RU2641748C2 - Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture - Google Patents

Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture Download PDF

Info

Publication number
RU2641748C2
RU2641748C2 RU2016126049A RU2016126049A RU2641748C2 RU 2641748 C2 RU2641748 C2 RU 2641748C2 RU 2016126049 A RU2016126049 A RU 2016126049A RU 2016126049 A RU2016126049 A RU 2016126049A RU 2641748 C2 RU2641748 C2 RU 2641748C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coating
carbon
oxide coating
oxide
silicon
Prior art date
Application number
RU2016126049A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016126049A (en
Inventor
Вячеслав Максимович Бушуев
Максим Вячеславович Бушуев
Федор Викторович Трубин
Original Assignee
Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" filed Critical Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов"
Priority to RU2016126049A priority Critical patent/RU2641748C2/en
Publication of RU2016126049A publication Critical patent/RU2016126049A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2641748C2 publication Critical patent/RU2641748C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: leak-tight product of one-piece structure is made of high-temperature composite material (CM), reinforced with long-length fibers, and includes the inner 1 and outer 2 shells. The airtight coating 3, compatible with the material of the inner 1 and outer 2 shells by the thermal coefficient of linear expansion (TCLE), is placed between them. The shells 1 and 2 are made of high-modulus high-strength carbon-carbon and/or carbon-silicon carbide composite material, and/or composite material, the open pores of the carbon-silicon carbide matrix of which is filled with an oxide matrix with the same composition as the composition of the airtight coating 3 material, which has Y2O3×Al2O3×SiO2 or Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2 composition. There is a barrier coating 4 between the coating 3 and outer 2 shells. It excludes the direct contact of the coating 3 material with carbon and/or silicon. The barrier coating is thermodynamically compatible with the said coating. There is either a barrier coating 4 too between the inner 1 shell and coating 3 or the inner shell 1 is made of carbon-silicon carbide composite material, which does not contain free silicon. The barrier coating 4 is formed on the inner shell 1 prior to the formation of the oxide coating 3, and the outer 2 shells is formed on top of the oxide coating 3. The airtight coating can be applied on the side of the outer 6 and/or inner surface of the product.
EFFECT: finished products have a large thickness and high strength at reduced weight.
6 cl, 2 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к герметичным изделиям, предназначенным для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды при одностороннем или двустороннем доступе ее к изделию.The invention relates to sealed products intended for operation under excessive pressure at high temperatures and in the presence of an oxidizing environment with unilateral or bilateral access to the product.

Известно герметичное изделие, состоящее из несущей основы и герметичного покрытия. Герметичное изделие усматривается из способа [пат. RU №2471707, 2013].A sealed article is known consisting of a carrier base and a sealed coating. A sealed product is seen from the method [US Pat. RU No. 2471707, 2013].

В соответствии с ним, компоненты материала несущей основы и герметичного покрытия имеют близкий друг к другу клтр.In accordance with it, the components of the material of the carrier base and the hermetic coating have close to each other ctr.

В частности, к материалам несущей основы относятся углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) и углерод-карбидокремниевые композиционные материалы (УККМ), в качестве компонентов которых выступают низкомодульные углеродные волокна с коэффициентом линейного термического расширения (клтр) ~4,0×10-6, град-1 близким к клтр углеродной и карбидокремниевой матрицы, а герметичное покрытие представляет собой пироуглерод или карбид кремния, получаемые газофазным методом.In particular, the materials of the bearing base include carbon-carbon composite materials (CCCM) and carbon-silicon carbide composite materials (CCCM), the components of which are low-modulus carbon fibers with a coefficient of linear thermal expansion (CLR) of ~ 4.0 × 10 -6 , deg -1 is close to the CLR of the carbon and silicon carbide matrix, and the sealed coating is pyrocarbon or silicon carbide obtained by the gas-phase method.

Недостатком таких изделий является возможность их разгерметизации при механическом или химическом травмировании покрытия. Еще одним их недостатком является сравнительно большой вес изделий из-за необходимости компенсации низкой прочности материалов, обусловленной низкой прочностью армирующих волокон этого типа.The disadvantage of such products is the possibility of their depressurization during mechanical or chemical injury to the coating. Another disadvantage is the relatively large weight of the products due to the need to compensate for the low strength of materials due to the low strength of this type of reinforcing fibers.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является герметичное изделие из высокотемпературного композиционного материала, армированного длинномерными волокнами, состоящее из внутренней и наружной оболочки из композиционного материала и расположенного между ними герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней и наружной оболочки.The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a sealed product of high-temperature composite material reinforced with long fibers, consisting of an inner and outer shell of composite material and an airtight coating located between them, compatible with the material of the inner and outer shell.

Изделие усматривается из способа его изготовления [пат. RU №2497750, 2013]. В соответствии с ним оболочки выполнены из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон, а материалом герметичного покрытия является пироуглерод; при этом компоненты УУКМ и пироуглерод имеют близкие значения клтр. Такое конструктивное исполнение изделия позволяет обеспечить его более длительную работу без разгерметизации за счет двусторонней защиты герметичного покрытия внутренней и наружной оболочкой.The product is seen from the method of its manufacture [US Pat. RU No. 2497750, 2013]. In accordance with it, the shells are made of UUKM based on low-modulus carbon fibers, and the material of the hermetic coating is pyrocarbon; in this case, the CCCM and pyrocarbon components have close CLR values. Such a design of the product allows to ensure its longer operation without depressurization due to the two-sided protection of the tight coating of the inner and outer shell.

Однако необходимость выполнения изделий большой толщины для придания им необходимой прочности сохраняется, что обусловлено низкой прочностью УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон. Еще одним недостатком таких изделий является невозможность их использования в окислительной среде даже при одностороннем ее воздействии.However, the need to make products of large thickness to give them the necessary strength remains, due to the low strength of CCM based on low-modulus carbon fibers. Another disadvantage of such products is the impossibility of their use in an oxidizing environment even with its unilateral impact.

Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий формирование на несущей основе изделия герметичного покрытия [пат. RU №2471707, 2013].A known method of manufacturing a sealed product, including the formation on a carrier basis of the product of a sealed coating [US Pat. RU No. 2471707, 2013].

В соответствии с ним в качестве материалов несущей основы и герметичного покрытия берут материалы, компоненты которых имеют близкий друг к другу и покрытию клтр, в частности, в качестве углеродных волокон берут низкомодульные волокна с клтр, близким к клтр углеродной или углерод-карбидокремниевой матрицы, а именно ~4,0×10-6 град-1.In accordance with it, as the materials of the carrier base and the hermetic coating, materials are taken whose components have close to each other and the coating of ctr, in particular, low-modulus fibers with ctr close to the ctl of a carbon or carbon-silicon matrix are taken as carbon fibers, and exactly ~ 4.0 × 10 -6 deg -1 .

Недостатком способа является то, что он не исключает возможность разгерметизации изделия при механическом и/или химическом воздействии, а также сравнительно низкая прочность материала изделия, что приводит к необходимости увеличения толщин, а значит его веса, для обеспечения требуемой прочности изделия.The disadvantage of this method is that it does not exclude the possibility of depressurization of the product under mechanical and / or chemical stress, as well as the relatively low strength of the material of the product, which leads to the need to increase the thickness, and hence its weight, to ensure the required strength of the product.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления герметичных изделий из композиционного материала, включающий изготовление внутренней оболочки из композиционного материала (КМ), формирование на ней герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней оболочки, изготовление поверх покрытия наружной оболочки из композиционного материала на основе того же вида армирующих волокон, что и композиционный внутренней оболочки [пат. RU №2497750, 2013].The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing sealed products from composite material, including the manufacture of an inner shell of composite material (KM), the formation on it of a sealed coating compatible with the material of the inner shell, making an outer shell of composite material based on the same type of reinforcing fibers as the composite inner shell [US Pat. RU No. 2497750, 2013].

