RU2642935C2

RU2642935C2 - Фотовольтаическая ячейка и способ её изготовления

Info

Publication number: RU2642935C2
Application number: RU2016129115A
Authority: RU
Inventors: Николай Дмитриевич Жуков; Николай Павлович Абаньшин; Денис Сергеевич Мосияш; Александр Анатольевич Хазанов
Original assignee: Николай Дмитриевич Жуков
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-01-29

Abstract

Изобретение относится к области техники фотоэлектрических систем преобразования световой энергии в электрическую. Фотовольтаическая ячейка выполнена в виде цилиндра с размером образующей L, сечение которого в плоскости, перпендикулярной образующей, является правильной геометрической фигурой с размером в поперечнике D; на внутренней поверхности цилиндра-подложки и его торцах нанесены послойно первый электрод - химическим осаждением металла, создающего примесные акцепторные центры в полупроводниках, из солесодержащего раствора; активный слой толщиной Δ - полупроводник n-тип в виде сплошной пленки, аморфной или поликристаллической, или смеси нано- и микропорошков со средним размером зерен d, осажденных из суспензии с долевым объемным содержанием порошка m; второй электрод - смесь нано- и микропорошков электронного прозрачного для света полупроводника и непрозрачного металла в соотношении (1-δ)/δ, осажденная из суспензии; после нанесения слоистой структуры проводят ее термический отжиг в вакууме или инертной среде с подбором технологических режимов так, чтобы в активном слое образовался p-n-переход за счет диффузии акцепторной примеси из материала первого электрода в полупроводник электронной проводимости; к одному из торцов цилиндра-подложки механически и электрически присоединена диэлектрическая подложка с пленочным электродом - отражателем света. При этом параметры ячейки могут удовлетворять соотношениям D~Δ/m; Δ/d~1-3; L/D~10; δ=0,7. Изобретение обеспечивает повышение коэффициента полезного действия и уменьшение стоимости технологии изготовления. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 4 ил.

Description

Изобретение относится к области техники фотоэлектрических систем преобразования световой энергии в электрическую и может быть использовано для изготовления солнечных активных элементов.

ВВЕДЕНИЕ

Системы преобразования солнечной энергии в электрическую занимают важное место в развитии направлений альтернативной энергетики [1]. По современному состоянию фотовольтаическое преобразование солнечной энергии занимает менее 1% всей электроэнергетики, но, судя по темпам годовых приростов, может вырасти до 20% к середине текущего века. Основным сдерживающим фактором развития является высокая стоимость за киловатт установочной мощности (более 1000 долл., что в десятки раз больше, чем для варианта «ТЭЦ» в текущем установившемся состоянии). Это связано, в основном, с дороговизной элементов-преобразователей, исходных материалов и структур, технологий их изготовления, относительно низкой эффективностью преобразования (низким коэффициентом полезного действия - КПД).

Преобразование энергии в фотоэлектронном преобразователе (ФЭП) основано на фотовольтаическом эффекте, который возникает в неоднородных полупроводниковых структурах при воздействии на них света.

В системах преобразования световой энергии в принципе могут быть использованы любые созданные и разрабатываемые типы ФЭП различной структуры на базе разнообразных полупроводниковых материалов, однако не все они удовлетворяют комплексу требований к этим системам [2]:

- высокая надежность при длительном (десятки лет!) ресурсе работы;

- доступность исходных материалов в достаточном для изготовления элементов системы преобразования количестве и возможность организации их массового производства;

- приемлемые с точки зрения сроков окупаемости энергозатраты на создание системы преобразования;

- минимальные расходы энергии и массы, связанные с управлением системой преобразования и хранением электроэнергии;

- удобство техобслуживания.

Основные необратимые потери энергии в ФЭП связаны с [2]:

- отражением солнечного излучения от поверхности преобразователя,

- прохождением части излучения через ФЭП без поглощения в нем,

- рассеянием на тепловых колебаниях решетки избыточной энергии фотонов,

- рекомбинацией образовавшихся фотопар на поверхностях и в объеме ФЭП,

- внутренним сопротивлением преобразователя.

