RU2654065C1 - Способ получения N-оксиметиламинов - Google Patents
Способ получения N-оксиметиламинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654065C1 RU2654065C1 RU2017108863A RU2017108863A RU2654065C1 RU 2654065 C1 RU2654065 C1 RU 2654065C1 RU 2017108863 A RU2017108863 A RU 2017108863A RU 2017108863 A RU2017108863 A RU 2017108863A RU 2654065 C1 RU2654065 C1 RU 2654065C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzyl
- methanamine
- formaldehyde
- chloroform
- ethanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- LXLZRYSRGOGXEA-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-1-(2,2-dichlorocyclopropyl)methanamine Chemical compound ClC1(Cl)CC1CNCC1=CC=CC=C1 LXLZRYSRGOGXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- HATVYSOUGIWLKO-UHFFFAOYSA-N N-benzyl-1-(1,3-dioxolan-2-yl)methanamine Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)NCC1OCCO1 HATVYSOUGIWLKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VCOXMSSPLOOSBR-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-1-(1,3-dioxolan-4-yl)methanamine Chemical compound C1OCOC1CNCC1=CC=CC=C1 VCOXMSSPLOOSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 150000003278 haem Chemical class 0.000 claims 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- WOSISLOTWLGNKT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Fe]Cl WOSISLOTWLGNKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 amino derivatives 1,3,5 triazines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical class CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- WDWDWGRYHDPSDS-UHFFFAOYSA-N methanimine Chemical class N=C WDWDWGRYHDPSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/46—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/48—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups
- C07C215/50—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups with amino groups and the six-membered aromatic ring, or the condensed ring system containing that ring, bound to the same carbon atom of the carbon chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения новых N-оксиметиламинов, содержащих гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент. Полученные соединения могут найти применение в качестве промежуточных соединений в синтезе ингибиторов коррозии металлов. Способ заключается в том, что проводят конденсацию соответствующего вторичного амина, содержащего гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент, с формальдегидом в среде растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl3⋅6H2O. Преимущественно процесс проводят при температуре 50°С в течение 5 часов. Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят обычно в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9. Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят обычно в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.Способ позволяет получить продукты высокого качества с высоким выходом (65-75%). 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению N-оксиметиламинов, которые находят широкое применение в органической и нефтехимии, в частности являются промежуточными соединениями в синтезе ингибиторов коррозии металлов (Миракян С.М., Латыпова О.Р., Бугай Д.Е., Раскильдина Г.З. Поляризационные исследования ингибирующей эффективности некоторых вторичных аминов // Башкирский химический журнал. 2017. Т. 24. №2. - С. 42-45).
Известен способ получения N-оксиметиламинов взаимодействием диалкиламинов с техническим формальдегидом при комнатной температуре (Уокер Дж. Ф. Формальдегид. - М.: Госхимиздат, 1957. - 608 с.).
Недостатками известного способа являются неселективность процесса, сложность выделения целевого продукта из смеси с метиленаминами и низкий выход целевого продукта (не выше 10%).
Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения N-оксиметиламинов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что способ получения N-оксиметиламинов реакцией конденсации, согласно изобретению, проводят взаимодействием N-бензилметанаминов, содержащих гем-дихлорциклопропановый или циклоацетальный фрагменты, с формальдегидом в смеси хлороформа и этанола в качестве растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl3⋅6H2O при температуре 50°С в течение 5 часов.
Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9.
Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.
Способ осуществляется следующим образом.
Используемые в реакциях N-бензилметанамины, содержащие гем-дихлорциклопропановый или циклоацетальный фрагменты, получали по известным методикам (Тимофеева С.А., Раскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С. Синтез аминопроизводных 1,3,5-триазинов, содержащих гетеро- и карбоциклический фрагменты // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. №2. - С. 250-254).
Катализатор - гексагидрат хлорида железа (III) - используется торговый реагент.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Этанол - ГОСТ 18300-87;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Формальдегид - ГОСТ 1625-89;
- Гексагидрат хлорида железа (III) - ГОСТ 4147-74;
- Сульфат магния - ГОСТ 4523-77;
- Гексан - ТУ 2631-003-05807999-98;
- Силикагель - mesh 60-100, «Lancaster».
К раствору N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамина в смеси хлороформ-этанол добавляют технический формальдегид и катализатор - гексагидрат хлорида железа (III). Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 5 часов. Мольное соотношение вторичный амин:формальдегид:гексагидрат хлорида железа (III)=1:1:0,047. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают на колонке с силикагелем. Фильтрат сушат свежепрокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляют в слабом вакууме. Затем добавляют гексан и наблюдают выпадение белого кристаллического осадка, который осаждают на фильтровальной бумаге.
Пример 1.
В трехгорлую круглодонную колбу загружали 0,015 моль (3,5 г) N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамина в 15 мл смеси хлороформ-этанол (в соотношении 1:1). Затем охлаждали реакционную смесь до 5°С и при перемешивании вносили 1 мл 40% раствора формалина, затем добавили 0,0007 моль (0,19 г) катализатора FeCl3⋅6H2O также при перемешивании. Реакционную смесь нагревали до 50°С и перемешивали в течение 5 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали на колонке с силикагелем (высота слоя 2,5 см). Фильтрат сушили свежепрокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Затем добавляли 10 мл гексана и наблюдали выпадение белого кристаллического осадка, который осаждали на фильтровальной бумаге.
