RU2643519C1 - Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира - Google Patents
Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира Download PDFInfo
- Publication number
- RU2643519C1 RU2643519C1 RU2016151480A RU2016151480A RU2643519C1 RU 2643519 C1 RU2643519 C1 RU 2643519C1 RU 2016151480 A RU2016151480 A RU 2016151480A RU 2016151480 A RU2016151480 A RU 2016151480A RU 2643519 C1 RU2643519 C1 RU 2643519C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- crown
- mol
- copper
- iodide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения тетраметильных производных дифенилового эфира, применяемых в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении и при производстве строительных материалов. Способ осуществляют реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов. При этом реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди и краун-эфиров взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди(I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров. Реакцию взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляют при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди(I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50-%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с более высокими выходами и более чистыми. 4 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения алкильных производных дифенилового эфира и непосредственно касается тетраметильных производных дифенилового эфира, применяемых в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении, при производстве строительных материалов.
Настоящее изобретение относится к производным дифенилового эфира, которые имеют общую структурную формулу:
где R1, R2, R3, R4 - различные функциональные заместители.
Изучаемым объектом непосредственно являются тетраметильные производные дифенилового эфира, являющиеся простыми эфирами. К ним относятся известные соединения, описанные ранее:
3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксид (US 2731447, C08G 73/10, 1956)
1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензол (SU 236483, С07С 63/00, 1976)
Основной метод получения данных соединений основан на межфазной реакции Ульмана и описан в ряде работ, цитированных ниже.
Известно, что под реакцией Ульмана подразумевается несколько реакций проводимых в присутствии меди или ее соединений:
- гомосочетание арилгалогенидов или гетероарилгалогенидов:
- арилирование фенолов, аминов, амидов, тиофенолов, сульфиновых кислот:
Реакцию Ульмана обычно осуществляют при нагревании в инертном растворителе. Выявлено, что она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении [Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 425-28; Fan ta P.E., "Synthesis", 1974, №1, p. 9-21. Перевод В.В. Жданкина].
При этом фенольные компоненты часто вводят в виде солей, которые получают действием щелочей, щелочных металлов, их алкоголятов, а также амида или гидрида натрия. Более активными, по-видимому, являются калиевые соли. Их употребляют чаще фенолятов натрия [Lewis Е.A. et al. Atomic-scale insight into the formation, mobility and reaction of Ullmann coupling intermediates // Chemical Communications. - 2014. - T. 50. - №. 8. - C. 1006-1008].
В качестве исходных соединений могут применяться ароматические галогенпроизводные и свободные фенолы, но тогда в смесь для перевода их в калиевые соли добавляют карбонат калия (K2CO3). В этом случае за счет отсутствия необходимости проведения отдельной стадии получения фенолята значительно упрощается технологический процесс, который, кроме того, осуществляется без снижения выхода получаемых эфиров [Полиимиды. Синтез, свойства, применение / Э.Т. Крутько [и др.] / Под общ. ред. Н.Р. Прокопчука. - Минск: БГТУ, 2002. - 303 с.].
Реакция Ульмана обычно проводится в присутствии катализаторов. Чаще всего в качестве катализатора в реакции конденсации Ульмана применяются: металлическая медь и ее соли, а именно дихлорид меди (II) (CuCl2), хлорид меди (I) (CuCl), сульфат меди (II) (CuSO4), диацетат меди (II) (Cu(CH3COO)2), карбонат меди (II) (CuCO3), медные соли алкилнафталинсульфокислот, алкилдифенилдисульфокислот и фенолов, а также комплексные соединения двухвалентной меди состава (C5H5N)2CuCl2 [Грагеров И.П., Касухин Л.Ф. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ УЛЬМАНА // Журнал органической химии. - 1969. - Т. 5. - №. 1-6. - С. 3].
В процессе исследований выявлено, что соли других щелочных и щелочноземельных металлов, а также иона аммония, например, тетраборат натрия (Na2B4O7), ацетат лития (CH3COOLi), ацетат натрия (CH3COONa), ацетат калия (CH3COOK), карбонат аммония (NH4)2CO3, карбонат натрия (Na2CO3), карбонат кальция (CaCO3) в этой реакции неэффективны [Мороз А.А., Шварцберг М.С. Эфирная конденсация Ульмана // Успехи химии, 1974, т. 43, в. 8, с. 1443-61].