Недостатком способа является то, что изготавливаемые изделия имеют сравнительно большой вес из-за низкой прочности этого типа композиционных материалов. Кроме того, они не предназначены для работы в окислительной среде.The disadvantage of this method is that the manufactured products have a relatively large weight due to the low strength of this type of composite materials. In addition, they are not intended for use in an oxidizing environment.

Задачей изобретения является обеспечение возможности снижения веса изделий, предназначенных для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды при одно- или двустороннем ее воздействии.The objective of the invention is to provide the possibility of reducing the weight of products designed to work under excessive pressure at high temperatures and in the presence of an oxidizing environment with one or two-sided exposure.

Поставленная задача решается за счет того, что в герметичном изделии из высокотемпературного КМ, армированного длинномерными волокнами, выполненном монолитной конструкции и состоящем из внутренней и наружной оболочки из КМ и расположенного между ними герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней и наружной оболочки, в соответствии с заявляемым техническим решением оболочки выполнены из высокомодульного высокопрочного углерод-углеродного и/или углерод-карбидокремниевого композиционного материала, и/или композиционного материала, открытые поры углерод-карбидокремниевой матрицы которого заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала герметичного покрытия, а герметичное покрытие представляет собой стеклокерамическое оксидное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2; при этом между оксидным покрытием и наружной оболочкой расположено барьерное покрытие, исключающее непосредственный контакт материала оксидного покрытия с углеродом и/или кремнием и термодинамически совместимое с оксидным покрытием, а между внутренней оболочкой и оксидным покрытием либо также расположено барьерное покрытие, либо внутренняя оболочка выполнена из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, не содержащего в своем составе свободного кремния.The problem is solved due to the fact that in a sealed product of high-temperature KM, reinforced with long fibers, made of a monolithic structure and consisting of an inner and outer shell of KM and a hermetic coating located between them, compatible in terms of ctr with the material of the inner and outer shell, in accordance with the claimed technical solution, the shells are made of high-modulus high-strength carbon-carbon and / or carbon-silicon carbide composite material, and / or composite a material whose open pores in the carbon-silicon carbide matrix are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the hermetic coating material, and the hermetic coating is a glass-ceramic oxide coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 ; while between the oxide coating and the outer shell there is a barrier coating that excludes direct contact of the oxide coating material with carbon and / or silicon and is thermodynamically compatible with the oxide coating, and between the inner shell and the oxide coating there is either a barrier coating or the inner shell is made of carbon - silicon carbide composite material that does not contain free silicon.

Решению поставленной задачи способствует то, что изделие имеет герметичное оксидное покрытие со стороны его внутренней и/или наружной поверхности.The task is facilitated by the fact that the product has a sealed oxide coating on the side of its inner and / or outer surface.

Выполнение внутренней и наружной оболочки из высокомодульного высокопрочного углерод-углеродного и/или углерод-карбидокремниевого материала, и/или композиционного материала, открытые поры которого заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала герметичного покрытия, создает предпосылки для придания герметичному изделию высокой прочности. Стеклокерамические оксидные покрытия состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2 сами по себе являются герметичными. Расположение покрытия между внутренней и наружной оболочкой (признак ограничительной части формулы изобретения, работает на сохранение его целостности, т.к. оно оказывается зажатым между ними и таким образом защищенным от непосредственного воздействия на него ударных нагрузок.The implementation of the inner and outer shell of a high-modulus high-strength carbon-carbon and / or carbon-silicon carbide material and / or composite material, the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the material of the hermetic coating, creates the prerequisites for giving the sealed product high strength . Glass ceramic oxide coatings of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 are themselves sealed. The location of the coating between the inner and outer shell (a sign of the restrictive part of the claims, works to maintain its integrity, because it is sandwiched between them and thus protected from direct impact on it of shock loads.

То, что герметичное покрытие представляет собой стеклокерамическое оксидное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2 позволяет придать ему клтр, близкий к клтр высокомодульных материалов внутренней и наружной оболочки. При этом зажатость покрытия между двумя оболочками допускает в какой-то степени разницу в клтр материалов оболочек и покрытия. К тому же при нагреве до высоких температур материалы указанного состава размягчаются и становятся податливыми под нагрузкой. Близость клтр материала покрытия и материалов внутренней и наружной оболочки создает условия для сохранения целостности покрытий при их наличии со стороны внутренней и/или наружной поверхности изделия.The fact that the sealed coating is a glass-ceramic oxide coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 allows it to be given a cltr close to that of high-modulus internal materials and the outer shell. In this case, the clamping of the coating between the two shells allows to some extent a difference in the CLR of the materials of the shells and the coating. In addition, when heated to high temperatures, materials of this composition soften and become malleable under load. The proximity of the CLR of the coating material and the materials of the inner and outer shell creates the conditions for maintaining the integrity of the coatings, if any, on the side of the inner and / or outer surface of the product.

Наличие в изделии барьерного покрытия, расположенного между оксидным покрытием и наружной оболочкой, исключающего непосредственный контакт материала оксидного покрытия с углеродом и/или кремнием и термодинамически совместимого с оксидным покрытием, позволяет предотвратить протекание химической реакции между материалом оксидного покрытия и углеродом и/или кремнием и тем самым сохранить его целостность в процессе работы изделия.The presence in the product of a barrier coating located between the oxide coating and the outer shell, excluding direct contact of the oxide coating material with carbon and / or silicon and thermodynamically compatible with the oxide coating, can prevent the occurrence of a chemical reaction between the oxide coating material and carbon and / or silicon, and thereby preserve its integrity during the operation of the product.

Наличие в изделии барьерного покрытия, расположенного между внутренней оболочкой и оксидным покрытием, либо выполнение внутренней оболочки из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, не содержащего в своем составе свободного кремния, позволяет предотвратить протекание химической реакции между материалом оксидного покрытия и углеродом и/или кремнием и тем самым сохранить его целостность в процессе работы изделия.The presence in the product of a barrier coating located between the inner shell and the oxide coating, or the execution of the inner shell of a carbon-carbide-silicon composite material that does not contain free silicon, can prevent a chemical reaction between the oxide coating material and carbon and / or silicon and thereby preserve its integrity during the operation of the product.

Наличие герметичного оксидного покрытия со стороны внутренней и/или наружной поверхности изделия (в предпочтительном варианте конструктивного исполнения изделия) обеспечивает его дополнительную герметизацию.The presence of a sealed oxide coating on the side of the inner and / or outer surface of the product (in the preferred embodiment of the product) provides additional sealing.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать изделию высокую прочность с обеспечением его герметичности и сохранением последней в процессе работы изделия в условиях высоких температур и наличии окислительной среды.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to give the product high strength while ensuring its tightness and maintaining the latter during the operation of the product at high temperatures and in the presence of an oxidizing environment.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно обеспечивается возможность снижения веса изделий, предназначенных для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды при одно- или двустороннем ее воздействии.Thanks to the new property, the task is solved, namely, it is possible to reduce the weight of products intended for operation under excessive pressure at high temperatures and in the presence of an oxidizing medium with one or two-sided exposure to it.