Для уменьшения всех видов потерь энергии в ФЭП разрабатываются и успешно применяется различные мероприятия. К их числу относятся [2]:

- использование полупроводников с оптимальной для солнечного излучения шириной запрещенной зоны;

- направленное улучшение свойств полупроводниковой структуры путем ее оптимального легирования и создания встроенных электрических полей;

- переход от гомогенных к гетерогенным и варизонным полупроводниковым структурам;

- оптимизация конструктивных параметров ФЭП (глубины залегания p-n-перехода, толщины базового слоя, частоты контактной сетки и др.);

- применение многофункциональных оптических покрытий, обеспечивающих просветление, терморегулирование и защиту ФЭП от космической радиации;

- разработка ФЭП, прозрачных в длинноволновой области солнечного спектра за краем основной полосы поглощения;

- создание каскадных ФЭП из специально подобранных по ширине запрещенной зоны полупроводников, позволяющих преобразовывать в каждом каскаде излучение, прошедшее через предыдущий каскад, и пр.

Практически все из перечисленных выше недостатков и достоинств определяются конструкцией фотовольтаической ячейки, структурой слоев и их материалов в ней, технологией изготовления.

Предлагаемое изобретение решает большинство из перечисленных выше проблем и позволит получать элементы солнечных преобразователей с максимальной технико-экономической эффективностью.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Аналоги.

В качестве аналогов для предлагаемого в данном описании варианта могут быть использованы любые варианты тонкопленочной структуры, сформированной на прозрачной (стеклянной) подложке. Таковыми могут быть, например, варианты с органическими структурами, наиболее активно развиваемые в последние годы благодаря их технологической и стоимостной привлекательности. На самом деле, однако, органические материалы этих структур подвержены существенным пагубным изменениям при взаимодействии с влагой, воздухом, светом. Это резко ограничивает возможности их использования до определенных жестких условий.

Разработаны и применяются варианты фотовольтаических солнечных преобразователей, в состав которых входят прозрачная подложка с последовательно нанесенными на нее электродом, фоточувствительным элементом на основе p-i-n-перехода из аморфного кремния, второго электрода и рефлектора [3].

Свет на такую структуру падает со стороны подложки. Фотоэффект (генерация и разделение электронно-дырочных пар) происходит в активном слое, на который с двух сторон нанесены электроды из прозрачного электропроводящего материала. Для увеличения поглощения в активном слое в структуре используется отражатель - рефлектор (пленка металла), от которого отражается обратно часть света, прошедшего сквозь активный слой.

Недостатками солнечного элемента на основе такой структуры являются низкий КПД, обусловленный малым коэффициентом поглощения света в активном слое, большими потерями света (до 50%) в электродах и стеклянной подложке.

Эти недостатки частично преодолеваются в варианте интерферометрической фотовольтаической ячейки [4], включающей оптический резонатор, активную область, рефлектор и электроды к активной области, причем оптический резонатор размещен между активной областью и рефлектором, а электродами являются проводящие прозрачные слои индий-оловянного окисла (ИТО) или ZnO. Вся структура размещается на стеклянной подложке. Выбор структуры и материалов оптического резонатора определяется областью спектра, в которой должен работать прибор. Толщина резонатора может быть фиксированной, тогда прибор работает в статическом режиме. При работе в динамическом режиме толщина резонатора может изменяться в реальном времени с помощью, например, механического устройства, которое регулирует воздушный зазор внутри резонатора, изменяет условия интерференции и, соответственно, спектральный диапазон работы прибора. Коэффициент поглощения света в активной области такого устройства достигает в отдельных примерах выполнения значение 0,8-0,9.