В качестве прототипа заявляемого способа выбран описанный ранее способ получения одного из тетраметильных производных дифенилового эфира, а именно 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)бензола, осуществляемый реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных продуктов диметилзамещенного фенола (ксилола) и диметилзамещенного галогенбензола (дибромбензола) (SU 236483, С07С 63/00, 1976).
В данном патенте получают 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола по следующей схеме: смешивают 4 мольных эквивалента ксилола, 1 мольный эквивалент 3,4-диметилбромбензола, 2 мольных эквивалента гидроксида калия, нагревают в течение 1 часа до 110°C, затем добавляют порошок активированной металлической меди и нагревают в течении 6-ти часов при 250°C, охлаждают до комнатной температуры и подвергают полученный продукт многостадийной обработке. Для этого его промывают многократно водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера, перегоняют под вакуумом, собирая фракции воды и непрореагировавшего бромбензола, полученный осадок подвергают перекристаллизации в этаноле и после чего выделяют продукт с 47% выходом (в расчете на бромбензол).
Для расширения ассортимента тетраметильных производных дифенилового эфира, получаемых реакцией Ульмана, а также для повышения эффективности процесса их получения и повышения чистоты получаемых веществ предлагается новый способ получения - Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира, осуществляемый реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов, и в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов, при этом реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров, причем реакция взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляется при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку.
В качестве замещенного фенола используют, предпочтительно, гидрохинон или 3,4-диметилфенол.
В качестве замещенного галогенбензола используют, предпочтительно, 3,4-диметилбромбензол или пара-дибромбензол.
В качестве краун-эфира используют соединения из группы: 15-краун-5, 18-краун-6, 21-краун-7, 24-краун-8.
Предпочтительно, процесс проводят в среде пиридина.
Как видно, в качестве исходных продуктов в предлагаемом способе в качестве фенола может быть использован не только 3,4-диметилфенол (ксилол), который используется в способе-прототипе (SU 236483), но и другие фенолы, например, гидрохинон, а в качестве галоидбензолов - не только пара-дибромбензол, как в прототипе, но и другие галоидбензолы, например, 3,4-диметилбромбензол.
Реакция Ульмана в способе-прототипе и в предлагаемом способе проводится в присутствии калийсодержащего соединения, но в способе-прототипе это гидроксид калия, используемый в количестве 0,5 мольных эквивалента по отношению к исходному фенолу, а в предлагаемом способе это прокаленный карбонат калия, используемый в количестве, составляющем 1-4 мольных эквивалента по отношению к количеству исходного свободного фенола. Именно замена гидроксида калия, являющегося сильным основанием, на калиевую соль - карбонат калия приводит к снижению количества образующихся побочных продуктов, а значит, и к повышению чистоты конечных продуктов.
Существенное отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что в новом способе используют смесь сразу двух катализаторов: иодида меди (I) и краун-эфира. Катализаторы используются в количестве, соответствующем (0,05-0,1 мольных эквивалента) - для иодида меди (I) и (0,001-0,01 мольных эквивалента) - для краун-эфира, по отношению к количеству исходного свободного фенола. В то время как в способе-прототипе в качестве катализатора используется активированная порошкообразная металлическая медь (в количестве 0,08 мольных эквивалента по отношению к исходному фенолу). Использование такого суммарного катализатора повышает эффективность процесса синтеза. К тому же использование иодида меди (I) позволяет избежать стадии активирования медного катализатора, которая необходима при применении порошкообразной меди. Особенность предлагаемого способа заключается и в применении дополнительно к соединению меди в качестве катализатора краун-эфиров, выбранных из группы известных, перечисленных ниже соединений.
