RU2653024C1 - Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования - Google Patents

Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования Download PDF

Info

Publication number
RU2653024C1
RU2653024C1 RU2017122104A RU2017122104A RU2653024C1 RU 2653024 C1 RU2653024 C1 RU 2653024C1 RU 2017122104 A RU2017122104 A RU 2017122104A RU 2017122104 A RU2017122104 A RU 2017122104A RU 2653024 C1 RU2653024 C1 RU 2653024C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
water
polyacrylamide
polyswell
swelling
Prior art date
Application number
RU2017122104A
Other languages
English (en)
Inventor
Виктор Федорович Каблов
Наталья Александровна Кейбал
Тамара Викторовна Крекалева
Евгений Евгеньевич Ситников
Евгений Викторович Шапоров
Александр Николаевич Куцов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2017122104A priority Critical patent/RU2653024C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2653024C1 publication Critical patent/RU2653024C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/06Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47Thiazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E21EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21BEARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B33/00Sealing or packing boreholes or wells
    • E21B33/10Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
    • E21B33/12Packers; Plugs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к водо- и нефтенабухающим резинам на основе бутадиен-нитрильных каучуков, которые могут использоваться в пакерах и другом скважинном оборудовании. Резиновая смесь для пакерного оборудования на основе бутадиен-нитрильного каучука содержит, мас.ч.: каучук БНКС-28 100,0; сера 1,5; альтакс 1,5; оксид цинка 5,0; стеарин 2,0; технический углерод П-234 50,0; асбестовые волокна 10,0-15,0; сшитый полиакриламид POLYSWELL 70,0-100,0; карбоксиметилцеллюлоза 10,0-15,0. Изобретение повышает способность резиновой смеси к набуханию в концентрированном рассоле и буровых растворах при сохранении удовлетворительных прочностных характеристик. 2 табл.