Недостатком такой интерферометрической фотовольтаической ячейки является недостаточно высокий КПД, что обусловлено поглощением света в слоях металлического рефлектора, а также высокая технологическая стоимость, обусловленная сложностью конструкции и управления.

Прототип.

В качестве прототипа выбран вариант в виде полезной модели [5], в которой решается задача усовершенствования фотовольтаической ячейки путем повышения в ней величины коэффициента поглощения света в активном слое благодаря созданию более эффективного оптического резонатора.

Задача решается тем, что фотовольтаическая ячейка, содержащая активную область, оптический резонатор из N пар оптически прозрачных чередующихся четвертьволновых диэлектрических слоев с низким и высоким показателями преломления, размещенный на подложке под активной областью, дополнительно содержит второй оптический резонатор из N пар оптически прозрачных чередующихся четвертьволновых диэлектрических слоев с высоким и низким показателями преломления, размещенный над активной областью, причем оптическая толщина активной области равна половине длины волны света, а между активным слоем и оптическими резонаторами размещены электроды.

Фотовольтаическая ячейка прототипа работает следующим образом. При освещении структуры светом в фоточувствительном активном слое благодаря внутреннему фотоэффекту происходит генерация и последующее разделение полем p-n-перехода неравновесных носителей заряда, в результате чего между слоями, прилегающими к активному слою, возникает разность потенциалов. В спектре падающего света оптического диапазона существует излучение с длиной волны, которая является резонансной для данного оптического резонатора. Оптический резонатор для этой длины волны обеспечивает локализацию света, проходящего сквозь структуры, в активном слое благодаря многократной многолучевой конструктивной интерференции - отражению света от нижней и верхней частей резонатора, в результате чего весь свет с определенной длиной волны поглощается активным слоем. Предварительный выбор длины волны, которая соответствует максимальному коэффициенту поглощения применяемого активного слоя, по данным измерения его спектра поглощения (или пропускания), позволяет работать фотопреобразователю с максимальной эффективностью, т.е. с максимальным КПД.

Существенные недостатки прототипа.

1. Оптический интероферометрический резонатор работает в узкой резонансной спектральной полосе. Это означает, что КПД будет высоким только в узком спектральном интервале (спектральная селективность), являющемся незначительной частью всего спектрального диапазона. То есть в этом случае общий КПД устройства будет повышен на некую незначительную величину.

2. Структура резонатора чрезвычайно сложна технологически - наносятся слои с высокой точностью их толщин из разнородных материалов. Это приведет к значительному удорожанию технологии, приборной структуры, изделия.

Суть идеи.

Указанные выше недостатки аналогов и прототипа максимально возможным образом преодолеваются в данном предлагаемом изобретении.

Задача решается тем, что в предлагаемой конструкции ячейки свет многократно отражается без спектральной селекции и весь поглощается в активном слое. Достигается это тем, что ячейка выполняется в виде цилиндра, на внутренней поверхности которого сформирована пленочная структура преобразователя. Лучи света, проникая в цилиндр, распространяются в нем, многократно - последовательно отражаясь от границ слоистой пленочной структуры, пока полностью ею не поглотятся. При этом благодаря тому, что пленочная структура может быть максимально тонкослойной (то есть состоять, как бы, только из активного слоя), практически весь свет будет поглощен активным слоем.

Предлагаемая ячейка будет иметь максимально возможные значения КПД.

Такая 3D-структура ячейки потребует решения конструктивно-технологических задач по подбору материалов, способам их нанесения на внутрицилиндрическую поверхность, подбору величин и соотношений размеров ячейки и слоистой пленки.

Благодаря простоте конструкции и структуры, распространенности материалов и технологий приборы на основе предлагаемой ячейки будут предельно дешевы в расчете на киловатт генерируемой мощности.

Конструкция и структура ячейки.

Конструкция и структура ячейки изображены на фиг. 1, где отображено

1 - цилиндр,

2 - первый электрод,

3 - активный слой,

4 - второй электрод,

5 - электрический вывод от второго электрода,

6 - диэлектрическая подложка.

