RU2622297C1 - Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds - Google Patents
Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2622297C1 RU2622297C1 RU2016128675A RU2016128675A RU2622297C1 RU 2622297 C1 RU2622297 C1 RU 2622297C1 RU 2016128675 A RU2016128675 A RU 2016128675A RU 2016128675 A RU2016128675 A RU 2016128675A RU 2622297 C1 RU2622297 C1 RU 2622297C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- cat
- flow rate
- supplied
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу восстановления каркасных непредельных соединений, а именно к новому способу восстановления, приводящему к получению циклических и бициклических углеводородов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.The invention relates to a method for the reduction of unsaturated framework compounds, and in particular to a new reduction method leading to the production of cyclic and bicyclic hydrocarbons, which can be used as intermediates in organic synthesis.
Известен способ гидрирования циклических алкенов с использованием наночастиц железа размером 1,5-0,2 нм. Процесс проводится в автоклаве в среде мезитилена при комнатной температуре и давлении водорода 10 бар в течение 20 часов [The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C-C bonds / V. Kelsen, B. Wendt, S. Werkmeister, K. Junge, M. Beller, B. Chaudret // Chem. Commun., 2013. - No 49, pp. 3416-3418].A known method of hydrogenation of cyclic alkenes using iron nanoparticles with a size of 1.5-0.2 nm. The process is carried out in an autoclave in a mesitylene medium at room temperature and a hydrogen pressure of 10 bar for 20 hours [The use of ultrasmall iron (0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated CC bonds / V. Kelsen, B. Wendt, S. Werkmeister, K. Junge, M. Beller, B. Chaudret // Chem. Commun., 2013 .-- No. 49, pp. 3416-3418].
Недостатками этого способа являются проведение процесса при повышенном давлении, что требует специального оборудования, и длительность процесса.The disadvantages of this method are the process at elevated pressure, which requires special equipment, and the duration of the process.
Известен способ гидрирования трициклопентадиена в среде циклогексана при 1,5 МПа и 110°С в течение 4 ч с образованием тетрагидроциклопентадиена, выход которого составил 73%. Использовался аморфный катализатор Pd-В/γ-Al2O3 [A Pd-B/γ-Al2O3 amorphous alloy catalyst for hydrogenation of tricyclopentadiene to tetrahydrotricyclopentadiene / Z. Xiong, Z. Mi, X. Zhang // Catalysis Communications, 2007, V. 8, pp. 571-575].A known method of hydrogenation of tricyclopentadiene in cyclohexane at 1.5 MPa and 110 ° C for 4 hours with the formation of tetrahydrocyclopentadiene, the yield of which was 73%. An amorphous catalyst Pd-B / γ-Al 2 O 3 [A Pd-B / γ-Al 2 O 3 amorphous alloy catalyst for hydrogenation of tricyclopentadiene to tetrahydrotricyclopentadiene / Z. Xiong, Z. Mi, X. Zhang // Catalysis Communications was used 2007, V. 8, pp. 571-575].
Недостатком этого способа является применение повышенного давления и дорогостоящего катализатора.The disadvantage of this method is the use of high pressure and an expensive catalyst.
Известен способ гидрирования алкенов при атмосферном давлении и температуре 50-70°С в жидкой фазе в течение 5-10 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. 2. Гидрирование алкенов водородом при атмосферном давлении / Ю.В. Попов, В.М. Мохов, Д.Н. Небыков // Журнал общей химии. 2014. - Т. 84, вып. 4. - С. 541-547].A known method of hydrogenation of alkenes at atmospheric pressure and a temperature of 50-70 ° C in the liquid phase for 5-10 hours. Nickel nanoparticles obtained in situ by nickel (II) chloride reduction with lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran medium are used as a nanocatalyst [Colloidal and nanoscale catalysts in organic synthesis. 2. Hydrogenation of alkenes with hydrogen at atmospheric pressure / Yu.V. Popov, V.M. Mokhov, D.N. Nebykov // Journal of General Chemistry. 2014 .-- T. 84, no. 4. - S. 541-547].
Недостатками этого способа являются длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, применение пожароопасного и летучего растворителя.The disadvantages of this method are the duration and periodic implementation of the process, the inability to regenerate the catalyst, the use of a flammable and volatile solvent.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°С в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016. - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].The closest analogue of the invention is a method of hydrogenation with hydrogen at atmospheric pressure and a temperature of 40-60 ° C in the liquid phase for 5-8 hours. Nickel nanoparticles obtained in situ by the reduction of nickel (II) chloride with sodium borohydride in isopropanol medium are used as a nanocatalyst [Alkene hydrogenation on nickel non-particles at atmospheric pressure / V.M. Mokhov, Yu.V. Popov, D.N. Nebykov // Journal of Organic Chemistry. 2016 .-- T. 52, no. 3, S. 339-343].
