RU2378251C1 - Secondary nitramine synthesis method - Google Patents
Secondary nitramine synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378251C1 RU2378251C1 RU2008138194/04A RU2008138194A RU2378251C1 RU 2378251 C1 RU2378251 C1 RU 2378251C1 RU 2008138194/04 A RU2008138194/04 A RU 2008138194/04A RU 2008138194 A RU2008138194 A RU 2008138194A RU 2378251 C1 RU2378251 C1 RU 2378251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- nitramine
- nitramines
- medium
- mmol
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии органических нитросоединений, а именно к способу получения соединений класса вторичных нитраминов, которые находят применение в качестве гербицидов, эффективных стимуляторов роста растений, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, а также в оборонной промышленности.The invention relates to the field of chemistry of organic nitro compounds, and in particular to a method for producing compounds of the class of secondary nitramines, which are used as herbicides, effective plant growth stimulants, antiseptics, additives for lubricating oils and fuels, as well as in the defense industry.
Известен способ получения вторичных нитраминов путем взаимодействия нитратов циангидринов с вторичными аминами в среде органического растворителя (ацетонитрил, диметилформамид) при 80°С с выходами вторичних нитраминов 55-80% [Emmons W.D., Freeman J.P. Alkaline Nitration. I. The Nitration of Amines with Cyanohydrin Nitrates. J. Am. Chem. Soc, 77, 4387 (1955)].A known method of producing secondary nitramines by reacting cyanohydrin nitrates with secondary amines in an organic solvent (acetonitrile, dimethylformamide) at 80 ° C with yields of secondary nitramines 55-80% [Emmons W.D., Freeman J.P. Alkaline Nitration. I. The Nitration of Amines with Cyanohydrin Nitrates. J. Am. Chem. Soc. 77, 4387 (1955)].
Недостатками этого метода является необходимость предварительного получения нитрующего агента - нитрата циангидрина, использование избытка вторичного амина, а также использование пожароопасных и токсичных растворителей.The disadvantages of this method are the need for preliminary obtaining nitrating agent - cyanohydrin nitrate, the use of excess secondary amine, as well as the use of fire hazardous and toxic solvents.
Известен также способ получения вторичных нитраминов путем взаимодействия соответствующих аминов с оксидом азота (V) в среде четыреххлористого углерода при температуре -20÷-30°С с выходами нитраминов 64-97% [Emmons W.D., Pragano A.S., Stevens Т.Е. Nitration of Amines with Dinitrogen Pentoxide. J. Org. Chem. Soc., 23, 311 (1958)].There is also a method of producing secondary nitramines by reacting the corresponding amines with nitric oxide (V) in a medium of carbon tetrachloride at a temperature of -20 ÷ -30 ° C with yields of nitramines 64-97% [Emmons W.D., Pragano A.S., Stevens T.E. Nitration of Amines with Dinitrogen Pentoxide. J. Org. Chem. Soc., 23, 311 (1958)].
Недостатками данного метода является проведение процесса при низких температурах, предварительное получение оксида азота (V) из абсолютной азотной кислоты и трифторуксусного ангидрида и использование токсичных хлорорганических растворителей, их дальнейшая очистка и утилизация.The disadvantages of this method are the carrying out of the process at low temperatures, the preliminary preparation of nitric oxide (V) from absolute nitric acid and trifluoroacetic anhydride and the use of toxic organochlorine solvents, their further purification and disposal.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения вторичных нитраминов путем нитрования вторичных аминов смесью абсолютной азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора хлористого цинка [Chute W.J., Dunn G.E., MacKenzie J.C., Myers G.S., Smart G.N.R., Suggitt J.W., Wright G.F. Catalyzed Nitration of Amines. Can. J. Res., 26B, 114 (1948), патент US 2461582]. Процесс ведут при температуре 20-55°С при атмосферном давлении в среде уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Выходы вторичных нитраминов в зависимости от исходных аминов составляют 17-93%.Closest to the proposed invention is a method for producing secondary nitramines by nitration of secondary amines with a mixture of absolute nitric acid and acetic anhydride in the presence of zinc chloride as a catalyst [Chute W.J., Dunn G.E., MacKenzie J.C., Myers G.S., Smart G.N.R., Suggitt J.W., Wright G.F. Catalyzed Nitration of Amines. Can. J. Res., 26B, 114 (1948), US Pat. No. 2,461,582]. The process is carried out at a temperature of 20-55 ° C at atmospheric pressure in the medium of acetic anhydride or a mixture of acetic anhydride and acetic acid. The yields of secondary nitramines, depending on the starting amines, are 17-93%.