Цилиндр 1 является 3D-подложкой с размерами образующей L и диаметра сечения-круга - D. Он может быть выполнен из разных материалов. Самым простым, технологически, материалом является стекло.

Первый электрод 2 - пленка металла. Кроме роли электрического проводника она дополнительно выполняет несколько функций - отражателя света и поставщика акцепторной примеси в полупроводник активного слоя. Оптимальным является использование цинка, который является акцептором для всех типов полупроводников и имеет высокие значения коэффициента диффузии.

Активный слой 3 толщиной Δ состоит из сплошной пленки или нано- и микрочастиц моно-, поликристаллического или аморфного полупроводника или смеси полупроводников электронной проводимости. В нем сформирован p-n-переход. Средний размер зерен-кристаллитов - d.

Второй электрод-отражатель 4 - слой нано- и микропорошка полупроводникового материала электронной проводимости, прозрачного для света и хорошо проводящего ток, в смеси с непрозрачным нано- и микропорошком металла. В качестве материалов первого компонента смеси могут быть использованы материал активного слоя или другой, например, окись индия, применяемая в приборных структурах как прозрачный электрод. Вторым компонентом смеси может быть алюминий или никель. Объемная доля непрозрачного компонента - δ.

Электрический вывод 5 от второго электрода - пленка металла. Она же является отражателем света.

Диэлектрическая подложка 6 является носителем пленки электрического вывода-отражателя 5.

Технологические способы изготовления.

Цилиндр 1 изготавливают по стандартной технологии вытягивания из расплава стекла или перетяжкой стеклянной трубки в нужный размер.

Первый электрод 2 наносится химическим способом из солевого раствора, например цинковых солей соляной или серной кислоты. При этом в качестве адгезива может быть использован подслой палладия, наносимого химически. Толщина слоя - порядка 1 мкм, толщина подслоя - 0,01-0,1 мкм.

Активный слой 3 наносится газотранспортным методом для сплошной пленки или электрофоретически из суспензии нано- и микропорошка. Размеры зерен - от 0,01 до 1 мкм. Толщина слоя - порядка 1-3 мкм.

Второй электрод 4 наносится электрофоретически из суспензии нано- и микропорошка. Размеры зерен - от 0,01 до 1 мкм. Толщина слоя - порядка 1 мкм. Материал металлического непрозрачного компонента должен быть нейтральным для полупроводников. Он же должен хорошо отражать свет. Это может быть алюминий или никель.

Электрический вывод 5 от второго электрода 4 наносится напылением металла в вакуумной установке на подложку 6. Материал пленки должен быть нейтральным для полупроводников. Он же должен хорошо отражать свет.

Диэлектрическая подложка 6 вместе с пленочным электродом-отражателем 5 присоединяется к торцу цилиндра-подложки простым прижатием.

Созданная таким образом структура подвергается температурному отжигу в вакууме или инертной газовой среде. При этом происходит диффузия акцепторной примеси (цинка) из электрода 2 в активный слой 3 и образование за счет этого в нем p-n-перехода. Кроме того, при отжиге происходит адгезивное упрочение на границах зерен и улучшение их стехиометрии. Режимы и условия отжига подбираются эмпирически и являются ноу-хау.

Сутью изобретения способа изготовления ячейки является нанесение слоистых покрытий на внутреннюю поверхность цилиндра в нем самом, являющимся каналом малого диаметра. Технологические тонкости и подробности нанесения являются ноу-хау.

Другой частью сути изобретения способа изготовления ячейки является формирование p-n-перехода в полупроводниковых зернах и структуры нано- и микрозерен при отжиге.

Принцип действия и оптимизация ячейки.

Лучи света, проникая в ячейку под всеми возможными углами со стороны низа фиг. 1, засвечивают слоистую структуру на внутренней поверхности цилиндрической подложки, многократно и последовательно отражаясь от электродов 2, 5 и электрода-отражателя 4.