В качестве краун-эфира используют соединения из группы:
15-краун-5
18-краун-6
21-краун-7
24-краун-8
Использование краун-эфиров является необходимым условием проведения рассматриваемой гетерогенной реакции, поскольку они - краун-эфиры, являясь катализаторами межфазного переноса, способствуют увеличению выхода конечных продуктов по сравнению с прототипом и другими аналогами.
Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит и в том, что в предлагаемом способе процесс проводится в апротонном органическом растворителе, например, N-метилпирролидоне, диметилформамиде, пиридине, что понижает температуру проведения реакции, и что, в свою очередь, снижает количество побочных реакций, а также облегчает аппаратурное оформление работы.
Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на процесс оказывает выбранный способ внесения исходных соединений, а именно поэтапное дозированное введение карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира. Для этого до начала процесса конденсации необходимое рассчитанное количество карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира разделяют каждый по отдельности на три равные части и затем в колбу (реактор) вводят первую часть этих трех реагентов и выдерживают по отработанной схеме в течение 4-8 часов, затем к реакционной массе не прекращая перемешивание при кипении добавляют вторую часть карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира и продолжают процесс синтеза в тех же условиях в течение еще 4-8 часов и затем добавляют третью порцию карбоната калия, иодида меди (I) и краун-эфира и реакционную массу кипятят при перемешивании в течение еще 4-8 часов, после чего охлаждают и подвергают дальнейшей обработке. Учитывая тот факт, что протекающая реакция является гетерофазной, такое поэтапное дозированное смешение реагентов препятствует загрязнению поверхностей твердых реагентов (основания - карбоната калия) и катализатора (иодида меди (I), что способствует повышению выхода реакции по сравнению с аналогами и повышению чистоты получаемых соединений. Для дальнейшего выделения конечных продуктов проводятся последовательные стадии обработки реакционной массы: охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработка 50-%-ной серной кислотой, экстракция органическим растворителем - толуолом, сушка и вакуумная перегонка толуолом, обработка толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушка над хлористым кальцием и вакуумная перегонка. Данные стадии осуществляются известными химическими методами.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.
Пример 1 (получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 2000 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 300 г (1,62 моль) 3,4-диметилбромбензола, 198 г (1,62 моль) 3,4-диметилфенола, 300 мл пиридина и при перемешивании добавляют 45 г (0,32 моль) прокаленного карбоната калия, 5 г (0,027 моль) иодида меди (I), 0,14 г (0,00054 моль) 18-краун-6 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 90 г (0,648 моль) прокаленного карбоната калия, 5 г (0,027 моль) иодида меди (I), 0,14 г (0,00054 моль) 18-краун-6, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 90 г (0,648 моль) прокаленного карбоната калия, 5 г (0,027 моль) иодида меди (I), 0,14 г (0,00054 моль) 18-краун-6, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 600 мл воды и полученную массу выливают в 760 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 500 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (200 мл) и высушивают над хлоридом кальция (60 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1,2 мм рт. ст. Получают 157,5 г 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида (выход 42%) в расчете на 3,4-диметилфенол.
Пример 2 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20,7 г (0,17 моль) 3,4-диметилфенола, 20 г (0,085 моль) пара-дибромбензола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,07 г (0,0002 моль) 24-краун-8 нагревают до кипения и кипятят. Через 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,07 г (0,0002 моль) 24-краун-8, спустя еще 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,07 г (0,0002 моль) 24-краун-8, кипятят при перемешивании еще 4 часа и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 200 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (30 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 14,06 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 52%) в расчете на 3,4-диметилфенол.
Пример 3 (получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида)
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 30 г (0,16 моль) 3,4-диметилбромбензола, 19,8 г (0,16 моль) 3,4-диметилфенола, 200 мл пиридина и при перемешивании добавляют 29,6 г (0,212 моль) прокаленного карбоната калия, 1 г (0,006 моль) иодида меди (I), 0,15 г (0,0005 моль) 21-краун-7 нагревают до кипения и кипятят. Через 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию добавляют 29,6 г (0,212 моль) прокаленного карбоната калия, 1 г (0,006 моль) иодида меди (I), 0,15 г (0,0005 моль) 21-краун-7, спустя еще 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию добавляют 29,6 г (0,212 моль) прокаленного карбоната калия, 1 г (0,006 моль) иодида меди (I), 0,15 г (0,0005 моль) 21-краун-7, кипятят при перемешивании еще 4 часа и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 14,5 г 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида (выход 40%) в расчете на 3,4-диметилфенол.
