RU2623212C1 - Композиционный катодный материал - Google Patents
Композиционный катодный материал Download PDFInfo
- Publication number
- RU2623212C1 RU2623212C1 RU2016128218A RU2016128218A RU2623212C1 RU 2623212 C1 RU2623212 C1 RU 2623212C1 RU 2016128218 A RU2016128218 A RU 2016128218A RU 2016128218 A RU2016128218 A RU 2016128218A RU 2623212 C1 RU2623212 C1 RU 2623212C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- lifepo
- carbon
- iron phosphate
- cathode material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности. Предложен композиционный катодный материал для литий-ионных батарей, характеризующийся повышенной удельной емкостью при быстром заряде-разряде, состоящий из покрытых углеродом фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO4) и серебра при следующих соотношениях компонентов, мас.%: фосфат лития-железа (LiFePO4) 75÷98.9, серебро 0.01÷5, углерод 1÷20, при этом размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 500 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм. Композиционный катодный материал обеспечивает повышение удельной емкости материала для литий-ионных аккумуляторных батарей при скоростях заряда-разряда выше 5С, что является техническим результатом изобретения. 3 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.
Известен катодный активный материал LiFePO4/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO4 стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO2 при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO4 заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В.
Недостатком этого катодного активного материала является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.
Известно также техническое решение по патенту [СА 2307119]. Сущность заявленного в нем изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа за счет электропроводящего углеродного покрытия кристаллов LiFePO4.
Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями по емкости из-за низкой ионной проводимости материала.
В известном способе [US 7390473] LiFePO4 получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO4 получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C.
Существенным недостатком этого способа получения активного материала являются его низкие электронная и ионная проводимости.
К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение [RU 2402114], которое заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO4 катионами поливалентных элементов Со, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава LipFexM1-x(PO4)t(AO4)1-t и углеродную добавку, где М=Со, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.
Недостатком указанного катодного материала, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов заряда и разряда аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах.
Известен активный катодный материал на основе LiFePO4 [RU 2492557], который представляет собой механическую смесь нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO4) и фосфата LixM2(PO4)3 со структурой Насикон, а именно либо двойного фосфата состава LixM2(PO4)3, где x=1 для М=TiIV, ZrIV; х=3 для М=InIII, CrIII, FeIII; либо сложного фосфата состава Li1+yMIV 2-yMIII y(PO4)3, где y=0,001÷1,999; MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII), покрытую углеродом. Заявленный размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм.
Однако достижение приемлемой емкости 154 мА·ч/г возможно лишь при циклировании низким током 0,1С, что соответствует процессу заряда-разряда аккумулятора за 10 часов.
Наиболее близкое техническое решение [RU 2584678], (прототип), направлено на повышение удельной емкости катодного материала путем создания композиционного катодного материала, состоящего из механической смеси фосфата лития-железа с углеродным покрытием (С-LiFePO4) (88-99,5 вес. %), углеродной сажи (не более 4 вес. %), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес. %) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес. %. Результат достигается за счет частичной или полной замены электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера.
Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора при токах 0,2-5С, являются относительно низкие емкости при циклировании токами выше 5С.
Изобретение направлено на изыскание состава композиционного катодного материала на основе LiFePO4/C, обладающего повышенной удельной емкостью при скоростях заряда-разряда выше 5С.
Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал для литий-ионных батарей, характеризующийся повышенной удельной емкостью при быстром заряде-разряде, состоящий из покрытых углеродом фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO4) и серебра при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
фосфат лития-железа (LiFePO4) | 75÷98.9 |
серебро | 0.01÷5 |
углерод | 1÷20, |
при этом размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 500 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм.
Предложенный композиционный катодный материал получают путем введения катионов серебра в прекурсор фосфата лития железа и в прекурсор раствора полимера, который является источником углерода. В результате образуется композиционный катодный материал с включением наночастиц серебра и равномерным углеродным покрытием, что способствует увеличению электропроводности, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.
Введение углерода в количестве менее 1 мас. % приводит к ухудшению удельной емкости композиционного катодного материала из-за низкой электропроводности и повышения степени агрегации частиц материала. Введение углерода в количестве более 20 мас. % приводит к существенному снижению содержания электрохимически активного материала в композите и в результате к понижению удельной емкости.