Description

Изобретение относится к водо- и нефтенабухающим резинам на основе бутадиен-нитрильных каучуков, которые могут использоваться в пакерах и другом скважинном оборудовании.
Известен эластомерный материал на основе бутадиен-нитрильного каучука (Пат. 2580564 РФ, МПК Е21В 33/12, F16J 15/02, опубл. 10.04.2016), который представляет собой композицию, включающую вулканизующую группу, абсорбирующий полимер - сополимер акриламида и акрилата натрия, наполнитель, минеральное волокно - асбест хризолитовый, пластификатор.
Недостатком этого материала является то, что его высокая эффективность достигается путем многослойного нанесения.
Известна водонабухающая резиновая смесь на основе бутадиен-акрило-нитрильного каучука (Пат. 2009/0084550 US, МПК Е21В 33/13, C08L 1/08, опубл. 02.04.2009), включающая карбоксиметилцеллюлозу, сажу, кремнезем, акриловый сополимер, оксид магния, антиоксидант, воск, серу и ускоритель вулканизации.
Недостатком данной резиновой смеси является ее высокая эффективность только при низких концентрациях солей.
Наиболее близким является водонабухающий эластомер на основе бутадиен-нитрильного каучука (Разработка водонабухающих эластомеров для пакерного оборудования / М.А. Ваниев, Н.В. Сычев, С.С. Лопатина, Н.В. Солдатова, В.Ю. Шиянов, Е.В. Брюзгин // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2016. - №12 (191). - С. 74-80), включающий белую сажу, серу, оксид цинка, альтакс и каптакс и водонабухающие реагенты - полиакриламид, поливиниловый спирт, натрий-карбоксиметилдцеллюлоза, сополимеры акриламида.
Недостатком данного водонабухающего эластомера является то, что он не используется в высококонцентрированных солевых растворах и не обеспечивает сохранения удовлетворительных прочностных свойств при высокой степени набухания.
Задачей предлагаемого изобретения является получение водонабухающего эластомера со способностью к набуханию в высококонцентрированных рассолах и буровых растворах.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение способности к набуханию в концентрированном рассоле и буровых растворах при сохранении удовлетворительных прочностных характеристик.
Технический результат достигается тем, что водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая вулканизующий агент серу, ускоритель вулканизации альтакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, наполнитель и водонабухающие реагенты полиакриламид и карбоксиметилцеллюлозу, при этом дополнительно содержит асбестовые волокна, в качестве полиакриламида - сшитый полиакриламид POLYSWELL, а в качестве наполнителя технический углерод при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: каучук БНКС-28 100,0, сера 1,5, альтакс 1,5, оксид цинка 5,0, стеарин 2,0, технический углерод П-234 50,0, асбестовые волокна 10,0-15,0, сшитый полиакриламид POLYSWELL 70,0-100,0, карбоксиметилцеллюлоза -10,0-15,0.
В предлагаемом водонабухающем эластомере используют следующие компоненты:
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН, (ТУ 38.30313-2006).
Вулканизующая группа, включающая: вулканизующие агенты - сера (ГОСТ 127-76); ускоритель вулканизации - альтакс (2,2'-дитиобисбензтиазол) (ТУ 6-14-851-86); активаторы вулканизации - оксид цинка (ГОСТ 202-84), стеарин (ГОСТ 6484-96).
Технический углерод П-234 (ГОСТ 7885-86) используется в составе теплозащитного материала в качестве наполнителя.
В качестве водонабухающих реагентов используются:
Карбоксиметилцеллюлоза (ТУ 2231-001-53535770-01).
Асбестовые волокна (асбест хризотиловый ГОСТ 12871-93) - смесь из волокон различной длины и агрегатов. Массовая доля фракции менее 0,4 мм составляет не более 5,0%. Массовая доля остатка после просева на сите с размером стороны ячейки в свету 4,8 мм составляет не более 5,0%. Массовая доля остатка после просева на сите с размером стороны ячейки в свету 1,35 мм составляет не более 70,0%.
Сшитый полиакриламид POLYSWELL гранулы белого цвета, хорошо набухающие в воде, плотность - 0,8-1,0 г/см3. Используется для борьбы с потерей циркуляции бурового раствора (http://www.globaldrillchem.com/products/index/polyacrylamide-lcm_3951.html).
Использование в качестве водонабухающих реагентов карбоксиметилцеллюлозы, асбестовых волокон и сшитого полиакриламида POLYSWELL придает эластомерному материалу на основе бутадиен-нитрильного каучука повышенную способность к набуханию в воде, рассоле и буровых растворах. Это достигается за счет большой набухающей способности сшитого полиакриламида POLYSWELL.
Кроме этого, асбестовые волокна ускоряют диффузию жидкости с набухающим частицам.
Заявленное количество водонабухающих реагентов в сочетании с остальными компонентами резиновой смеси позволяет получить эластомерный материал, обладающий повышенными набухающими свойствами и удовлетворительными прочностными характеристиками.
Пример.
Гранулы сшитого полиакриламида POLYSWELL предварительно измельчают в мельнице до размеров частиц 0,10-0,14 мм.
Резиновая смесь изготавливалась смешиванием в микросмесителе типа 211.822 ПС и лабораторных вальцах ВЛ 320/160 с регулируемым обогревом при 50°С - смешивали каучук с вулканизующими агентами, с сшитым полиакриламидом POLYSWELL, асбестовым волокном и карбоксиметилцеллюлозой. Продолжительность смешения 25 минут.
Затем проводят вулканизацию резиновой смеси при температуре 150°С в течение 30 минут.
В таблице 1 приведены примеры составов приготовленных смесей.
Полученные образцы подвергают необходимым испытаниям. Результаты испытаний водонабухающих эластомеров приведены в таблице 2.
Figure 00000001
Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении ГОСТ 270-75.
Метод определения набухания в жидкостях ГОСТ 421-59. Оценка степени набухания образцов в модельных средах - 22% водный раствор NaCl, полиэконол флора проводилась на образцах, изготовленных в виде прямоугольных пластин вулканизатов размером 15×15×2 мм. Образцы взвешивались и помещались в модельные среды на заданное время.
Периодически их извлекали, просушивали с помощью фильтровальной бумаги и снова взвешивали на аналитических весах, после чего помещали обратно в жидкую среду.
Figure 00000002
Как видно из представленных данных, предлагаемый эластомерный материал обладает большей способностью к набуханию в растворе NaCl, полиэконол флора.
Таким образом, водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая вулканизующий агент серу, ускоритель вулканизации альтакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, наполнитель технический углерод и водонабухающие реагенты сшитый полиакриламид POLYSWELL, асбестовые волокна и карбоксиметилцеллюлозу, при заявленном соотношении компонентов обладает повышенной способностью к набуханию в концентрированном рассоле и буровых растворах при сохранении удовлетворительных прочностных характеристик.