Поставленная задача решается также за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий из высокотемпературного композиционного материала, включающем изготовление внутренней оболочки из КМ, формирование на ней герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней оболочки, изготовление поверх покрытия наружной оболочки из КМ на основе того же типа армирующих волокон, что и КМ внутренней оболочки, в соответствии с заявляемым техническим решением внутреннюю и наружную оболочку изготавливают из углерод-углеродного и/или углерод-карбидокремниевого композиционного материала, и/или из композиционного материала на основе углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала оксидного покрытия, используя при этом высокомодульные, высокопрочные углеродные волокна, герметичное покрытие формируют на основе огнеупорных порошков оксидов, образующих при спекании сложные оксиды состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2, имеющие близкий клтр к клтр материалов внутренней и наружной оболочки, перед формированием оксидного покрытия на внутренней оболочке из УУКМ формируют барьерное покрытие из материала, термодинамически совместимого с материалом оксидного покрытия и исключающего непосредственный контакт между углеродом и материалом оксидного покрытия; а перед формированием на внутренней оболочке из углерод-карбидокремниевого материала герметичного оксидного покрытия - из материала отгоняют свободный кремний, перед изготовлением наружной оболочки поверх оксидного покрытия формируют барьерное покрытие из материала, термодинамически совместимого с материалом оксидного покрытия и препятствующего доступу углеродсодержащих газов и полимеров - и/или кремния в виде паров и/или жидкости - к оксидному покрытию.The problem is also solved due to the fact that in the method of manufacturing sealed products from high-temperature composite material, including the manufacture of the inner shell from KM, the formation on it of a sealed coating compatible in terms of ctr with the material of the inner shell, the manufacture of the outer shell from KM on top of the coating based on the same type of reinforcing fibers as the KM of the inner shell, in accordance with the claimed technical solution, the inner and outer shell is made of carbon-carbon o and / or carbon-carbide-silicon composite material, and / or of a composite material based on a carbon-carbide-silicon matrix, the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the oxide coating material, using high-modulus, high-strength carbon fibers, hermetic the coating is formed on the basis of refractory oxides powders forming complex oxides of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 having sintering close to cth of internal materials and externally th shell, prior to formation of the oxide coating on the inner shell from CCC barrier coating is formed of a material which is thermodynamically compatible with the material of the oxide coating and excludes direct contact between the carbon material and the oxide coating; and before forming a sealed oxide coating on the inner shell of carbon-carbide-silicon material, free silicon is distilled from the material, before the outer shell is made over the oxide coating, a barrier coating is formed from a material that is thermodynamically compatible with the oxide coating material and prevents the access of carbon-containing gases and polymers - and / or silicon in the form of vapors and / or liquid to the oxide coating.

Решению поставленной задачи способствует то, что оксидное покрытие формируют путем послойного нанесения на внутреннюю оболочку или барьерное покрытие суспензии на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана - и наполнителя - смеси мелкодисперсных порошков Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2, чередующейся с сушкой и последующей термообработкой при 1600°С (предпочтительный вариант выполнения способа).The solution of this problem is facilitated by the fact that the oxide coating is formed by layer-by-layer deposition on the inner shell or barrier coating of a suspension based on a binder — a solution of organo-yttrium oxanaluminoxanesiloxane — and a filler — a mixture of finely divided powders Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 , alternating with drying and subsequent heat treatment at 1600 ° C (preferred embodiment of the method).

Кроме того, решению поставленной задачи способствует то, что перед формированием на внутренней оболочке из УККМ герметичного покрытия ее двух-, трехкратно пропитывают раствором органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, чередуя с сушкой, с последующей термообработкой при 1600°С.In addition, the task is facilitated by the fact that before forming an airtight coating on the inner shell of UKKM, it is impregnated twice, three times with a solution of organo-yttrioxane aluminoxane siloxane, alternating with drying, followed by heat treatment at 1600 ° C.

Кроме того, решению поставленной задачи способствует (в предпочтительном варианте выполнения способа) то, что на внутренней и/или наружной поверхности изделия формируют герметичное оксидное покрытие.In addition, the solution of the problem contributes (in the preferred embodiment of the method) to the fact that on the inner and / or outer surface of the product form a sealed oxide coating.

Изготовление внутренней и наружной оболочки из углерод-углеродного и/или углерод-карбидокремниевого композиционного материала и/или из композиционного материала на основе углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала оксидного покрытия, обеспечивает, с одной стороны, возможность использования изделия в окислительной среде (по крайней мере при ее одностороннем воздействии), с другой стороны, создает условия для придания изделию более высокой прочности за счет выбора соответствующего материала внутренней и наружной оболочки. К тому же изготовление внутренней оболочки из последнего из указанных материалов, позволяет обойтись без формирования на ней барьерного покрытия.The manufacture of the inner and outer shell from a carbon-carbon and / or carbon-silicon carbide composite material and / or from a composite material based on a carbon-silicon carbide matrix, the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the oxide coating material, provides on the one hand, the possibility of using the product in an oxidizing environment (at least when it is unilaterally exposed), on the other hand, it creates conditions for giving the product higher strength beyond selecting an appropriate material the inner and outer shell. In addition, the manufacture of the inner shell from the last of these materials allows you to do without the formation of a barrier coating on it.

Использование для изготовления указанных материалов в качестве армирующих волокон высокомодульных высокопрочных углеродных волокон позволяет придать указанным материалам высокие модуль упругости и прочность. Но одновременно с этим теряется способность изготовления из них герметичных изделий известными способами, что обусловлено существенной разницей клтр компонентов указанных материалов.The use for the manufacture of these materials as reinforcing fibers of high-modulus high-strength carbon fibers allows you to give these materials a high modulus of elasticity and strength. But at the same time, the ability to manufacture sealed products from them by known methods is lost, which is due to the significant difference in the components of these materials.

Формирование герметичного покрытия на основе огнеупорных порошков оксидов, образующих при спекании сложные оксиды состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2, имеющие близкий клтр к клтр материалов внутренней и наружной оболочки, создает предпосылки для придания изделию герметичности за счет сохранения целостности покрытия при нагреве изделия. Именно предпосылки, так как целостность герметичного оксидного покрытия может нарушиться под воздействием механической нагрузки или в результате химического воздействия на него при изготовлении изделия и его работе.The formation of a sealed coating based on refractory oxides powders, forming during sintering complex oxides of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 having a close ctr to ctl of materials inner and outer shell, creates the prerequisites for imparting integrity to the product by maintaining the integrity of the coating when the product is heated. It is prerequisites, since the integrity of a sealed oxide coating can be violated under the influence of mechanical stress or as a result of chemical exposure to it during the manufacture of the product and its operation.

Формирование барьерного покрытия (перед формированием на внутренней оболочке из УУКМ герметичного оксидного покрытия) из материала, термодинамически совместимого с материалом оксидного покрытия и исключающего непосредственный контакт между углеродом и материалом оксидного покрытия, позволяет исключить протекание между ними химической реакции и тем самым позволяет сохранить целостность оксидного покрытия в процессе изготовления и работы изделия.The formation of a barrier coating (before forming a sealed oxide coating on the CCCM inner shell) from a material that is thermodynamically compatible with the oxide coating material and eliminates direct contact between carbon and the oxide coating material, eliminates the occurrence of a chemical reaction between them and thereby preserves the integrity of the oxide coating in the process of manufacturing and product operation.