Введение серебра в количестве менее 0.01 мас. % не приводит к заметному улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточного увеличения электропроводности. Введение серебра в количестве более 5 мас. % приводит к снижению массы электрохимически-активного материала и в результате к понижению удельной емкости. Кроме того, себестоимость конечного продукта крайне высока.
Размер частиц фосфата лития-железа от 20 до 500 нм определяется достижением наилучших характеристик катодного материала. Толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм находится в прямой зависимости от заявленного содержания углерода в материале.
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве катодного материала на основе LiFePO4 предложен композиционный материал на основе фосфата лития-железа со структурой оливина LiFePO4, дополнительно содержащий серебро с равномерным углеродным покрытием, что позволяет увеличить электропроводность материала и повысить значения удельной емкости литий-ионных аккумуляторов на его основе при быстром заряде-разряде.
Равномерное углеродное покрытие является продуктом пиролиза поливинилиденфторида (PVDF).
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:
Фиг. 1. Зарядно-разрядные кривые для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C (пример 4) при скоростях 6С, 10С, 60С. Восходящие кривые соответствуют заряду, нисходящие - разряду.
Фиг. 2. Изменение удельной разрядной емкости для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C (пример 4) в зависимости от скорости циклирования.
Фиг. 3. Изменение удельной разрядной емкости для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C (пример 4) в зависимости от числа циклов при различных скоростях разряда.
Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.
Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO4 получают методом, включающим следующие стадии:
- синтез прекурсора для LiFePO4: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы, катионы серебра; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C;
- приготовление прекурсора для получения углерода путем растворения PVDF и соли серебра в органическом растворителе;
- смешение полученного прекурсора для LiFePO4 и прекурсора углерода в стехиометрических количествах;
- выдерживание полученной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью формирования фосфата лития-железа со структурой оливина и при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C размер кристаллов продукта реакции становится слишком высоким, происходит агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.
В Таблице «Значения удельной разрядной емкости предпочтительных составов композиционных материалов в зависимости от скорости разряда» приведены примеры продуктов, полученных по заявляемому изобретению. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.
Материалы и методы
Для получения LiFePO4 используются следующие исходные реагенты: ацетат лития, карбонат лития, нитрат лития, гидроксид лития, оксалат железа (II), нитрат железа (III), оксид железа III (Fe2O3, >98%, Sigma Aldrich), фосфат железа III (FePO4, 98%, Fluka), гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат лития. Для получения наночастиц металлического серебра можно использовать: ацетат серебра, фторацетат серебра, нитрат серебра. В качестве источника углерода используется раствор поливинилиденфторида в органическом растворителе, в качестве органического растворителя можно использовать диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, диметилацетат.
Аттестацию полученных материалов осуществляли с использованием рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии. Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводили в тестовых литиевых ячейках согласно стандартной процедуре с использованием литиевого противоэлектрода, полипропиленового сепаратора (НПО «Уфим», Москва) и электролита, представляющего собой раствор 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбоната-диэтилкарбонат-диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1. Для приготовления электродной пасты смешивали 90 мас. % композиционного катодного материала, 5% проводящей сажи (KJEC BLACK) и 5% водного связующего водного (КМЦ-ЛАТЕКС).
Поиск предпочтительных составов материала осуществляли по разрядной емкости.
На Фиг. 1 представлены зарядно-разрядные кривые для образца LiFePO4+0.5% Ag+5% C при скоростях заряда/разряда 6С, 10С, 60С. Видно, что для данного катодного материала при циклировании со скоростью 6С-60С площадки разряда при потенциалах, приемлемых для катодного материала, сохраняются (Фиг. 1). Значения удельной разрядной емкости составляют 114 мА/г при скорости 6С, 98 мА/г при скорости 10С, 90 мА·ч/г при скорости 60С (Фиг. 2). После циклирования токами большой плотности (60С) и возвращения на малые токи (С/8) разрядная емкость возвращается к исходным значениям (Фиг. 3). Это свидетельствует об отсутствии деградации материала при быстром заряде-разряде.
Следует также отметить, что и при низких скоростях заряда-разряда заявляемый материал обладает электрохимическими показателями по емкости, не уступающими или превосходящими уровень техники. Например, повышенное значение емкости 161 мА·ч/г (Фиг. 3) для заявляемого материала достигается при заряде-разряде аккумулятора уже за 8 часов, что соответствует циклированию током С/8.
Заявляемый в качестве изобретения композиционный катодный материал позволяет повысить удельную емкость литий-ионных аккумуляторных батарей при скоростях заряда-разряда выше 5С.