Claims (4)

  1. Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая вулканизующий агент серу, ускоритель вулканизации альтакс, активаторы вулканизации оксид цинка и стеарин, наполнитель и водонабухающие реагенты полиакриламид и карбоксиметилцеллюлозу, отличающаяся тем, что резиновая смесь дополнительно содержит асбестовые волокна, в качестве полиакриламида - сшитый полиакриламид POLYSWELL, а в качестве наполнителя - технический углерод при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
  2. каучук БНКС-28 100,0 сера 1,5 альтакс 1,5 оксид цинка 5,0 стеарин 2,0
  3. технический углерод П-234 50,0
  4. асбестовые волокна 10,0-15,0 сшитый полиакриламид POLYSWELL 70,0-100,0 карбоксиметилцеллюлоза 10,0-15,0
RU2017122104A 2017-06-22 2017-06-22 Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования RU2653024C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017122104A RU2653024C1 (ru) 2017-06-22 2017-06-22 Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017122104A RU2653024C1 (ru) 2017-06-22 2017-06-22 Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2653024C1 true RU2653024C1 (ru) 2018-05-04

Family

ID=62105610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017122104A RU2653024C1 (ru) 2017-06-22 2017-06-22 Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2653024C1 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2683462C1 (ru) * 2018-08-09 2019-03-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водонабухающая эластомерная композиция
RU2688769C1 (ru) * 2018-07-23 2019-05-22 Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе "Полиэконол-Флора"
RU2715543C1 (ru) * 2019-08-07 2020-02-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водонабухающая эластомерная композиция для изготовления уплотнительных элементов пакерного оборудования
RU2744282C1 (ru) * 2020-08-18 2021-03-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреж-дение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водонабухающая эластомерная композиция
RU2756993C1 (ru) * 2020-12-21 2021-10-08 Мяжитова Елена Евгеньевна Тампонажный материал
RU2764685C2 (ru) * 2020-06-01 2022-01-19 Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе "Полиэмульсан"
RU2787470C2 (ru) * 2021-06-29 2023-01-09 Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом водном растворе CaCl2 с концентрацией 26%

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0791720A2 (en) * 1996-02-26 1997-08-27 Halliburton Energy Services, Inc. Packer for a wellbore
CA2521523A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-28 Shell Canada Limited Downhole polymer plug and liner and methods employing same
RU75423U1 (ru) * 2008-04-28 2008-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "ОРКО" Пакер для герметизации скважины
US20110088916A1 (en) * 2008-03-06 2011-04-21 Mærsk Olie Og Gas A/S Method for sealing an annular space in a wellbore
CA2647865C (en) * 2007-12-22 2012-04-03 Weatherford/Lamb, Inc. Isolating tubing
RU2580564C1 (ru) * 2015-06-23 2016-04-10 Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина Водонабухающий пакер
RU171929U1 (ru) * 2016-08-12 2017-06-21 Общество с ограниченной ответственностью "ТАТПРОМ-ХОЛДИНГ" Пакер набухающий

