 ( C H 3 ); 21.8 (CH 3 C H 2 ); 43.5 ( C H 2 NH 2 ); 58.7 (O C H 2 CH 2 ); 105.6 ( C H).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 162 (81) [М+Н]+.Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 162 (81) [M + H] + .
Пример 7Example 7
Получают аналогично примеру 1 исходя из 40 г (0.18 моль) дибутилацеталя азидоацетальдегида, 70.7 г (0.27 моль) трифенилфосфина (мольное соотношение реагентов 1:1.5) и 400 мл метанола.Obtained analogously to example 1 on the basis of 40 g (0.18 mol) of dibutyl acetal azidoacetaldehyde, 70.7 g (0.27 mol) of triphenylphosphine (molar ratio of reactants 1: 1.5) and 400 ml of methanol.
Выход 34.2 г (97.2%).Yield 34.2 g (97.2%).
Ткип=111-112°С (17 мм. рт. ст). nd 25=1.4274.T bale = 111-112 ° C (17 mm Hg). n d 25 = 1.4274.
ИК-спектр, ν, см-1: 3385 (NH2); 2964; 2976 (СН); 1084; 1062 (С-О-С).IR spectrum, ν, cm -1 : 3385 (NH 2 ); 2964; 2976 (CH); 1084; 1062 (C-O-C).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.92 (6Н, т, J=7.2, CH 3 ); 1.40-1.46 (8Н, м, СН 2 СН 2 ); 2.86 (2Н, д, J=7.2, CH 2 NH2); 3.37 (2Н, уш. с, NH 2 ); 3.52 (4Н, т, J=7.1, ОСН 2 СН2); 4.78 (1Н, т, J=7.0, СН). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (J, Hz): 0.92 (6H, t, J = 7.2, C H 3 ); 1.40-1.46 (8H, m, C H 2 C H 2 ); 2.86 (2H, d, J = 7.2, C H 2 NH 2 ); 3.37 (2H, br s, N H 2 ); 3.52 (4H, t, J = 7.1, OS H 2 CH 2 ); 4.78 (1H, t, J = 7.0, C H ).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 13.1 (CH3); 18.8 (СН3 СН2); 31.76 (СН3СН2 СН2); 45.2 (CH2NH2); 62.6 (ОСН2СН2); 105.2 (СН). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 13.1 ( C H 3 ); 18.8 (CH 3 C H 2 ); 31.76 (CH 3 CH 2 C H 2 ); 45.2 ( C H 2 NH 2 ); 62.6 (O C H 2 CH 2 ); 105.2 ( C H).
Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 190 (74) [М+Н]+.Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 190 (74) [M + H] + .
Таким образом, приведенными примерами показано, что заявляемый способ получения диалкилацеталей аминоацетальдегида позволяет эффективно получать целевые продукты, при этом максимальный выход достигается при мольном соотношении диалкилацеталь азидоацетальдегида-трифенилфосфин 1:1.5. Заявляемый способ получения диалкилацеталей аминоацетальдегида по выходу целевых продуктов, технологичности, экономичности и по экологическим показателям, высокой безопасности процесса превосходит известные аналоги и может применяться в органическом синтезе.Thus, the above examples showed that the inventive method for producing dialkylacetals of aminoacetaldehyde can effectively obtain the desired products, while the maximum yield is achieved with a molar ratio of dialkylacetal of azidoacetaldehyde-triphenylphosphine 1: 1.5. The inventive method for the production of dialkyl acetals of aminoacetaldehyde in terms of yield of target products, manufacturability, economy and environmental performance, high process safety is superior to known analogues and can be used in organic synthesis.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140021A RU2654853C1 (en) | 2017-11-02 | 2017-11-02 | Method of production amoloacethaldehyde dialkyl acetals by restoring aziloacethdehyde dialkyl acetals by triphyliphosphin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140021A RU2654853C1 (en) | 2017-11-02 | 2017-11-02 | Method of production amoloacethaldehyde dialkyl acetals by restoring aziloacethdehyde dialkyl acetals by triphyliphosphin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2654853C1 true RU2654853C1 (en) | 2018-05-23 |
Family
ID=62202646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017140021A RU2654853C1 (en) | 2017-11-02 | 2017-11-02 | Method of production amoloacethaldehyde dialkyl acetals by restoring aziloacethdehyde dialkyl acetals by triphyliphosphin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2654853C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113480441A (en) * | 2021-06-15 | 2021-10-08 | 厦门优孚利生物医药科技有限公司 | Method for preparing aminoacetaldehyde dialkyl acetal |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU210177A1 (en) * | Б. Г. Ковалев, Р. Н. Васкан , А. А. Шамшурин | METHOD OF OBTAINING AMINOACETALS | ||