Следует отметить, что получение вторичных нитраминов по данному способу проводят в среде реагентов, то есть при высокой концентрации нитрующего агента (ацетилнитрата), что делает процесс пожаро- и взрывоопасным. Другим недостатком этого процесса является образование в некоторых случаях в качестве побочного продукта, кроме N,N-диалкилнитрозоамина, еще и N,N-диалкилацетамида, вследствие проведения реакции в избытке уксусного ангидрида. Кроме того, отмечается недостаточно высокий выход некоторых целевых продуктов. Так, например, выход диметилнитрамина составляет 65%, диэтилнитрамина 60%, дибутилнитрамина 58%, диизобутилнитрамина 17%, нитропиперидина 55%.It should be noted that the production of secondary nitramines by this method is carried out in a reagent medium, that is, at a high concentration of a nitrating agent (acetyl nitrate), which makes the process fire and explosion hazard. Another disadvantage of this process is the formation in some cases as a by-product, in addition to N, N-dialkylnitrosoamine, also N, N-dialkylacetamide, due to the reaction in excess of acetic anhydride. In addition, there is an insufficiently high yield of some target products. So, for example, the yield of dimethylnitramine is 65%, diethylnitramine 60%, dibutylnitramine 58%, diisobutylnitramine 17%, nitropiperidine 55%.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного пожаро- и взрывобезопасного способа получения вторичных нитраминов.The present invention is the development of an effective fire and explosion-proof method for producing secondary nitramines.
Поставленная задача достигается предложенным способом получения вторичных нитраминов общей формулыThe problem is achieved by the proposed method for producing secondary nitramines of the General formula
RR1NNO2,RR 1 NNO 2 ,
где R=R1=СН3, С2Н5, С3Н7, n-С4Н9, i-С4Н9, O2NOCH2CH2 либоwhere R = R 1 = CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , i-C 4 H 9 , O 2 NOCH 2 CH 2 or
R+R1=СН2СН2ОСН2СН2, (СН2)5, CH2CN2N(NO2)СН2СН2,R + R 1 = CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 , (CH 2 ) 5 , CH 2 CN 2 N (NO 2 ) CH 2 CH 2 ,
путем нитрования соответствующих вторичных аминов смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализатора - хлорида цинка, при температуре 20-40°С, отличительной особенностью которого является проведение процесса в среде диоксида углерода при давлении 80-100 атм. Процесс протекает по следующей схеме:by nitration of the corresponding secondary amines with a mixture of nitric acid and acetic anhydride in the presence of a catalyst - zinc chloride, at a temperature of 20-40 ° C, a distinctive feature of which is the process in a carbon dioxide atmosphere at a pressure of 80-100 atm. The process proceeds as follows:
Процесс нитрования вторичных аминов проводят в среде жидкого диоксида углерода при комнатной температуре, либо в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 35-40°С.The process of nitration of secondary amines is carried out in liquid carbon dioxide at room temperature, or in supercritical carbon dioxide at a temperature of 35-40 ° C.
Следует отметить, что впервые в реакции нитрования органических аминосоединений, в частности нитрования вторичных аминов для получения нитраминов, использовали в качестве среды диоксид углерода. Диоксид углерода является негорючим соединением. Кроме того, он является флегматизатором нитрующего агента и продуктов нитрования, обладающих взрывчатыми свойствами, что значительно снижает взрыво- и пожароопасность процесса. Несмотря на то, что азотная кислота и соли азотной кислоты с аминами нерастворимы в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода, являющемся неполярным растворителем, выход и чистота целевых продуктов в предлагаемых условиях, как правило, превосходят соответствующие характеристики продуктов, полученных при проведении нитрования в среде реагентов или с использованием органических растворителей, что трудно было ожидать, принимая во внимание слабую сольватирующую способность диоксида углерода. При нитровании аминов действием смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида в среде диоксида углерода образующиеся диалкилнитрамины не содержат N,N-диалкилацетамидов, являющихся побочными продуктами при нитровании аминов по способу, описанному в прототипе.It should be noted that for the first time in the nitration reaction of organic amino compounds, in particular the nitration of secondary amines to produce nitramines, carbon dioxide was used as a medium. Carbon dioxide is a non-combustible compound. In addition, it is a phlegmatizer of the nitrating agent and nitration products with explosive properties, which significantly reduces the explosion and fire hazard of the process. Despite the fact that nitric acid and salts of nitric acid with amines are insoluble in liquid and supercritical carbon dioxide, which is a nonpolar solvent, the yield and purity of the target products under the proposed conditions usually exceed the corresponding characteristics of the products obtained by nitration in a reagent medium or using organic solvents, which was difficult to expect, given the poor solvating ability of carbon dioxide. When nitrating amines with a mixture of nitric acid and acetic anhydride in a carbon dioxide medium, the resulting dialkyl nitramines do not contain N, N-dialkyl acetamides, which are by-products of nitration of amines according to the method described in the prototype.