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0791720A2 (en) * 1996-02-26 1997-08-27 Halliburton Energy Services, Inc. Packer for a wellbore
CA2521523A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-28 Shell Canada Limited Downhole polymer plug and liner and methods employing same
CA2647865C (en) * 2007-12-22 2012-04-03 Weatherford/Lamb, Inc. Isolating tubing
US20110088916A1 (en) * 2008-03-06 2011-04-21 Mærsk Olie Og Gas A/S Method for sealing an annular space in a wellbore
RU75423U1 (ru) * 2008-04-28 2008-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "ОРКО" Пакер для герметизации скважины
RU2580564C1 (ru) * 2015-06-23 2016-04-10 Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина Водонабухающий пакер
RU171929U1 (ru) * 2016-08-12 2017-06-21 Общество с ограниченной ответственностью "ТАТПРОМ-ХОЛДИНГ" Пакер набухающий

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
М.А. ВАНИЕВ и др. Известия ВолгГТУ, сер. Химия и технол. элементоорг. мономеров и полимерн. материалов, Волгоград, 2016, 12(191), с.74-80. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688769C1 (ru) * 2018-07-23 2019-05-22 Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе "Полиэконол-Флора"
RU2683462C1 (ru) * 2018-08-09 2019-03-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водонабухающая эластомерная композиция
RU2715543C1 (ru) * 2019-08-07 2020-02-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водонабухающая эластомерная композиция для изготовления уплотнительных элементов пакерного оборудования
RU2764685C2 (ru) * 2020-06-01 2022-01-19 Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе "Полиэмульсан"
RU2744282C1 (ru) * 2020-08-18 2021-03-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреж-дение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водонабухающая эластомерная композиция
RU2756993C1 (ru) * 2020-12-21 2021-10-08 Мяжитова Елена Евгеньевна Тампонажный материал
RU2787470C2 (ru) * 2021-06-29 2023-01-09 Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом водном растворе CaCl2 с концентрацией 26%

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2653024C1 (ru) Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования
RU2654029C1 (ru) Водонабухающая резиновая смесь для пакерного оборудования
US9708523B2 (en) Swellable spacer fluids and associated methods
ES2672310T3 (es) Polímeros hidrófilos de fase inversa y su uso en composiciones elastoméricas expansibles en agua
RU2676096C2 (ru) Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, композиция сшиваемого каучука и сшитый каучук
KR870000092B1 (ko) 고 팽윤성 가스켓 조성물
WO2005092971A1 (ja) マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物
KR20010033995A (ko) 수 처리시 팽윤하는 밀봉 물질
EA030940B1 (ru) Композиция для борьбы с потерей циркуляции и способ герметизации трещины в подземном пласте
CN104531116B (zh) 一种油藏深部液流转向剂及其制备方法和应用
Saijun et al. Water absorption and mechanical properties of water-swellable natural rubber
AU2012329302A1 (en) Delayed, swellable particles for prevention of fluid migration through damaged cement sheaths
US20240318059A1 (en) Self-healing water-swellable hydraulic seal
RU2690929C1 (ru) Водонефтенабухающая термопластичная эластомерная композиция
EA008590B1 (ru) Композиции и способы эластичного цементирования высокотемпературных скважин
RU2685350C1 (ru) Водонефтенабухающая эластомерная композиция
RU2715543C1 (ru) Водонабухающая эластомерная композиция для изготовления уплотнительных элементов пакерного оборудования
RU2744341C1 (ru) Водонефтенабухающая эластомерная композиция
RU2683462C1 (ru) Водонабухающая эластомерная композиция
CN1809622A (zh) 使用胶乳添加剂的水基钻井液
WO2004087603A1 (de) Verwendung einer vernetzten polymerzusammensetzung als wassseraufnehmende komponente in dichtungs- und absorptionsmaterialien sowie als betonzusatz
Karmanova et al. The composition and technological aspects of obtaining water-swelling elastomeric materials
RU2744283C1 (ru) Водонабухающая эластомерная композиция
RU2744282C1 (ru) Водонабухающая эластомерная композиция
RU2786166C1 (ru) Резиновая смесь

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190623