| US4137268A (en) * | 1975-08-28 | 1979-01-30 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of preparing aminoacetaldehyde acetals by the hydrogenation of dialkoxyacetonitrile |
| US4792630A (en) * | 1986-02-13 | 1988-12-20 | Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing aminoacetaldehyde dialkyl acetals |
-
2017
- 2017-11-02 RU RU2017140021A patent/RU2654853C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU210177A1 (en) * | Б. Г. Ковалев, Р. Н. Васкан , А. А. Шамшурин | METHOD OF OBTAINING AMINOACETALS | ||
| US4137268A (en) * | 1975-08-28 | 1979-01-30 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of preparing aminoacetaldehyde acetals by the hydrogenation of dialkoxyacetonitrile |
| US4792630A (en) * | 1986-02-13 | 1988-12-20 | Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing aminoacetaldehyde dialkyl acetals |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113480441A (en) * | 2021-06-15 | 2021-10-08 | 厦门优孚利生物医药科技有限公司 | Method for preparing aminoacetaldehyde dialkyl acetal |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nasrabadi et al. | Synthesis of sterically congested 1, 3, 4-oxadiazole derivatives from aromatic carboxylic acids, N, N-dicyclohexylcarbodiimide and (N-isocyanimino) triphenylphosphorane | |
| CN114409515B (en) | Preparation method of gem-difluoroolefin compound | |
| RU2386636C2 (en) | Chemical method | |
| EP1320519A1 (en) | Preparation of hydroxyalkylcarbamates from six-membered cyclic carbonates | |
| RU2654853C1 (en) | Method of production amoloacethaldehyde dialkyl acetals by restoring aziloacethdehyde dialkyl acetals by triphyliphosphin | |
| CN107473991B (en) | Method for synthesizing isourea catalyzed by rare earth compound | |
| JPH04211075A (en) | Preparation of alkylene carbonate | |
| KR100874835B1 (en) | Process for preparing cyclohexanol derivative | |
| US7179940B2 (en) | (Aryl)(amino) borane compounds, method for preparing same | |
| US20090036700A1 (en) | Process For Preparing Alkyl(Methoxymethyl)Trimethylsilanylmethylamines | |
| JP5361904B2 (en) | Process for producing (S) -2-amino-1-propanol (L-alaninol) from (S) -1-methoxy-2-propylamine | |
| JP7525112B2 (en) | Method for producing urea derivatives | |
| RU2291150C1 (en) | Method for preparing 5-acylperhydro-1,3,5-dithiazines | |
| JP2008503453A (en) | Method for producing alkenes by elimination of water from alcohols using alkylphosphonic anhydrides | |
| Hinkle et al. | Vinylplatinum carbenes and nitriles, platinoxacyclic complexes, and Heck-type coupling products formed via reaction of (. sigma.-2-propenyl) bis (triphenylphosphine) platinum (II) triflate with alkynols, nitriles, and acrylate esters. Molecular structure of [cyclic][(PPh3) 2PtCH2C (O) OCH3][OTf] | |
| CN113717085A (en) | Accurate-sequence poly-monothioacetal and preparation method thereof | |
| CN108456172B (en) | Chiral N-heterocyclic carbene precursor compound with benzimidazole skeleton and preparation method and application thereof | |
| Wang et al. | A convenient synthesis of N‐t‐butyl‐N′‐aminocarbonyl‐N‐(substituted) benzoyl‐hydrazine containing α‐aminoalkylphosphonate groups in a one‐pot procedure | |
| Ibrahim et al. | Improved microwave synthesis of unsymmetrical N, N'-diaryl-1, 2-aminoethane and imidazolidinium salts as precursors of N-heterocyclic carbenes | |
| Xu et al. | Catalyst-free synthesis of cycloalkenyl phosphonates | |
| RU2378251C1 (en) | Secondary nitramine synthesis method | |
| EP3661907A1 (en) | Homogeneous iron catalysts for the conversion of methanol to methyl formate and hydrogen | |
| WO2012111946A2 (en) | Method for preparing solid carbamic acid derivatives | |
| WO2001092243A1 (en) | Alkyl glycidyl carbonate compositions and their preparation | |
| No et al. | Synthesis of Adamantyl-substituted Keto Esters. |