Пример 4 (получение 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида)
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 15 г (0,08 моль) 3,4-диметилбромбензола, 10 г (0,08 моль) 3,4-диметилфенола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 4 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,5 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,0001 моль) 21-краун-7 нагревают до кипения и кипятят. Через 4 часа добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию добавляют 4 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,5 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,0001 моль) 21-краун-7, спустя еще 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию добавляют 4 г (0,03 моль) прокаленного карбоната калия, 0,5 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,0001 моль) 21-краун-7, кипятят при перемешивании еще 7 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 150 мл воды и полученную массу выливают в 200 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 100 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст.. Получают 9 г 3,3',4,4'-тетраметилдифенилоксида (выход 50%) в расчете на 3,4-диметилфенол.
Пример 5 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола).
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20,7 г (0,17 моль) 3,4-диметилфенола, 20 г (0,085 моль) пара-дибромбензола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,1 г (0,0003 моль) 24-краун-8 нагревают до кипения и кипятят. Через 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,1 г (0,0003 моль) 24-краун-8, спустя еще 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,1 г (0,0003 моль) 24-краун-8, кипятят при перемешивании еще 6 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 200 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (30 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1,5 мм рт. ст. Получают 13,5 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 50%) в расчете на 3,4-диметилфенол.
Пример 6 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,09 моль) гидрохинона, 33,3 г (0,18 моль) 3,4-диметилбромбензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6 нагревают до кипения и кипятят. Через 5 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6, спустя еще 5 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,08 г (0,0003 моль) 18-краун-6, кипятят при перемешивании еще 5 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 15,1 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 53%) в расчете на гидрохинон.
Пример 7 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 10 г (0,09 моль) гидрохинона, 33,3 г (0,18 моль) 3,4-диметилбромбензола, 100 мл пиридина и при перемешивании добавляют 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,00015 моль) 15-краун-5 нагревают до кипения и кипятят. Через 7 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,00015 моль) 15-краун-5, спустя еще 6 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 16,56 г (0,12 моль) прокаленного карбоната калия, 0,57 г (0,003 моль) иодида меди (I), 0,03 г (0,00015 моль) 15-краун-5, кипятят при перемешивании еще 5 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 250 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 150 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл) и высушивают над хлоридом кальция (20 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 14,3 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 50%) в расчете на гидрохинон.
Пример 8 (получение 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола)
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 20,7 г (0,17 моль) 3,4-диметилфенола, 20 г (0,085 моль) пара-дибромбензола, 150 мл пиридина и при перемешивании добавляют 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,12 г (0,00056 моль) 15-краун-5 нагревают до кипения и кипятят. Через 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) вторую порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,12 г (0,00056 моль) 15-краун-5, спустя еще 8 часов добавляют (не прекращая перемешивание при кипении) третью порцию 15,7 г (0,11 моль) прокаленного карбоната калия, 0,53 г (0,0028 моль) иодида меди (I), 0,12 г (0,00056 моль) 15-краун-5, кипятят при перемешивании еще 8 часов и охлаждают до комнатной температуры.
К реакционной смеси прибавляют 200 мл воды и полученную массу выливают в 300 мл 50% раствора серной кислоты, экстрагируют 3 раза по 200 мл толуолом. Объединенные органические фракции промывают насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл) и высушивают над хлоридом кальция (30 г). Отгоняют при вакууме 10 мм рт. ст. растворитель. Остаток перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 16,3 г 1,4-бис(3',4'-диметилфенокси)-бензола (выход 60%) расчете на 3,4-диметилфенол.
Таким образом, новый способ позволяет получать производные дифенилового эфира с более высокими выходами и более чистыми по сравнению с ранее известными способами проведения реакции Ульмана.