Осуществление (перед формированием герметичного оксидного покрытия) отгонки свободного кремния из материала внутренней оболочки - при изготовлении его из УККМ - позволяет исключить протекание химической реакции между свободным кремнием и оксидным покрытием в процессе работы изделия и, в какой-то степени - в процессе формирования оксидного покрытия.The implementation (before the formation of a sealed oxide coating) of free silicon stripping from the material of the inner shell - when making it from UKKM - eliminates the occurrence of a chemical reaction between free silicon and the oxide coating during the operation of the product and, to some extent, during the formation of the oxide coating .

Формирование оксидного покрытия (в предпочтительном варианте выполнения способа) путем послойного нанесения на внутреннюю оболочку или барьерное покрытие суспензии на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмооксансилоксана и наполнителя - смеси мелкодисперсных огнеупорных порошков Y2O3, Al2O3, SiO2 или Y2O3, Al2O3, HfO2, SiO2 чередующегося с сушкой, и последующей термообработки при 1600°С, позволяет упростить формирование герметичного оксидного покрытия.The formation of an oxide coating (in a preferred embodiment of the method) by layer-by-layer deposition on the inner shell or barrier coating of a suspension based on a binder — a solution of organo-yttrium oxoaluminoxanesiloxane and a filler — a mixture of finely divided refractory powders Y 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2 or Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , SiO 2 alternating with drying, and subsequent heat treatment at 1600 ° C, simplifies the formation of a sealed oxide coating.

Осуществление (в предпочтительном варианте выполнения способа) перед формированием на внутренней оболочке из УККМ герметичного оксидного покрытия двух-, трехкратной пропитки ее раствором органоиттрийоксаналюмооксансилоксана, чередующегося с сушкой, с последующей термообработкой при 1600°С, позволяет снизить ее проницаемость и тем самым придать изделию в целом повышенную герметичность.The implementation (in a preferred embodiment of the method) before forming a tight oxide coating of two- or three-fold impregnation of it with a solution of organo-yttrioxanaluminoxoxysiloxane alternating with drying and subsequent heat treatment at 1600 ° C on the inner shell of UKKM, allows to reduce its permeability and thereby give the product as a whole increased tightness.

Формирование (в предпочтительном варианте выполнения способа) герметичного оксидного покрытия на наружной и/или внутренней поверхности изделия (после изготовления наружной оболочки) позволяет повысить уровень его герметичности.The formation (in a preferred embodiment of the method) of a sealed oxide coating on the outer and / or inner surface of the product (after the manufacture of the outer shell) allows to increase the level of its tightness.

В новой совокупности существенных признаков, у объекта изобретения появляется новое свойство: способность сформировать между двумя оболочками из высокомодульного и высокопрочного КМ (из которых состоит изделие) герметичное покрытие и сохранить его целостность как в процессе изготовления в целом изделия, так и в процессе его работы при высоких температурах и наличии окислительной среды при одно- или двустороннем ее воздействии.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to form a sealed coating between the two shells of the high-modulus and high-strength CM (which make up the product) and maintain its integrity both in the manufacturing process of the whole product and during its operation high temperatures and the presence of an oxidizing environment with its single or double exposure.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно обеспечивается возможность снижения веса изделий, предназначенных для работы под избыточным давлением при высоких температурах и наличии окислительной среды при одно- или двустороннем ее воздействии.Thanks to the new property, the task is solved, namely, it is possible to reduce the weight of products intended for operation under excessive pressure at high temperatures and in the presence of an oxidizing medium with one or two-sided exposure.

Конструктивное исполнение герметичного изделия приведено на фиг. 1 и 2. Герметичное изделие из композиционного материала, армированного длинномерными волокнами, выполнено монолитной конструкции. Оно состоит из внутренней 1 и наружной оболочки 2 из КМ. Внутренняя и наружная оболочка 2 выполнены из высокомодульного высокопрочного углерод-углеродного и/или углеродкарбидокремниевого композиционного материала, и/или композиционного материала на основе углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала герметичного покрытия 3.The design of the sealed product is shown in FIG. 1 and 2. A sealed product made of a composite material reinforced with long fibers is made of a monolithic design. It consists of an inner 1 and an outer shell 2 of KM. The inner and outer shell 2 is made of a high-modulus high-strength carbon-carbon and / or carbon-silicon-silicon composite material and / or a composite material based on a carbon-silicon-silicon matrix, the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the hermetic coating material 3.

Между оболочками 1 и 2 расположено герметичное покрытие 3, совместимое по клтр с материалом внутренней 1 и наружной оболочки 2.Between the shells 1 and 2 there is a sealed coating 3 compatible with the material of the inner 1 and outer shell 2.

Герметичное покрытие 3 представляет собой стеклокерамическое оксидное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2. Между герметичным оксидным покрытием 3 и наружной оболочкой 2 расположено барьерное покрытие 4, исключающее непосредственный контакт материала оксидного покрытия 3 с углеродом и/или кремнием (элементами, входящими в состав материалов внутренней 1 и наружной оболочки 2) и термодинамически совместимое с оксидным покрытием 3.Sealed coating 3 is a glass-ceramic oxide coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 . Between the sealed oxide coating 3 and the outer shell 2 is a barrier coating 4, which excludes direct contact of the material of the oxide coating 3 with carbon and / or silicon (elements that are part of the materials of the inner 1 and outer shell 2) and thermodynamically compatible with the oxide coating 3.

Между внутренней оболочкой 1 и оксидным покрытием 3 либо также расположено барьерное покрытие 4 (фиг. 1), либо внутренняя оболочка 1 выполнена из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, не содержащего в своем составе свободного кремния, или из композиционного материала на основе углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала оксидного покрытия 3 (фиг. 2).Between the inner shell 1 and the oxide coating 3, either the barrier coating 4 is also located (Fig. 1), or the inner shell 1 is made of a carbon-carbide-silicon composite material that does not contain free silicon, or of a composite material based on a carbon-silicon matrix , the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the oxide coating material 3 (Fig. 2).

В предпочтительном варианте конструктивного выполнения изделия, оно имеет герметичное покрытие со стороны внутренней 5 и/или наружной поверхности 6.In a preferred embodiment of the product, it has a sealed coating on the side of the inner 5 and / or outer surface 6.

В зависимости от того со стороны какой поверхности изделия воздействует окислительная среда, соответствующую оболочку выполняют из углерод-карбидокремниевого композиционного материала или композиционного материала на основе углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой заполнены оксидной матрицей того же состава, что и материал герметичного оксидного покрытия. Со стороны противоположной поверхности, если она не подвергается воздействию окислительной среды, соответствующая ей оболочка может быть выполнена из УУКМ.Depending on the side of the surface of the product, the oxidizing medium acts, the corresponding shell is made of a carbon-silicon carbide composite material or a composite material based on a carbon-silicon carbide matrix, the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the material of the sealed oxide coating. From the side of the opposite surface, if it is not exposed to an oxidizing environment, the corresponding shell can be made of CCM.

Рассмотрим в качестве примера работу изделия при воздействии на нее окислительной среды со стороны его внутренней поверхности. В таком случае внутренняя оболочка изделия выполняется из УККМ, не содержащего в своем составе свободного кремния, а наружная оболочка может быть выполнена из УУКМ (см. фиг. 2).Consider, as an example, the operation of a product when exposed to an oxidizing medium from the side of its inner surface. In this case, the inner shell of the product is made of UKKM, which does not contain free silicon, and the outer shell can be made of UKKM (see Fig. 2).