Пример 1. Получение диэтилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 1. Obtaining diethylnitramine in the medium of liquid carbon dioxide.
В стальной реактор объемом 35 см3 помещают 2.72 г (20 ммоль) нитрата диэтиламмония, 0.14 г (1 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.27 г (4 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 100 атм при комнатной температуре. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 50 см3 ледяной воды, экстрагируют дихлорметаном (4×10 см3), органический слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют отгонкой в вакууме. Получают 1.89 г смеси, содержащей 1.59 г (67%) диэтилнитрамина и 0.30 г (15%) диэтилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный диэтилнитрамин выделяют перегонкой под вакуумом, т.кип. 99-100°С (18 мм рт.ст.), n20 D 1.4522. ИК (NaCl): 2984, 2936, 1500, 1452, 1376, 1276, 1084 см-1; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 1.29 (т., 6Н, J=6.9 Hz), 3.82 (к., 4Н, J=6.9 Hz).2.72 g (20 mmol) of diethylammonium nitrate, 0.14 g (1 mmol) of zinc chloride dissolved in 2.04 g (20 mmol) of acetic anhydride are placed in a 35 cm 3 steel reactor. The reactor was closed and 0.27 g (4 mmol) of 95% nitric acid dissolved in 2.04 g (20 mmol) of acetic anhydride was added to the reaction mixture through a feed capillary. The reactor is filled with carbon dioxide until a pressure of 100 atm is reached at room temperature. The reaction mass is kept with stirring at room temperature for 24 hours. At the end of the specified time, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric. The reaction mixture was poured into 50 cm 3 of ice water, extracted with dichloromethane (4 × 10 cm 3 ), the organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate solution, then with water and dried over sodium sulfate. The solvent was removed by distillation in vacuo. Obtain 1.89 g of a mixture containing 1.59 g (67%) of diethylnitramine and 0.30 g (15%) of diethylnitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data). Individual diethylnitramine is isolated by vacuum distillation, b.p. 99-100 ° C (18 mmHg), n 20 D 1.4522. IR (NaCl): 2984, 2936, 1500, 1452, 1376, 1276, 1084 cm -1 ; 1 H NMR (300 MHz): δ 1.29 (t, 6H, J = 6.9 Hz), 3.82 (q, 4H, J = 6.9 Hz).
Пример 2. Получение диэтилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 2. Obtaining diethylnitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
В стальной реактор объемом 35 см3 помещают 2.72 г (20 ммоль) нитрата диэтиламмония, 0.14 г (1 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.27 г (4 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 60 атм при комнатной температуре. Реактор нагревают до температуры 40°С и создают давление в реакторе 100 атм путем добавления диоксида углерода. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 8 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 50 см3 ледяной воды, экстрагируют дихлорметаном (4×10 см3), органический слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют отгонкой в вакууме. Получают 1.82 г смеси, содержащей 1.48 г (63%) диэтилнитрамина и 0.34 г (17%) диэтилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 1.2.72 g (20 mmol) of diethylammonium nitrate, 0.14 g (1 mmol) of zinc chloride dissolved in 2.04 g (20 mmol) of acetic anhydride are placed in a 35 cm 3 steel reactor. The reactor was closed and 0.27 g (4 mmol) of 95% nitric acid dissolved in 2.04 g (20 mmol) of acetic anhydride was added to the reaction mixture through a feed capillary. The reactor is filled with carbon dioxide until a pressure of 60 atm is reached at room temperature. The reactor is heated to a temperature of 40 ° C and create a pressure in the reactor of 100 ATM by adding carbon dioxide. The reaction mass is kept under stirring at the indicated temperature for 8 hours. At the end of the specified time, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric. The reaction mixture was poured into 50 cm 3 of ice water, extracted with dichloromethane (4 × 10 cm 3 ), the organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate solution, then with water and dried over sodium sulfate. The solvent was removed by distillation in vacuo. Obtain 1.82 g of a mixture containing 1.48 g (63%) of diethyl nitramine and 0.34 g (17%) of diethyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data). T. bale. and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 1.
Пример 3. Получение диэтилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 3. Obtaining diethylnitramine in the medium of liquid carbon dioxide.
Аналогично примеру № 1 при давлении 80 атм и комнатной температуре получают 1.84 г смеси, содержащей 1.52 г (64%) диэтилнитрамина и 0.32 г (16%) диэтилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 1.Analogously to example No. 1, at a pressure of 80 atm and room temperature, 1.84 g of a mixture containing 1.52 g (64%) of diethyl nitramine and 0.32 g (16%) of diethyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data) are obtained. T. bale. and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 1.