Частично поглощаемый при каждом акте взаимодействия в активном слое 3 свет вызывает генерацию неравновесных носителей в зоне p-n-перехода, за счет чего создается фотовольтаичекий эффект преобразования световой энергии в электрическую. Между электродами 2 и 4 возникает разность потенциалов - эдс элемента и батареи. При подключении между электродами 2 и 4 (с внешней стороны) сопротивления нагрузки в нем течет ток.

Важным элементом ячейки является диэлектрическая подложка 6 с электродом-отражателем 5. Она выполняет несколько функций.

1) Благодаря ей уменьшается длина цилиндра-подложки 1 примерно в 2 раза, что важно для экономии его материала.

2) Выравнивается распределение интенсивности света вдоль ячейки, тем самым устраняется возможное нежелательное неравномерное распределение электрического потенциала по длине структуры вдоль ячейки.

3) Она создает ячейке дополнительную механическую устойчивость и защищает ее объем от внешней среды.

Принципиальным для ячейки является максимально равномерная засветка ее поверхности. Это возможно, если поглощение в активном слое минимально, а число последовательных отражений лучей от поверхности максимально.

Фиг. 2 иллюстрирует схему прохождения-отражения лучей света. На ней значениями α обозначен угол падения луча на поверхность. Простыми геометрическими манипуляциями и расчетом устанавливаются основные соотношения для оценок

При расчете учтено, что число отражений равно отношению длины оптического пути света L* до его полного поглощения к величине основания треугольника на фиг. 2. При этом учтено, что поглощается часть энергии за счет частичного отражения от отражающего слоя с коэффициентом отражения δ. Поглощение в активном слое подчиняется закону ехр(-kx), где k - коэффициент поглощения, x - толщина поглощающего слоя. Соотношение (2) отражает условие минимальности поглощения в активном слое.

По конструкторско-технологическим соображениям минимально возможная толщина активного слоя - примерно 1 мкм, то есть d~10^-4 см. Удобно ввести соотношение L*/D=β(L/D) и принять как реальные значения (L/D)~10. С учетом всего этого соотношения (1) и (2) примут вид

В формулах (3) и (4) размерность величин k - 1/см.

Для оценок условий максимальной эффективности ячейки на фиг. 3 и 4 приведены взятые из интернета широко известные данные по спектральным зависимостям коэффициента поглощения для наиболее распространенных полупроводников и спектральные зависимости интенсивности излучения черного тела и солнечного на земле.

Из кривых фиг. 3 и 4 видно, что при поглощении в кремнии и германии с коэффициентом в интервале (10³-10⁵) 1/см для генерации фотоэдс используется 60% - для Si, 30% - Ge, 90% - (Si+Ge).

При этом из соотношения (4) следует, что эффекты будут действовать практически для всех значений угла падения света (α>~5°). А из соотношения (3) следует, что слабо поглощаемый свет (k~10³-10⁴ см-1) будет поглощаться на значительной части длины цилиндра (β~1), а сильно поглощаемый (k>10⁴ см-1) - на малой части (β<1).

Главный недостаток предлагаемого варианта связан с сильной спектральной неравномерностью коэффициента поглощения активным слоем. Это приводит к неравномерности распределения потенциала эдс по площади электродов вдоль образующей цилиндра и, соответственно, потерям тока за счет его выравнивания. Частично этот недостаток устраняется за счет отражения света от электрода-отражателя и, тем самым, выравнивания его интенсивности по длине ячейки (оптического пути).

ПРИМЕР ИСПОЛНЕНИЯ, ПРЕИМУЩЕСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Как пример исполнения может быть выбрана ячейка со следующими параметрами: L=2 мм; D=0,2 мм; d=(1-3) мкм; δ=0,7; материал активного слоя - нано- и микропорошок смеси кремния и германия в соотношении 1:1. Материал первого электрода - цинк. Материал второго электрода - нано- и микропорошок окиси индия. Материал отражателя - нано- и микропорошок алюминия. Диэлектрическая подложка - стеклопластина толщиной 2 мм (стандартное оконное стекло).