Изделие работает следующим образом. При нагреве изделия со стороны внутренней поверхности его основные конструктивные элементы (оболочки 1, 2 и герметичное оксидное покрытие 3) благодаря близости клтр их материалов расширяется примерно одинаково, что позволяет сохранить целостность герметичного оксидного покрытия. Более того, при достижении температуры размягчения оксидного покрытия, оно приобретает некоторую пластичность.The product works as follows. When the product is heated from the side of the inner surface, its main structural elements (shells 1, 2 and hermetic oxide coating 3), due to the proximity of their materials, expand approximately the same, which allows to maintain the integrity of the hermetic oxide coating. Moreover, when the softening temperature of the oxide coating is reached, it acquires some plasticity.

Отсутствие в УККМ внутренней оболочки 1 свободного кремния позволяет исключить нарушение целостности оксидного покрытия, которое могло бы произойти в случае его наличия из-за протекания между ними химической реакции. Благодаря тому, что материал герметичного покрытия 3 представляет собой оксид сложного состава, между ним (оксидом) и карбидом кремния (в углерод-карбидокремниевой матрице композиционного материала внутренней оболочки 1) не протекает химическая реакция до сравнительно высоких температур (~ до 1800°С), что обеспечивает сохранение его целостности. Что касается наличия углерода в УККМ внутренней оболочки 1, то он капсулирован карбидом кремния, т.е. не имеет прямого контакта с оксидным покрытием, и поэтому углерод не может вступить с последним в химическую реакцию.The absence of free silicon in the UKKM inner shell 1 makes it possible to eliminate the violation of the integrity of the oxide coating, which could have occurred if it had existed due to the occurrence of a chemical reaction between them. Due to the fact that the material of the hermetic coating 3 is an oxide of complex composition, a chemical reaction does not proceed to relatively high temperatures (~ up to 1800 ° C) between it (oxide) and silicon carbide (in the carbon-silicon carbide matrix of the composite material of the inner shell 1) which ensures the preservation of its integrity. As for the presence of carbon in the CCM of the inner shell 1, it is encapsulated by silicon carbide, i.e. does not have direct contact with the oxide coating, and therefore carbon cannot enter into a chemical reaction with the latter.

Благодаря наличию барьерного покрытия 4 между герметичным оксидным покрытием 3 и наружной оболочкой 2, исключающего непосредственный контакт материала оксидного покрытия 3 с углеродом и/или кремнием (входящими в состав материала наружной оболочки 2) и термодинамически совместимого с оксидным покрытием, сохраняется целостность оксидного покрытия.Due to the presence of a barrier coating 4 between the sealed oxide coating 3 and the outer shell 2, which excludes direct contact of the oxide coating 3 with carbon and / or silicon (which are part of the outer shell 2) and is thermodynamically compatible with the oxide coating, the integrity of the oxide coating is maintained.

Таким образом, на протяжении работы изделия оно остается герметичным благодаря сохранению целостности герметичного оксидного покрытия.Thus, during the operation of the product, it remains airtight due to the integrity of the airtight oxide coating.

Способ поясняется примерами конкретного выполнения. Во всех примерах изделие представляло собой трубу ∅40×∅60×h 400 мм.The method is illustrated by examples of specific performance. In all examples, the product was a pipe ∅40 × ∅60 × h 400 mm.

Пример 1Example 1

Одним из известных способов изготовили внутреннюю оболочку из КМ на основе ткано-прошивного каркаса из высокомодульных высокопрочных углеродных волокон марки УКН-5000 и углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой были заполнены оксидной матрицей того же состава, что и материал герметичного оксидного покрытия. Для этого из УККМ внутренней оболочки (полученный в результате силицирования УУКМ) был удален свободный кремний путем отгонки его в вакууме при 1800-1850°С, после чего УККМ был подвергнут двукратной пропитке раствором органоиттрийоксаалюмооксансилоксана, чередующейся с сушкой во влажной атмосфере с последующей термообработкой при 1600°С. Материал имел плотность 1,82 г/см3, открытую пористость 1,7%. Затем на внутренней оболочке сформировали герметичное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2. Близость клтр оксидного покрытия и материалов внутренней и наружной оболочки обеспечивали за счет регулирования в составе содержания SiO2, имеющего меньший из всех оксидов клтр. Формирование герметичного оксидного покрытия требуемого состава произвели путем формирования шликерного покрытия на основе ультрадисперсных порошков указанных соединений и связующего, в качестве которого использовали коллоидный раствор кремнезема (SiO2) в воде с последующим спеканием при температуре 1600°С. Затем поверх герметичного оксидного покрытия сформировали барьерное покрытие из материала, термодинамически совместимого с материалом оксидного покрытия и препятствующего доступу углеродсодержащих газов и полимеров к оксидному покрытию. В конкретном случае, барьерное покрытие сформировали путем нанесения на оксидное покрытие суспензии на основе ультрадисперсного порошка карбида кремния и толуольного раствора полидиметилкарбосилана с последующим его отверждением при 250°С (термообработку связующего при более высокой температуре на этом этапе не проводили).One of the known methods was the manufacture of an inner shell made of KM on the basis of a woven-stitched frame of high-modulus high-strength carbon fibers of the UKN-5000 brand and a carbon-silicon-silicon matrix, the open pores of which were filled with an oxide matrix of the same composition as the material of the hermetic oxide coating. To this end, free silicon was removed from the CCCM of the inner shell (obtained by siliconizing CCCM) by distillation in vacuum at 1800–1850 ° С, after which the CCCM was subjected to double impregnation with a solution of organo-yttrium-aluminum-oxoxysiloxane, alternating with drying in a humid atmosphere, followed by heat treatment at 1600 ° C. The material had a density of 1.82 g / cm 3 , open porosity of 1.7%. Then, a sealed coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 was formed on the inner shell. The proximity of the CLR of the oxide coating and the materials of the inner and outer shell was ensured by controlling the content of SiO 2 in the composition, which has the smallest of all CLR oxides. The formation of a sealed oxide coating of the required composition was carried out by forming a slip coating based on ultrafine powders of these compounds and a binder, which was used as a colloidal solution of silica (SiO 2 ) in water, followed by sintering at a temperature of 1600 ° C. Then, a barrier coating was formed over a sealed oxide coating of a material thermodynamically compatible with the oxide coating material and preventing the carbon-containing gases and polymers from accessing the oxide coating. In a specific case, the barrier coating was formed by applying a suspension on the oxide coating based on ultrafine powder of silicon carbide and a toluene solution of polydimethylcarbosilane with its subsequent curing at 250 ° C (the binder was not heat treated at a higher temperature at this stage).