Пример 4. Получение диэтилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 4. Obtaining diethylnitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 при давлении 80 атм и 40°С получают 2.00 г смеси, содержащей 1.46 г (62%) диэтилнитрамина и 0.54 г (26%) диэтилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 1.Analogously to example 2, at a pressure of 80 atm and 40 ° C, 2.00 g of a mixture containing 1.46 g (62%) of diethyl nitramine and 0.54 g (26%) of diethyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data) are obtained. T. bale. and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 1.
Пример 5. Получение диметилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 5. Obtaining dimethylnitramine in the medium of liquid carbon dioxide.
Аналогично примеру 1 получают 1.10 г смеси, содержащей 1.04 г (56%) диметилнитрамина и 0.06 г (4%) диметилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный диметилнитрамин выделяют перекристаллизацией из абсолютного этанола. Получают 0.88 г (45%) диметилнитрамина, т.пл. 57-58°С. ИК (KBr): 3112, 2944, 1500, 1416, 1336, 1280, 1068 см-1; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 3,42 (с., 6Н).Analogously to example 1 receive 1.10 g of a mixture containing 1.04 g (56%) of dimethylnitramine and 0.06 g (4%) of dimethylnitrosoamine (data 1 H NMR spectroscopy). Individual dimethylnitramine is isolated by recrystallization from absolute ethanol. Obtain 0.88 g (45%) of dimethylnitramine, so pl. 57-58 ° C. IR (KBr): 3112, 2944, 1500, 1416, 1336, 1280, 1068 cm -1 ; 1 H NMR (300 MHz): δ 3.42 (s, 6H).
Пример 6. Получение диметилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 6. Obtaining dimethylnitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 получают 1.40 г смеси, содержащей 1.36 г (76%) диметилнитрамина и 0.04 г (3%) диметилнитрозоамина. Т. пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 5.Analogously to example 2 get 1.40 g of a mixture containing 1.36 g (76%) of dimethylnitramine and 0.04 g (3%) of dimethylnitrosoamine. T. pl. and the spectral characteristics of the product correspond to those in example 5.
Пример 7. Получение дипропилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 7. Obtaining dipropylnitramine in liquid carbon dioxide.
Аналогично примеру 1 получают 2.66 г смеси, содержащей 2.20 г (75%) дипропилнитрамина и 0.46 г (17%) дипропилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный дипропилнитрамин выделяют перегонкой под вакуумом, т. кип. 120-121°С (20 мм рт.ст.), n20 D 1.4555. ИК (NaCl): 2936, 2880, 1512, 1460, 1380, 1268, 1100 см-1; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 0.92 (т., 6Н, J=6.9 Hz), 1.68 (к., 4Н, J=6.9 Hz), 3.66 (т., 4Н, J=6.9 Hz).Analogously to example 1, 2.66 g of a mixture containing 2.20 g (75%) of dipropyl nitramine and 0.46 g (17%) of dipropyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data) are obtained. Individual dipropyl nitramine is isolated by distillation under vacuum, i.e., bales. 120-121 ° C (20 mmHg), n 20 D 1.4555. IR (NaCl): 2936, 2880, 1512, 1460, 1380, 1268, 1100 cm -1 ; 1 H NMR (300 MHz): δ 0.92 (t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.68 (q, 4H, J = 6.9 Hz), 3.66 (t, 4H, J = 6.9 Hz).
Пример 8. Получение дипропилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 8. Obtaining dipropylnitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 получают 2.32 г смеси, содержащей 1.89 г (65%) дипропилнитрамина и 0.43 г (16%) дипропилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 7.Analogously to example 2, 2.32 g of a mixture containing 1.89 g (65%) of dipropyl nitramine and 0.43 g (16%) of dipropyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data) are obtained. T. bale. and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 7.
Пример 9. Получение дибутилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 9. Obtaining dibutyl nitramine in a liquid carbon dioxide medium.