Выход {бензил[(2,2-дихлорциклопропил)метил]амино}метанола - 75%.
Результаты синтезов приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода N-оксиметиламинов 65-75% по сравнению с прототипом, где выход составляет 10%, что обеспечит широкое использование этих соединений в качестве промежуточных соединений в синтезе ингибиторов коррозии металлов.
Claims (4)
1. Способ получения N-бензил-N-оксиметиламина, содержащего гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент, конденсацией соответствующего вторичного амина, содержащего гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент, с формальдегидом в среде растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl3⋅6H2O.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50°С в течение 5 часов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108863A RU2654065C1 (ru) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | Способ получения N-оксиметиламинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108863A RU2654065C1 (ru) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | Способ получения N-оксиметиламинов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2654065C1 true RU2654065C1 (ru) | 2018-05-16 |
Family
ID=62152984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017108863A RU2654065C1 (ru) | 2017-03-16 | 2017-03-16 | Способ получения N-оксиметиламинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2654065C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2425292A1 (de) * | 1974-05-24 | 1975-12-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl2-hydroxymethyl-5-nitro-imidazolen |
| EA010031B1 (ru) * | 2003-12-02 | 2008-06-30 | Юсб, С.А. | Производные имидазола, способы их получения и применения |
| RU2530891C1 (ru) * | 2013-05-07 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения аминов |
-
2017
- 2017-03-16 RU RU2017108863A patent/RU2654065C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2425292A1 (de) * | 1974-05-24 | 1975-12-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl2-hydroxymethyl-5-nitro-imidazolen |
| EA010031B1 (ru) * | 2003-12-02 | 2008-06-30 | Юсб, С.А. | Производные имидазола, способы их получения и применения |
| RU2530891C1 (ru) * | 2013-05-07 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения аминов |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DATABASE CASREACT [online], Tajti, Adam; et al. Current Organic Synthesis, 2016, 13(4), 638-645 (, Retrieved from STN). * |
| DATABASE CASREACT [online], Tajti, Adam; et al. Current Organic Synthesis, 2016, 13(4), 638-645 (реферат, Retrieved from STN). * |
| В.В. Бочкарев и др. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом. Известия Томского политехнического университета, 2013, т. 323, страницы 70-75. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI383973B (zh) | 用於製備２-取代-５-（１-烷硫基）烷基吡啶之方法 | |
| JP2830211B2 (ja) | β−ヒドロキシケトン類の製造方法 | |
| Bigi et al. | A revision of the Biginelli reaction under solid acid catalysis. Solvent-free synthesis of dihydropyrimidines over montmorillonite KSF | |
| US8779136B2 (en) | Process for preparing amines from alcohols and ammonia | |
| CN103232426A (zh) | 氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法 | |
| JP5514218B2 (ja) | シナカルセトを調製するためのプロセス | |
| EP3487837B1 (en) | Process for the preparation of spiroheterocyclic pyrrolidine dione herbicides by means of the intermediate compound 2-(4-chloro-2,6-dimethyl-phenyl)acetic acid | |
| CN103351270A (zh) | 一种功能离子液体催化Knoevenagel缩合反应的方法 | |
| Prosperini et al. | New domino radical synthesis of aminoalcohols promoted by TiCl 4–Zn/t-BuOOH system: selective hydroxyalkylation of amines in alcohol or in cyclic ether cosolvents | |
| RU2409567C2 (ru) | Способ получения 2-пропил-3-этилхинолина | |
| RU2654065C1 (ru) | Способ получения N-оксиметиламинов | |
| Bandaru et al. | Simple and straight forward synthesis of 2, 4-disubstituted quinazolines in aqueous medium | |
| SU558641A3 (ru) | Способ получени замещенных индоленинов | |
| CN110128357B (zh) | 一种手性亚胺分子间[3+3]二聚合成吡嗪类衍生物的方法 | |
| Dou et al. | An Efficient Synthesis of N‐Substituted‐3‐aryl‐3‐(2‐hydroxy‐4, 4‐dimethyl‐6‐oxocyclohex‐1‐enyl) propanamides by Four‐component Reaction in Aqueous Medium | |
| JP3795970B2 (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| YAMANAKA et al. | Studies on Pyrimidine Derivatives. XVIII. Reaction of Active Methyl Groups on Pyrimidine N-Oxides | |
| RU2283837C1 (ru) | Способ получения алкилпроизводных хинолина | |
| SU499806A3 (ru) | Способ получени производных пиперазина | |
| Kato et al. | Studies on ketene and its derivatives. 98. 1, 1-Dichloro-5-oxo-4-oxaspiro [2.3] hexane. Synthesis and reactions | |
| Mirjalili et al. | Kaolin-SO3H as an efficient catalyst for one-pot synthesis of 1, 2, 4, 5-tetrasubstituted imidazoles | |
| RU2283836C1 (ru) | Способ получения алкилпроизводных хинолина | |
| RU2673461C2 (ru) | Способ получения 4-метил-1-нитропентена-1 | |
| Bahrami et al. | Ethane-1, 2-diaminium hydrogen sulfate: recyclable organocatalyst for one-pot synthesis of β-amino ketones by a three-component Mannich reaction | |
| RU2703540C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-БИС-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ 4,9-ДИМЕТИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190317 |