Затем поверх барьерного покрытия изготовили наружную оболочку из УУКМ. В конкретном случае изготовление наружной оболочки произвели путем формирования поверх барьерного покрытия каркаса на основе высокомодульных высокопрочных волокон марки УКН-5000, пропитки каркаса коксообразующим связующим (раствором жидкого бакелита в изопропиловом спирте), формования углепластиковой заготовки, ее карбонизации и насыщения пироуглеродом вакуумным изотермическим методом. При этом на стадии пропитки каркаса наружной оболочки коксообразующим связующим отсутствие его доступа к оксидному покрытию обеспечило барьерное покрытие из отвержденной (но не термообработанной при высоких температурах) композиции на основе ультрадисперсного порошка карбида кремния и полидиметилкарбосиланового связующего. Отсутствие же доступа метана к оксидному покрытию обеспечивалось за счет быстрого заращивания пироуглеродом ультратонких пор материала барьерного покрытия, связующее которого прошло термообработку на стадии карбонизации углепластиковой заготовки наружной оболочки при 1000°С.Then, on top of the barrier coating, the outer casing was made of CCCM. In a specific case, the outer shell was manufactured by forming on top of the barrier coating a frame based on high-modulus high-strength fibers of the UKN-5000 brand, impregnating the frame with a coke-forming binder (a solution of liquid bakelite in isopropyl alcohol), forming a carbon-plastic preform, carbonizing it, and saturating pyrocarbon with a vacuum isothermal method. Moreover, at the stage of impregnation of the outer shell framework with a coke-forming binder, the lack of access to the oxide coating provided a barrier coating of a cured (but not heat-treated at high temperatures) composition based on ultrafine silicon carbide powder and a polydimethylcarbosilane binder. The absence of methane access to the oxide coating was ensured due to the fast coating of the ultrafine pores of the barrier coating material with pyrocarbon, the binder of which underwent heat treatment at the stage of carbonization of the carbon-plastic blank of the outer shell at 1000 ° C.

В результате микроструктурных исследований и рентгенофазового анализа материала изделия (проведенных на образце, вырезанном из припуска изделия) установлено отсутствие деградации его состава и нарушения целостности.As a result of microstructural studies and X-ray phase analysis of the product material (carried out on a sample cut from the stock of the product), there was no degradation of its composition and integrity.

Следует отметить, что сохранение целостности оксидного покрытия при изготовлении наружной оболочки обеспечивалось не только близостью его клтр с клтр материала внутренней оболочки, но и тем, что покрытие поддерживалось карбонизирующейся углепластиковой заготовкой, упрочняющейся после уплотнения ее пироуглеродом.It should be noted that the integrity of the oxide coating during the manufacture of the outer shell was ensured not only by the proximity of its ctr to the ctl of the material of the inner shell, but also by the fact that the coating was supported by a carbonizable carbon-plastic preform, hardened after compaction with pyrocarbon.

В результате испытаний изделия на герметичность под давлением азота, подаваемым изнутри трубки, установлено, что оно теряет герметичность под давлением 12 атм.As a result of testing the product for tightness under nitrogen pressure supplied from the inside of the tube, it was found that it loses tightness under a pressure of 12 atm.

Пример 2Example 2

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что герметичное оксидное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2 сформировали путем послойного нанесения на внутреннюю оболочку суспензии на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана и наполнителя - смеси мелкодисперсных огнеупорных порошков Y2O3, Al2O3 и SiO2 с последующей термообработкой при 1600°С.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that a sealed oxide coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 was formed by layer-by-layer deposition on the inner shell of a suspension based on a binder — a solution of organo-yttrioxane aluminoxane siloxane and a filler — a mixture of finely dispersed refractory powders Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 , followed by heat treatment at 1600 ° C.

В результате микроструктурных исследований и рентгенофазового анализа материала изделия (проведенных на образце, вырезанном из припуска изделия) установлено отсутствие деградации его состава и нарушения целостности.As a result of microstructural studies and X-ray phase analysis of the product material (carried out on a sample cut from the stock of the product), there was no degradation of its composition and integrity.

Следует отметить, что сохранение целостности оксидного покрытия при изготовлении наружной оболочки обеспечивалось не только близостью его клтр с клтр материала внутренней оболочки, но и тем, что покрытие поддерживалось карбонизирующейся углепластиковой заготовкой, упрочняющейся после уплотнения ее пироуглеродом.It should be noted that the integrity of the oxide coating during the manufacture of the outer shell was ensured not only by the proximity of its ctr to the ctl of the material of the inner shell, but also by the fact that the coating was supported by a carbonizable carbon-plastic preform, hardened after compaction with pyrocarbon.

В результате испытаний изделия на герметичность под давлением азота, подаваемым изнутри трубки, установлено, что оно теряет герметичность под давлением 16 атм.As a result of testing the product for tightness under nitrogen pressure supplied from the inside of the tube, it was found that it loses tightness under a pressure of 16 atm.

Пример 3Example 3

Изделие изготовили аналогично примеру 2 с тем существенным отличием, что на внутренней оболочке сформировали оксидное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2×HfO2.The product was manufactured analogously to example 2 with the significant difference that an oxide coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 × HfO 2 was formed on the inner shell.

В результате микроструктурных исследований и рентгенофазового анализа материала изделия (проведенных на образце, вырезанном из припуска изделия) установлено отсутствие деградации его состава и нарушения целостности.As a result of microstructural studies and X-ray phase analysis of the product material (carried out on a sample cut from the stock of the product), there was no degradation of its composition and integrity.

Следует отметить, что сохранение целостности оксидного покрытия при изготовлении наружной оболочки обеспечивалось не только близостью его клтр с клтр материала внутренней оболочки, но и тем, что покрытие поддерживалось карбонизирующейся углепластиковой заготовкой, упрочняющейся после уплотнения ее пироуглеродом.It should be noted that the integrity of the oxide coating during the manufacture of the outer shell was ensured not only by the proximity of its ctr to the ctl of the material of the inner shell, but also by the fact that the coating was supported by a carbonizable carbon-plastic preform, hardened after compaction with pyrocarbon.

В результате испытаний изделия на герметичность под давлением азота, подаваемым изнутри трубки, установлено, что оно теряет герметичность под давлением 18 атм.As a result of testing the product for tightness under nitrogen pressure supplied from inside the tube, it was found that it loses tightness under a pressure of 18 atm.

Пример 4Example 4

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что внутреннюю оболочку из УККМ, не содержащего свободный кремний, изготовили путем насыщения карбонизованного углепластика карбидом кремния из газовой фазы.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that the inner shell of UKKM, not containing free silicon, was made by saturating the carbonized carbon fiber with silicon carbide from the gas phase.

В результате микроструктурных исследований и рентгенофазового анализа материала изделия (проведенных на образце, вырезанном из припуска изделия) установлено отсутствие деградации его состава и нарушения целостности.As a result of microstructural studies and X-ray phase analysis of the product material (carried out on a sample cut from the stock of the product), there was no degradation of its composition and integrity.

Следует отметить, что сохранение целостности оксидного покрытия при изготовлении наружной оболочки обеспечивалось не только близостью его клтр с клтр материала внутренней оболочки, но и тем, что покрытие поддерживалось карбонизирующейся углепластиковой заготовкой, упрочняющейся по мере уплотнения ее пироуглеродом.It should be noted that the integrity of the oxide coating during the manufacture of the outer shell was ensured not only by the proximity of its ctr to the ctl of the material of the inner casing, but also by the fact that the coating was supported by a carbonizable carbon-plastic billet, hardening as it was densified with pyrocarbon.

В результате испытаний изделия на герметичность под давлением азота, подаваемым изнутри трубки, установлено, что оно теряет герметичность под давлением 10 атм.As a result of testing the product for tightness under nitrogen pressure supplied from the inside of the tube, it was found that it loses tightness under a pressure of 10 atm.