Аналогично примеру 1 получают 3.22 г смеси, содержащей 2.62 г (75%) дибутилнитрамина и 0.60 г (19%) дибутилнитрозоамина (данные 1H ЯМР спектроскопии). Индивидуальный дибутилнитрамин выделяют перегонкой под вакуумом, т.кип. 142-143°С (18 мм рт.ст.), n20 D 1.4564. ИК (NaCl): 2960, 2872, 1512, 1464, 1384, 1284, 1112 см-1; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 0.94 (т., 6Н, J=6.9 Hz), 1.33 (к., 4Н, J 6.9=Hz), 1.64 (к., 4Н, J=6.9 Hz), 3.7 (т., 4Н, J=6.9 Hz).Analogously to example 1, 3.22 g of a mixture containing 2.62 g (75%) of dibutyl nitramine and 0.60 g (19%) of dibutyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data) is obtained. Individual dibutylnitramine is isolated by vacuum distillation, b.p. 142-143 ° C (18 mmHg), n 20 D 1.4564. IR (NaCl): 2960, 2872, 1512, 1464, 1384, 1284, 1112 cm -1 ; 1 H NMR (300 MHz): δ 0.94 (t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.33 (q, 4H, J 6.9 = Hz), 1.64 (q, 4H, J = 6.9 Hz), 3.7 ( t., 4H, J = 6.9 Hz).
Пример 10. Получение дибутилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 10. Obtaining dibutyl nitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 получают 2.94 г смеси, содержащей 2.28 г (65%) дибутилнитрамина и 0.66 г (20%) дибутилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 9.Analogously to example 2 receive 2.94 g of a mixture containing 2.28 g (65%) of dibutyl nitramine and 0.66 g (20%) of dibutyl nitrosoamine (data 1 H NMR spectroscopy). T. bale. and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 9.
Пример 11. Получение диизобутилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 11. Obtaining diisobutylnitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 получают 1.95 г смеси, содержащей 1.26 г (36%) диизобутилнитрамина и 0.69 г (22%) диизобутилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный диизобутилнитрамин выделяют перекристаллизацией из абсолютного этанола. Получают 0.77 г (22%) дииззобутилнитрамина, т.пл. 80-81°С. ИК (KBr): 2968, 2872, 1492, 1472, 1424, 1272, 1100; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 0.95 (д., 6Н, J=6.9 Hz), 2.22 (м., 2Н, J=6.9 Hz), 3.58 (д., 4Н, J=6.9 Hz).Analogously to example 2, 1.95 g of a mixture containing 1.26 g (36%) of diisobutyl nitramine and 0.69 g (22%) of diisobutyl nitrosoamine ( 1 H NMR spectroscopy data) are obtained. Individual diisobutyl nitramine is isolated by recrystallization from absolute ethanol. Obtain 0.77 g (22%) of diisobutyl nitramine, so pl. 80-81 ° C. IR (KBr): 2968, 2872, 1492, 1472, 1424, 1272, 1100; 1 H NMR (300 MHz): δ 0.95 (d, 6H, J = 6.9 Hz), 2.22 (m, 2H, J = 6.9 Hz), 3.58 (d, 4H, J = 6.9 Hz).
Пример 12. Получение диизобутилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 12. Obtaining diisobutylnitramine in the medium of liquid carbon dioxide.
Аналогично примеру 1 получают 0.63 г смеси, содержащей 0.14 г (8%) диизобутилнитрамина и 0.49 г (31%) диизобутилнитрозоамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т.пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 11.Analogously to example 1, 0.63 g of a mixture containing 0.14 g (8%) of diisobutyl nitramine and 0.49 g (31%) of diisobutyl nitrosoamine is obtained ( 1 H NMR spectroscopy data). Mp and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 11.
Пример 13. Получение N-нитропиперидина в среде жидкого диоксида углерода.Example 13. Obtaining N-nitropiperidine in the medium of liquid carbon dioxide.
Аналогично примеру 1 получают 2.31 г смеси, содержащей 2.00 г (76%) N-нитропиперидина и 0.31 г (13%) N-нитрозопиперидина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный N-нитропиперидин выделяют перегонкой под вакуумом, т.кип. 121-122°С (18 мм рт.ст.), n20 D 1.4953. ИК (NaCl): 2944, 2868, 1512, 1444, 1384, 1328, 1276, 1064; 1H ЯМР (300 MHz): δ 1.52 (к., 2Н, J=6.9 Hz), 1.68 (к., 4Н, J=6.9 Hz), 3.82 (т., 4Н, J=6.9 Hz).Analogously to example 1, 2.31 g of a mixture containing 2.00 g (76%) of N-nitropiperidine and 0.31 g (13%) of N-nitrosopiperidine is obtained (data from 1 H NMR spectroscopy). Individual N-nitropiperidine is isolated by vacuum distillation, b.p. 121-122 ° C (18 mmHg), n 20 D 1.4953. IR (NaCl): 2944, 2868, 1512, 1444, 1384, 1328, 1276, 1064; 1 H NMR (300 MHz): δ 1.52 (q, 2H, J = 6.9 Hz), 1.68 (q, 4H, J = 6.9 Hz), 3.82 (t, 4H, J = 6.9 Hz).