Claims (3)
- Композиционный катодный материал для литий-ионных батарей, характеризующийся повышенной удельной емкостью при быстром заряде-разряде, состоящий из покрытых углеродом фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO4) и серебра при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
-
фосфат лития-железа (LiFePO4) 75÷98.9 серебро 0.01÷5 углерод 1÷20, - при этом размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 500 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 8 нм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016128218A RU2623212C1 (ru) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Композиционный катодный материал |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016128218A RU2623212C1 (ru) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Композиционный катодный материал |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2623212C1 true RU2623212C1 (ru) | 2017-06-23 |
Family
ID=59241527
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016128218A RU2623212C1 (ru) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Композиционный катодный материал |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2623212C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7390473B1 (en) * | 2002-10-29 | 2008-06-24 | Nei Corp. | Method of making fine lithium iron phosphate/carbon-based powders with an olivine type structure |
RU2402114C1 (ru) * | 2009-08-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Электрохимическая энергетика" (ООО "НТЦ "Электрохимическая энергетика") | Наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития-железа и углерод |
EP2287944A1 (en) * | 2009-06-02 | 2011-02-23 | Ruisong Xu | Nanometer-level positive electrode material for lithium battery and method for making the same |
EP2424013A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-02-29 | Samsung SDI Co., Ltd. | Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material |
RU2467434C1 (ru) * | 2008-10-22 | 2012-11-20 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода |
RU2584678C1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Композитный катодный материал для литий-ионных батарей |
-
2016
- 2016-07-12 RU RU2016128218A patent/RU2623212C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7390473B1 (en) * | 2002-10-29 | 2008-06-24 | Nei Corp. | Method of making fine lithium iron phosphate/carbon-based powders with an olivine type structure |
RU2467434C1 (ru) * | 2008-10-22 | 2012-11-20 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода |
EP2287944A1 (en) * | 2009-06-02 | 2011-02-23 | Ruisong Xu | Nanometer-level positive electrode material for lithium battery and method for making the same |
RU2402114C1 (ru) * | 2009-08-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Электрохимическая энергетика" (ООО "НТЦ "Электрохимическая энергетика") | Наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития-железа и углерод |
EP2424013A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-02-29 | Samsung SDI Co., Ltd. | Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material |
RU2584678C1 (ru) * | 2014-12-30 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Композитный катодный материал для литий-ионных батарей |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE102017113282B4 (de) | Lithium-ionen-batterie | |
EP2772968B1 (en) | Composite positive active material, method of preparing the same, and positive electrode and lithium battery containing the material | |
KR101534386B1 (ko) | 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리 | |
TWI627783B (zh) | 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池 | |
US9960413B2 (en) | LMFP cathode materials with improved electrochemical performance | |
JP5534363B2 (ja) | 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
KR20140039265A (ko) | 개방 프레임워크 구조를 가진 고정격 고수명 배터리 전극 재료 | |
US20160164092A1 (en) | Improved lithium metal oxide rich cathode materials and method to make them | |
KR20140070227A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
KR101623720B1 (ko) | 고용량 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP5890886B1 (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法 | |
TW201422526A (zh) | 可高度分散之石墨烯組成物、其製備方法、及包含該可高度分散之石墨烯組成物的用於鋰離子二次電池之電極 | |
KR20190024688A (ko) | 수계 전해액 및 수계 리튬 이온 이차 전지 | |
DE102013216814A1 (de) | Positives, aktives Elektrodenmaterial, Herstellungsverfahren für dasselbige und wiederaufladbare Batterie aus nichtwässrigem Elektrolyt, welche dasselbige aufweist | |
RU2492557C1 (ru) | Композиционный катодный материал | |
KR20180133401A (ko) | 전기 화학 소자용 바인더 | |
JP2020024819A (ja) | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 | |
CN113659146A (zh) | 钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用 | |
CN108807928B (zh) | 一种金属氧化物及锂离子电池的合成 | |
KR20240006652A (ko) | 리튬 인산철 양극 재료, 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리 | |
CN107819155B (zh) | 非水电解液二次电池的制造方法和非水电解液二次电池 | |
JP5820219B2 (ja) | 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法 | |
JP2018032543A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
CN113497231A (zh) | 锂离子二次电池用负极及具备该负极的锂离子二次电池 | |
RU2623212C1 (ru) | Композиционный катодный материал |