Пример 5Example 5

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что наружную оболочку изготовили из УККМ. Для этого заготовку из карбонизованного углепластика подвергли частичному уплотнению пироуглеродом вакуумным изотермическим методом. Затем в порах материала заготовки вырастили наноуглерод. После этого заготовку силицировали парожидкофазным методом при первоначальном массопереносе кремния в поры материала в интервале 1400-1500°С по механизму капиллярной конденсации его паров с последующей выдержкой при 1600-1650°С. При этом отсутствие доступа кремния к оксидному покрытию обеспечивалось за счет того, что материал барьерного покрытия к проведению указанного процесса практически не имел открытых пор или они оказались мелкими и заполненными наноуглеродом, что привело на стадии силицирования к быстрому формированию в них карбида кремния и блокированию устьев транспортных пор.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that the outer shell was made of UKKM. For this, a carbonized carbon fiber preform was partially compressed by pyrocarbon using a vacuum isothermal method. Then, nanocarbon was grown in the pores of the workpiece material. After that, the preform was silicified by the vapor-liquid phase method with the initial mass transfer of silicon to the pores of the material in the range of 1400-1500 ° C by the mechanism of capillary condensation of its vapor with subsequent exposure at 1600-1650 ° C. In this case, the absence of silicon access to the oxide coating was ensured due to the fact that the barrier coating material practically did not have open pores or they turned out to be small and filled with nanocarbon, which led to the rapid formation of silicon carbide in them and blocking the mouths of transport since

В результате микроструктурных исследований и рентгенофазового анализа материала изделия (проведенных на образце, вырезанном из припуска изделия) установлено отсутствие деградации его состава и нарушения целостности.As a result of microstructural studies and X-ray phase analysis of the product material (carried out on a sample cut from the stock of the product), there was no degradation of its composition and integrity.

Следует отметить, что сохранение целостности оксидного покрытия при изготовлении наружной оболочки обеспечивалось не только близостью его клтр с клтр материала внутренней оболочки, но и тем, что покрытие поддерживалось карбонизирующейся углепластиковой заготовкой, упрочняющейся по мере уплотнения ее пироуглеродом.It should be noted that the integrity of the oxide coating during the manufacture of the outer shell was ensured not only by the proximity of its ctr to the ctl of the material of the inner casing, but also by the fact that the coating was supported by a carbonizable carbon-plastic billet, hardening as it was densified with pyrocarbon.

В результате испытаний изделия на герметичность под давлением азота, подаваемым изнутри трубки, установлено, что оно теряет герметичность под давлением 19 атм.As a result of testing the product for tightness under nitrogen pressure supplied from the inside of the tube, it was found that it loses tightness under a pressure of 19 atm.

Пример 6Example 6

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что внутреннюю оболочку изготовили из УУКМ, а наружную из УККМ, а между той и другой оболочкой и герметичным оксидным покрытием сформировали барьерное покрытие.The product was manufactured analogously to example 1 with the significant difference that the inner shell was made of UKKM, and the outer one was made of UKKM, and a barrier coating was formed between one and the other shell and a sealed oxide coating.

В результате микроструктурных исследований и рентгенофазового анализа материала изделия (проведенных на образце, вырезанном из припуска изделия) установлено отсутствие деградации его состава и нарушения целостности.As a result of microstructural studies and X-ray phase analysis of the product material (carried out on a sample cut from the stock of the product), there was no degradation of its composition and integrity.

В результате испытаний изделия на герметичность под давлением азота, подаваемым изнутри трубки, установлено, что оно теряет герметичность под давлением 6 атм.As a result of testing the product for tightness under nitrogen pressure supplied from the inside of the tube, it was found that it loses tightness under a pressure of 6 atm.

Таким образом, результаты исследования структуры и фазового состава оксидного покрытия в материале изделия, а также результаты испытаний на герметичность модельных образцов изделий, полученных заявляемым способом, подтвердили возможность изготовления их герметичными.Thus, the results of a study of the structure and phase composition of the oxide coating in the material of the product, as well as the results of leak testing of model samples of products obtained by the claimed method, confirmed the possibility of making them airtight.

Claims (6)

1. Герметичное изделие из высокотемпературного композиционного материала (КМ), армированного длинномерными волокнами, выполненное монолитной конструкции и состоящее из внутренней и наружной оболочки из КМ и расположенного между ними герметичного покрытия, совместимого по коэффициенту линейного термического расширения (клтр) с материалом внутренней и наружной оболочки, отличающееся тем, что оболочки выполнены из высокомодульного высокопрочного углерод-углеродного и/или углерод-карбидокремниевого композиционного материала, и/или композиционного материала, открытые поры углерод-карбидокремниевой матрицы которого заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала герметичного покрытия, а герметичное покрытие представляет собой стеклокерамическое оксидное покрытие состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2; при этом между оксидным покрытием и наружной оболочкой расположено барьерное покрытие, исключающее непосредственный контакт материала оксидного покрытия с углеродом и/или кремнием и термодинамически совместимое с оксидным покрытием, а между внутренней оболочкой и оксидным покрытием либо также расположено барьерное покрытие, либо внутренняя оболочка выполнена из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, не содержащего в своем составе свободного кремния.1. A sealed product made of high-temperature composite material (KM) reinforced with long fibers, made of a monolithic structure and consisting of an inner and outer shell of KM and an airtight coating located between them, compatible in terms of linear thermal expansion coefficient (klt) with the material of the inner and outer shell characterized in that the shells are made of high-modulus high-strength carbon-carbon and / or carbon-silicon carbide composite material, and / or positional material, the open pores of the carbon-silicon carbide matrix of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the hermetic coating material, and the hermetic coating is a glass-ceramic oxide coating of the composition Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 ; while between the oxide coating and the outer shell there is a barrier coating that excludes direct contact of the oxide coating material with carbon and / or silicon and is thermodynamically compatible with the oxide coating, and between the inner shell and the oxide coating there is either a barrier coating or the inner shell is made of carbon - silicon carbide composite material that does not contain free silicon. 2. Герметичное изделие по п. 1, отличающееся тем, что оно имеет герметичное оксидное покрытие со стороны его внутренней и/или наружной поверхности.2. The sealed product according to claim 1, characterized in that it has a sealed oxide coating on the side of its inner and / or outer surface. 3. Способ изготовления герметичных изделий из высокотемпературного композиционного материала, включающий изготовление внутренней оболочки из КМ, формирование на ней герметичного покрытия, совместимого по клтр с материалом внутренней оболочки, изготовление поверх покрытия наружной оболочки из КМ на основе того же типа армирующих волокон, что и КМ внутренней оболочки, отличающийся тем, что внутреннюю и наружную оболочку изготавливают из углерод-углеродного, и/или углерод-карбидокремниевого композиционного материала, и/или из композиционного материала на основе углерод-карбидокремниевой матрицы, открытые поры которой заполнены оксидной матрицей того же состава, что и состав материала оксидного покрытия, используя при этом высокомодульные, высокопрочные углеродные волокна, герметичное покрытие формируют на основе огнеупорных порошков оксидов, образующих при спекании сложные оксиды состава Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2, имеющие близкий клтр к клтр материалов внутренней и наружной оболочки, перед формированием герметичного оксидного покрытия на внутренней оболочке из УУКМ формируют барьерное покрытие из материала, термодинамически совместимого с материалом оксидного покрытия и исключающего непосредственный контакт между углеродом и материалом оксидного покрытия, перед формированием на внутренней оболочке из углерод-карбидокремниевого материала герметичного оксидного покрытия из материала отгоняют свободный кремний, перед изготовлением наружной оболочки поверх герметичного оксидного покрытия формируют барьерное покрытие из материала, термодинамически совместимого с материалом оксидного покрытия и препятствующего доступу углеродсодержащих газов и полимеров- и/или кремния в виде паров и/или жидкости - к оксидному покрытию.3. A method of manufacturing a sealed product from a high-temperature composite material, including the manufacture of an inner shell from KM, the formation on it of a sealed coating compatible with the material of the inner shell, making the outer shell of KM on the basis of the same type of reinforcing fibers as the KM inner shell, characterized in that the inner and outer shell are made of carbon-carbon, and / or carbon-silicon carbide composite material, and / or of the composition of a material based on a carbon-carbide-silicon matrix, the open pores of which are filled with an oxide matrix of the same composition as the composition of the oxide coating material, using high-modulus, high-strength carbon fibers, a sealed coating is formed on the basis of refractory oxide powders, which form complex oxides during sintering Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 having a close CTE to the CTE materials of the inner and outer shells, prior to forming the sealed oxide coating on the inside of free-standing silicon is formed from the CCCM shell from a material that is thermodynamically compatible with the oxide coating material and excludes direct contact between carbon and the oxide coating material, free silicon is distilled from the material before forming an airtight oxide coating on the carbon-carbide-silicon material from the material, before the outer shell is made over sealed oxide coating form a barrier coating of a material thermodynamically compatible with the material ok idnogo coating and prevents access of carbonaceous gases and polimerov- and / or silicon in the form of vapor and / or liquid - for oxide coatings. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что оксидное покрытие формируют путем послойного нанесения на внутреннюю оболочку или барьерное покрытие суспензии на основе связующего - раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана - и наполнителя - смеси мелкодисперсных порошков Y2O3×Al2O3×SiO2 или Y2O3×Al2O3×HfO2×SiO2, чередующегося с сушкой, и последующей термообработки при 1600°С.4. The method according to p. 3, characterized in that the oxide coating is formed by layer-by-layer deposition on the inner shell or barrier coating of a suspension based on a binder — a solution of organo-yttrioxane aluminoxane siloxane — and a filler — a mixture of finely divided powders Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × SiO 2 or Y 2 O 3 × Al 2 O 3 × HfO 2 × SiO 2 , alternating with drying, and subsequent heat treatment at 1600 ° C. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед формированием на внутренней оболочке из УККМ герметичного покрытия ее двух-, трехкратно пропитывают раствором органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, чередуя с сушкой, с последующей термообработкой при 1600°С.5. The method according to p. 3, characterized in that before forming an airtight coating on the inner shell of the UKKM, it is impregnated twice, three times with a solution of organo-yttrioxanaluminoxanesiloxane, alternating with drying, followed by heat treatment at 1600 ° C. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на внутренней и/или наружной поверхности изделия формируют герметичное оксидное покрытие.6. The method according to p. 3, characterized in that on the inner and / or outer surface of the product form a sealed oxide coating.
RU2016126049A 2016-06-28 2016-06-28 Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture RU2641748C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016126049A RU2641748C2 (en) 2016-06-28 2016-06-28 Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016126049A RU2641748C2 (en) 2016-06-28 2016-06-28 Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016126049A RU2016126049A (en) 2018-01-10
RU2641748C2 true RU2641748C2 (en) 2018-01-22