Пример 14. Получение N-нитропиперидина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 14. Obtaining N-nitropiperidine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 получают 2.28 г смеси, содержащей 1.64 г (63%) N-нитропиперидина и 0.64 г (28%) N-нитрозопиперидина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т.кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 13.Analogously to example 2 get 2.28 g of a mixture containing 1.64 g (63%) of N-nitropiperidine and 0.64 g (28%) of N-nitrosopiperidine (data 1 H NMR spectroscopy). T.kip. and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 13.
Пример 15. Получение 4-нитроморфолина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 15. Obtaining 4-nitromorpholine in a medium of supercritical carbon dioxide.
Аналогично примеру 2 получают 2.10 г (78%) 4-нитроморфолина (данные 1H ЯМР спектроскопии). Сырой продукт перекрестализовывают из абсолютного этанола. Получают 1.84 г (70%) 4-нитроморфолина, т.пл. 50-51°С. ИК (KBr): 2984, 2872, 1512, 1380, 1312, 1256, 1116, 980, 864 см-1; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 3.82 (с., 8Н).Analogously to example 2 receive 2.10 g (78%) of 4-nitromorpholine (data 1 H NMR spectroscopy). The crude product is recrystallized from absolute ethanol. Obtain 1.84 g (70%) of 4-nitromorpholine, so pl. 50-51 ° C. IR (KBr): 2984, 2872, 1512, 1380, 1312, 1256, 1116, 980, 864 cm -1 ; 1 H NMR (300 MHz): δ 3.82 (s, 8H).
Пример 16. Получение 4-нитроморфолина в среде жидкого диоксида углерода.Example 16. Obtaining 4-nitromorpholine in the medium of liquid carbon dioxide.
Аналогично примеру 1 получают 1.84 г (70%) 4-нитроморфолина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Т.пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 15.Analogously to example 1 receive 1.84 g (70%) of 4-nitromorpholine (data 1 H NMR spectroscopy). Mp and the spectral characteristics of the product correspond to those shown in example 15.
Пример 17. Получение 1,4-динитропиперазина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 17. Obtaining 1,4-dinitropiperazine in a medium of supercritical carbon dioxide.
В стальной реактор объемом 35 см3 помещают 4.24 г (20 ммоль) динитрата пиперазина, 0.27 г (1 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 4.08 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.52 г (8 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 4.08 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 60 атм при комнатной температуре. Реактор нагревают до температуры 40°С и создают давление в реакторе 100 атм путем добавления диоксида углерода. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 10 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 50 см3 ледяной воды, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Сушат в вакууме. Получают 2.00 г (57%) 1,4-динитропиперазина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Сырой продукт очищают перекристаллизацией из диметилсульфоксида и воды. Получают 1.68 г (48%) 1,4-динитропиперазина, т.пл. 214-215°С. ИК (KBr): 2984, 2888, 1556, 1448, 1388, 1244, 1096, 960; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 4.06 (с., 8Н).4.24 g (20 mmol) of piperazine dinitrate, 0.27 g (1 mmol) of zinc chloride dissolved in 4.08 g (20 mmol) of acetic anhydride are placed in a 35 cm 3 steel reactor. The reactor was closed and 0.52 g (8 mmol) of 95% nitric acid dissolved in 4.08 g (20 mmol) of acetic anhydride was added to the reaction mixture through a feed capillary. The reactor is filled with carbon dioxide until a pressure of 60 atm is reached at room temperature. The reactor is heated to a temperature of 40 ° C and create a pressure in the reactor of 100 ATM by adding carbon dioxide. The reaction mass is kept under stirring at the indicated temperature for 10 hours. At the end of the specified time, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric. The reaction mixture was poured into 50 cm 3 of ice water, the precipitated white precipitate was filtered off, washed with cold water, ethanol, and diethyl ether. Dried in a vacuum. Obtain 2.00 g (57%) of 1,4-dinitropiperazine (data 1 H NMR spectroscopy). The crude product is purified by recrystallization from dimethyl sulfoxide and water. Obtain 1.68 g (48%) of 1,4-dinitropiperazine, so pl. 214-215 ° C. IR (KBr): 2984, 2888, 1556, 1448, 1388, 1244, 1096, 960; 1 H NMR (300 MHz): δ 4.06 (s, 8H).
Пример 18. Получение бис(β-нитроксиэтил)нитрамина в среде жидкого диоксида углерода.Example 18. Obtaining bis (β-nitroxyethyl) nitramine in liquid carbon dioxide.