Claims (5)
1. Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира, осуществляемый реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов, и в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов, отличающийся тем, реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди и краун-эфиров, взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди(I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров, причем реакция взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляется при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди(I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50-%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замещенного фенола используют гидрохинон или 3,4-диметилфенол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замещенного галогенбензола используют 3,4-диметилбромбензол или пара-дибромбензол.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве краун-эфира используют соединения из группы: 15-краун-5, 18-краун-6, 21-краун-7, 24-краун-8.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, предпочтительно, процесс проводят в среде пиридина.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151480A RU2643519C1 (ru) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151480A RU2643519C1 (ru) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2643519C1 true RU2643519C1 (ru) | 2018-02-02 |
Family
ID=61173622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151480A RU2643519C1 (ru) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2643519C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU40345A1 (ru) * | 1932-12-28 | 1934-12-31 | Н.Н. Ворожцов (младший) | Способ получени дифенилового эфира |
| SU236483A1 (ru) * | 1967-07-22 | 1976-03-05 | Способ получени диангидрида 3,4,3,4трифенилдиоксидтетракарбоновой кислоты | |
| GB2025403A (en) * | 1978-03-09 | 1980-01-23 | Albright & Wilson | Improvements in and Relating to the Ullmann Reaction |
| US4384135A (en) * | 1980-02-05 | 1983-05-17 | Imperial Chemical Industries Limited | Preparation of fluorine-containing diphenyl ethers |
-
2016
- 2016-12-27 RU RU2016151480A patent/RU2643519C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU40345A1 (ru) * | 1932-12-28 | 1934-12-31 | Н.Н. Ворожцов (младший) | Способ получени дифенилового эфира |
| SU236483A1 (ru) * | 1967-07-22 | 1976-03-05 | Способ получени диангидрида 3,4,3,4трифенилдиоксидтетракарбоновой кислоты | |
| GB2025403A (en) * | 1978-03-09 | 1980-01-23 | Albright & Wilson | Improvements in and Relating to the Ullmann Reaction |
| US4384135A (en) * | 1980-02-05 | 1983-05-17 | Imperial Chemical Industries Limited | Preparation of fluorine-containing diphenyl ethers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2955169A1 (en) | Novel aryl compound and method for producing same | |
| US20130211145A1 (en) | Protected Aldehydes For Use As Intermediates In Chemical Syntheses, And Processes For Their Preparation | |
| US20180237376A1 (en) | Method for preparing aryl substituted p-phenylenediamine substance | |
| HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
| RU2671581C1 (ru) | Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров | |
| EP3303274B1 (en) | Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene | |
| CN112661624B (zh) | 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法 | |
| CN109661385B (zh) | 用于合成9，9-双(羟甲基)芴的方法 | |
| CN101323567A (zh) | 制备肉桂酸酯及其衍生物的方法 | |
| Hajipour et al. | A controlled and selective bromination of phenols by benzyltriphenylphosphonium tribromide | |
| JP2008285544A (ja) | フルオレン環を含むエポキシ化合物およびその製造方法 | |
| EP3303277B1 (en) | Process for the synthesis of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene | |
| EP0193358B1 (en) | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether | |
| CN106573867B (zh) | 制备苯基茚满化合物的方法 | |
| CN116283504A (zh) | 一种2,4-二枯基酚的合成方法 | |
| EP3190139B1 (en) | Method for preparing an aromatic sulfide or salt thereof | |
| CN110869340B (zh) | 生产3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-壬-2e,7e-二烯-4-炔-1,6-二醇的方法 | |
| JP4020517B2 (ja) | 非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法 | |
| JP2840372B2 (ja) | ヒドロキシアリールアミン化合物の製造方法 | |
| US2745866A (en) | Alpha, beta-diaryl substitution products of alpha-alkenonitriles | |
| RU2497810C1 (ru) | Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов | |
| SU1205756A3 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов | |
| JP4968066B2 (ja) | ４−アミノ−２−アルキルチオ−５−ピリミジンカルバルデヒドの製法 | |
| CN106573865B (zh) | 制备苯基茚满光引发剂的方法 | |
| SU1098210A1 (ru) | Способ получени @ , @ -ненасыщенных кетонов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180903 Effective date: 20180903 |