Family

ID=60965223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016126049A RU2641748C2 (en) 2016-06-28 2016-06-28 Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2641748C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702564C1 (en) * 2018-08-13 2019-10-08 Вячеслав Максимович Бушуев Connecting element of hollow hermetic product of integral structure and method of its manufacturing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2034813C1 (en) * 1992-07-21 1995-05-10 Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита Composite material
US5622751A (en) * 1991-12-30 1997-04-22 Societe Europeenne De Propulsion Method of protecting products of composite material against oxidizing and products protected thereby
US6221475B1 (en) * 1996-10-14 2001-04-24 Societe Nationale D'etude Et De Construction De Moteurs D'aviation - S.N.E.C.M.A. Friction element in composite carbon/carbon-silicon carbide material and method for manufacturing same
RU2359927C1 (en) * 2007-12-05 2009-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Ceramic composite material
RU2471707C2 (en) * 2011-01-20 2013-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет Method of manufacturing hermetic products from carbon-carbon or carbon-silicon carbide composite material
RU2497750C1 (en) * 2012-07-10 2013-11-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Method of producing hermetic products from carbon-carbon compositional material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5622751A (en) * 1991-12-30 1997-04-22 Societe Europeenne De Propulsion Method of protecting products of composite material against oxidizing and products protected thereby
RU2034813C1 (en) * 1992-07-21 1995-05-10 Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита Composite material
US6221475B1 (en) * 1996-10-14 2001-04-24 Societe Nationale D'etude Et De Construction De Moteurs D'aviation - S.N.E.C.M.A. Friction element in composite carbon/carbon-silicon carbide material and method for manufacturing same
RU2359927C1 (en) * 2007-12-05 2009-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Ceramic composite material
RU2471707C2 (en) * 2011-01-20 2013-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет Method of manufacturing hermetic products from carbon-carbon or carbon-silicon carbide composite material
RU2497750C1 (en) * 2012-07-10 2013-11-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Method of producing hermetic products from carbon-carbon compositional material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702564C1 (en) * 2018-08-13 2019-10-08 Вячеслав Максимович Бушуев Connecting element of hollow hermetic product of integral structure and method of its manufacturing

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016126049A (en) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2084425C1 (en) Method of manufacturing articles from carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material
CN105272262B (en) A kind of method of raising SiC/SiC ceramic matric composite consistency
US20060151912A1 (en) Carbon/ceramic matrix composites and method of making same
US6126874A (en) Process of making a graphitizable foam preform
RU2458890C1 (en) Method of making articles from carbon-silicon carbide material
Cramer et al. Properties of SiC‐Si made via binder jet 3D printing of SiC powder, carbon addition, and silicon melt infiltration
CN105884389A (en) Preparation method of C/C-SIC composite with low cost and low density gradient
CN106966748B (en) Superhigh temperature resistant and there is ceramic matric composite of self-healing capability and preparation method thereof
US20150034432A1 (en) Preventing carbon ao migration by limiting surface porosity
RU2458888C1 (en) Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base
Gumula et al. Fatigue behavior and oxidation resistance of carbon/ceramic composites reinforced with continuous carbon fibers
RU2641748C2 (en) Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture
CN108530104A (en) PIP combinations growth in situ graphene/boron nitride nano-tube ceramic matric composite densifying method
RU2573495C1 (en) Method to manufacture products from ceramic matrix composite material
RU2568673C2 (en) Production of articles from ceramic-matrix composites
RU2570068C1 (en) Method for manufacturing articles of carbon-silicon carbide composite material with variable content of silicon carbide
RU2624707C1 (en) Method of producing sealed products from composite materials
RU2460707C1 (en) Method of making articles from carbon-silicon carbide material
RU2569385C1 (en) Method of making articles from heat-resistant composite materials
RU2575863C1 (en) Method to manufacture ceramic tube for fuel element shell
RU2568660C1 (en) Method of making thin-wall articles from composite material with gradient properties on thickness
RU2012153529A (en) METHOD FOR PRODUCING SEALED ARTICLES FROM CARBON-SILICON MATERIALS
RU2579161C1 (en) Method of making thin-walled articles from composite material with gradient properties on thickness thereof
RU2684538C1 (en) Carbon-ceramic fiber-reinforced composite material and method for its obtaining
RU2558876C1 (en) Silicon carbide reinforced with heat-resistant fibres and method of producing from it hermetic thin-wall products