В стальной реактор объемом 35 см3 помещают 1.29 г (5 ммоль) нитрата бис(β-нитроксиэтил)аммония, 0.03 г (0.25 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 1.02 г (10 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.07 г (1 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 1.02 г (1 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 100 атм при комнатной температуре. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 25 см3 ледяной воды, осадок отфильтровывают, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, этанолом и сушат в вакууме. Получают 0,94 г (78%) бис(β-нитроксиэтил)нитрамина (данные 1Н ЯМР спектроскопии). Сырой продукт растворяют в 1.50 см3 ацетона, нагревают, быстро разбавляют 2 объемами 0.25% водного раствора аммиака, энергично перемешивают и охлаждают до 15-20°С. Бис(β-нитроксиэтил)нитрамин выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Получают 0.84 г (70%) бис(β-нитроксиэтил)нитрамина, т.пл. 50-51°С. ИК (КВг): 3024, 2896, 1640, 1512, 1432, 1384, 1276, 1008; 1Н ЯМР (300 MHz): δ 4.12 (т., 4Н, J=7 Hz), 4.75 (т., 4Н, J=7 Hz).1.29 g (5 mmol) of ammonium bis (β-nitroxyethyl) ammonium nitrate and 0.03 g (0.25 mmol) of zinc chloride dissolved in 1.02 g (10 mmol) of acetic anhydride are placed in a 35 cm 3 steel reactor. The reactor was closed and 0.07 g (1 mmol) of 95% nitric acid dissolved in 1.02 g (1 mmol) of acetic anhydride was added to the reaction mixture through a feed capillary. The reactor is filled with carbon dioxide until a pressure of 100 atm is reached at room temperature. The reaction mass is kept with stirring at room temperature for 24 hours. At the end of the specified time, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric. The reaction mixture was poured into 25 cm 3 of ice water, the precipitate was filtered off, washed with saturated sodium bicarbonate solution, water, ethanol and dried in vacuo. Obtain 0.94 g (78%) of bis (β-nitroxyethyl) nitramine (data 1 H NMR spectroscopy). The crude product is dissolved in 1.50 cm 3 of acetone, heated, quickly diluted with 2 volumes of 0.25% aqueous ammonia solution, vigorously stirred and cooled to 15-20 ° C. Bis (β-nitroxyethyl) nitramine precipitates as white crystals. Obtain 0.84 g (70%) of bis (β-nitroxyethyl) nitramine, so pl. 50-51 ° C. IR (KBr): 3024, 2896, 1640, 1512, 1432, 1384, 1276, 1008; 1 H NMR (300 MHz): δ 4.12 (t, 4H, J = 7 Hz), 4.75 (t, 4H, J = 7 Hz).
Пример 19. Получение бис(β-нитроксиэтил)нитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.Example 19. Obtaining bis (β-nitroxyethyl) nitramine in a medium of supercritical carbon dioxide.
В стальной реактор объемом 35 см3 помещают 1.29 г (5 ммоль) нитрата бис(β-нитроксиэтил)нитрамина, 0.03 г (0.25 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 1.02 г (10 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.07 г (1 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 1.02 г (1 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 60 атм при комнатной температуре, нагревают до температуры 40°С и создают давление в 100 атм путем добавления диоксида углерода. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 8 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Продукт выделяют аналогично методике, описанной в примере 18. Получают 1.00 г (83%) бис(β-нитроксиэтил)нитрамина. Т.пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 18.1.29 g (5 mmol) of bis (β-nitroxyethyl) nitramine nitrate, 0.03 g (0.25 mmol) of zinc chloride dissolved in 1.02 g (10 mmol) of acetic anhydride are placed in a 35 cm 3 steel reactor. The reactor was closed and 0.07 g (1 mmol) of 95% nitric acid dissolved in 1.02 g (1 mmol) of acetic anhydride was added to the reaction mixture through a feed capillary. The reactor is filled with carbon dioxide until a pressure of 60 atm is reached at room temperature, heated to a temperature of 40 ° C and a pressure of 100 atm is created by adding carbon dioxide. The reaction mass is kept under stirring at the indicated temperature for 8 hours. At the end of the specified time, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric. The product was isolated analogously to the procedure described in example 18. Obtain 1.00 g (83%) of bis (β-nitroxyethyl) nitramine. Mp and the spectral characteristics of the product correspond to those in example 18.
Техническим результатом предлагаемого способа получения вторичных нитраминов является повышение пожаро- и взрывобезопасности процесса, улучшение экологических характеристик процесса вследствие применения диоксида углерода, который характеризуется негорючестью, термической стабильностью и нетоксичностью, увеличение выходов ряда целевых продуктов в среднем на 5-20%, а также подавление нежелательного побочного процесса образования N,N-диалкилацетамидов.The technical result of the proposed method for the production of secondary nitramines is to increase the fire and explosion safety of the process, improve the environmental characteristics of the process due to the use of carbon dioxide, which is characterized by incombustibility, thermal stability and non-toxicity, an increase in the yield of a number of target products by an average of 5-20%, as well as suppression of undesirable side process of the formation of N, N-dialkylacetamides.