В качестве подложки использовать канальную стеклоструктуру, представляющую собой соединенные по образующей стеклотрубки. Форма пластины - правильный шестиугольник. Размер диагонали шестиугольника - 10 см. Площадь пластины ~50 см². Количество каналов в пластине ~10⁵.

Спектральная чувствительность элемента - от 0,4 до 1,1 мкм. Свет в ячейке поглощается полностью. Теоретическое значение КПД - 90%. Реальное значение - примерно половина - ~40%. Снижение КПД связано с неравномерностью засветки поверхности каналов и, соответственно, неравномерностью распределения потенциала по поверхности электродов.

Преимущества по сравнению с известными аналогами:

1) существенно большие значения КПД преобразования по сравнению с любыми из выпускаемых промышленно типами солнечных преобразователей - не менее чем в 2 раза;

2) отсутствие необходимости подстройки солнечного преобразователя по углу поворота по отношению к направлению на солнце;

3) относительная простота технологии изготовления, меньшая стоимость технологий и приборов по сравнению со всеми типами солнечных преобразователей.

Применение - солнечные преобразователи, приемники излучений.

Использованные источники информации

1. Альтернативная энергетика. https://ru.wikipedia.org/wiki.

2. Фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии. http://www.gigavat.com/ses_preobrazovateli_1.php.

3. Thin film solar cells: fabrication, characterization and applications / Edited by J. Poortman, V. Atchipov. Wiley, 2006. P. 205.

4. Патент US 20090078316 A.

5. Фотовольтаическая ячейка. Полезная модель 150125. Авторы модели Прокопов А.P. (RU), Каравайников А.В. (RU), Шапошников А.Н. (RU). Владельцы модели: Крымский национальный университет им. В.И. Вернадского (RU).

Claims

1. Фотовольтаическая ячейка, содержащая тонкую подложку с нанесенной на нее пленочной слоистой структурой, состоящей из первого (от подложки) слоя непрозрачного электрода и второго полупрозрачного электрода, между которыми расположен активный слой, преобразующий световую энергию в электрическую, слоистая структура изготавливается последовательным нанесением соответствующих материалов - первый электрод, активный слой, второй электрод; причем активный слой может состоять из смеси нескольких материалов или нескольких последовательно наносимых слоев, отличающаяся тем, что подложка выполнена в виде цилиндра с размером образующей L, сечение которого в плоскости, перпендикулярной образующей, является правильной геометрической фигурой с размером в поперечнике D; на внутренней поверхности цилиндра-подложки и его торцах нанесены послойно первый электрод - химическим осаждением металла, создающего примесные акцепторные центры в полупроводниках, из солесодержащего раствора; активный слой толщиной Δ - полупроводник n-типа, в виде сплошной пленки, аморфной или поликристаллической, или смеси нано- и микропорошков со средним размером зерен d, осажденных из суспензии с долевым объемным содержанием порошка m; второй электрод - смесь нано- и микропорошков прозрачного для света электронного полупроводника и непрозрачного металла в соотношении (1-δ)/δ, осажденная из суспензии; после нанесения слоистой структуры проводят ее термический отжиг в вакууме или инертной среде с подбором технологических режимов так, чтобы в активном слое образовался p-n-переход за счет диффузии акцепторной примеси из материала первого электрода в полупроводник электронной проводимости; к одному из торцов цилиндра-подложки механически и электрически присоединена диэлектрическая подложка с пленочным электродом - отражателем света.

2. Фотовольтаическая ячейка по п. 1, отличающаяся тем, что указанные в п. 1 параметры удовлетворяют соотношениям D~Δ/m; Δ/d~1-3; L/D~10; δ~0,7.