Claims (3)
RR1NNO2,
где R-R1=СН3, С2Н3, С3Н7, n-С4Н9, i-C4H9, O2NOCH2CH2, либо
R+R1=CH2CH2OCH2CH2, (СН2)5, CH2CH2N(NO2)CH2CH2,
путем нитрования соответствующих вторичных аминов смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализатора - хлорида цинка, при температуре 20-40°С, отличающийся тем, что процесс ведут в среде диоксида углерода при давлении 80-100 атм.1. The method of producing secondary nitramines of the General formula
RR 1 NNO 2 ,
where RR 1 = CH 3 , C 2 H 3 , C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , iC 4 H 9 , O 2 NOCH 2 CH 2 , or
R + R 1 = CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 , (CH 2 ) 5 , CH 2 CH 2 N (NO 2 ) CH 2 CH 2 ,
by nitration of the corresponding secondary amines with a mixture of nitric acid and acetic anhydride in the presence of a catalyst - zinc chloride, at a temperature of 20-40 ° C, characterized in that the process is carried out in a medium of carbon dioxide at a pressure of 80-100 atm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008138194/04A RU2378251C1 (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Secondary nitramine synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008138194/04A RU2378251C1 (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Secondary nitramine synthesis method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2378251C1 true RU2378251C1 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008138194/04A RU2378251C1 (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Secondary nitramine synthesis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378251C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610282C1 (en) * | 2016-04-05 | 2017-02-08 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method for producing primary aliphatic nitramines |
| RU2611009C1 (en) * | 2016-04-05 | 2017-02-17 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method for producing organic nitro compounds |
-
2008
- 2008-09-26 RU RU2008138194/04A patent/RU2378251C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Robson John H. et al. Journal of the American Chemical Society, 77, 107-8, 1955. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610282C1 (en) * | 2016-04-05 | 2017-02-08 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method for producing primary aliphatic nitramines |
| RU2611009C1 (en) * | 2016-04-05 | 2017-02-17 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method for producing organic nitro compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9458115B2 (en) | Synthesis of substituted pyrazines | |
| RU2378251C1 (en) | Secondary nitramine synthesis method | |
| US4134917A (en) | Method for the denitrosation of organic nitrosamines | |
| Robson et al. | The synthesis of secondary nitramines by the nitrolysis of N, N-disubstituted amides | |
| KR20080102422A (en) | Method for nitrating isourea | |
| WO2012073314A1 (en) | Method for producing isothiocyanate compound | |
| US20050203287A1 (en) | Process for the preparation of sulfamate derivatives | |
| SU959624A3 (en) | Process for producing azines | |
| EP2821389A1 (en) | Production method for compound comprising amino group and/or hydroxyl group | |
| GB2355714A (en) | Ammonium 3,5-diaminopicrate | |
| US3941783A (en) | Process for the production of N,N-disubstituted carboxylic amides | |
| CN111978201B (en) | Synthesis method of N, N' -diaryl benzoyl hydrazine compound | |
| RU2307123C1 (en) | Method for production of 2-amino-2-cyanoadamantane or derivatives thereof | |
| US5395945A (en) | Synthesis of 3,3-dinitroazetidine | |
| CN108424399B (en) | 1,5- dinitro aminotetrazole -1- hydroxyl -5- Aminotetrazole salt compound | |
| RU2804394C1 (en) | Salts of 3-amino-4-(1h-tetrazol-5-yl-nno-azoxy)furazan and methods for their production | |
| RU2610282C1 (en) | Method for producing primary aliphatic nitramines | |
| JP4167832B2 (en) | Method for producing dinitrodiazaalkane and its intermediate | |
| RU2169729C1 (en) | Method of n,n'-tetramethylmethylenediamine salts preparing | |
| US5583256A (en) | Process for producing 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone | |
| Azadi et al. | N-Methyl-2-chloropyridinium iodide/NaNO2/Wet SiO2: Neutral reagent system for the nitration of activated aromatic compounds under very mild conditions | |
| KR100281825B1 (en) | Process for preparing dinitroamide salt | |
| RU2782118C1 (en) | 1,1'-(e)-diazen-1,2-diylbis[3-(nitro-nno-azoxy)-1h-1,2,4-triazole] and method for its production | |
| RU2417991C2 (en) | Method of producing 5-amino-6-methyluracil | |
| US3553253A (en) | Energetic polynitro-halogenated aromatic esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200927 |