Недостатками этого способа являются длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.The disadvantages of this method are the duration and periodic implementation of the process, the inability to regenerate the catalyst.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления непредельных циклических и бициклических соединений.The task of the invention is to develop a technologically advanced method for the recovery of unsaturated cyclic and bicyclic compounds.
Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических и бициклических соединений и уменьшение времени реакции.The technical result is to simplify the method of recovery of unsaturated cyclic and bicyclic compounds and reduce the reaction time.
Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, заключается во взаимодействии непредельных циклических или бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолит, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кгкат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С.The technical result achieved is achieved in a method for the recovery of unsaturated cyclic and bicyclic compounds, consists in the interaction of unsaturated cyclic or bicyclic compounds with molecular hydrogen in the presence of nickel nanoparticles when heated, while nickel nanoparticles immobilized onto a zeolite are used as a catalyst, the reactants are fed directly to the catalyst by two streams, the first of which - the hydrogen supplied at a rate of 280-630 l / (kg cat ⋅ch), the second - nonlimiting cyclical Whether bicyclic compound applied at a rate of 0.55 l / (kg cat ⋅ch) and the reaction was conducted at a temperature of 120-180 ° C.
Сущность способа заключается в восстановлении каркасных непредельных соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используется цеолит. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продуктов (70-97%), сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.The essence of the method is to restore the unsaturated framework compounds with hydrogen in the presence of nickel nanoparticles immobilized on a substrate. As the substrate, zeolite is used. The advantages of the invention are a high yield of products (70-97%), reduced reaction time, simplified catalyst regeneration.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Для изготовления катализатора цеолит марки А пропитывали раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в изопропаноле, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в изопропаноле. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от изопропанола в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).To prepare the catalyst, brand A zeolite was impregnated with a solution of nickel (II) chloride hexahydrate in isopropanol, filtered and dried in air, followed by treatment with a suspension of sodium tetrahydroborate in isopropanol. The resulting catalyst was loaded into a reactor, which is a displacement reactor, in a wet form, dried from isopropanol in a stream of hydrogen immediately before the reaction. The catalyst bed was placed in the reactor so that before and after it there was an inert filler (quartz packing). After drying in a stream of hydrogen, an unsaturated compound and hydrogen are metered into the catalyst at appropriate temperatures at two unidirectional flows (straight-through).
Наиболее оптимальным расходом водорода является 280-630 л/(кгкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.The most optimal hydrogen consumption is 280-630 l / (kg cat ⋅ h), since the use of less hydrogen leads to a decrease in the yield and conversion of the feedstock, a further increase in the excess of hydrogen is impractical, since it leads to a decrease in the contact time of the reaction mixture with the catalyst.
Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 0,55 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.The most optimal flow rate of unsaturated cyclic or bicyclic compounds is 0.55 l / (kg cat ⋅ h), an increase in flow rate leads to a decrease in the conversion of the starting materials, and a decrease to a decrease in reactor productivity.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита марки А (6,5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,9 г NiCl2⋅6H2O в 10 мл изопропанола) в течение 24 ч, фильтрования и промывки изопропанолом с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,3 г) в изопропаноле при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от изопропанола в токе водорода при 200°С непосредственно перед реакцией.Example 1. The catalyst is obtained by impregnation of grade A zeolite (6.5 g) with a solution of nickel (II) chloride hexahydrate (0.9 g NiCl 2 ⋅ 6H 2 O in 10 ml of isopropanol) for 24 hours, filtering and washing with isopropanol followed by reduction of adsorbed nickel chloride with sodium tetrahydroborate (0.3 g) in isopropanol at 20-25 ° C for 20-30 minutes. The catalyst is loaded into the reactor in a wet form, dried from isopropanol in a stream of hydrogen at 200 ° C immediately before the reaction.
Пример 2. Циклогексан. На катализатор подается водород с расходом 340 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается циклогексен с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0068 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса - 120°С. Время контакта - 2,44 с. Выход продукта - 71%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): m/е (Iотн %): 85(7), 84 (100, М+).Example 2. Cyclohexane. Hydrogen is supplied to the catalyst with a flow rate of 340 l / (kg cat ⋅ h). Simultaneously with hydrogen, cyclohexene is fed directly with a flow rate of 0.55 l / (kg cat ⋅ h) (0.0068 mol / (kg cat ⋅ h). The process temperature is 120 ° C. The contact time is 2.44 s. The product yield is 71% Mass spectrum, m / e (I Rel %): m / e (I Rel %): 85 (7), 84 (100, M + ).
Пример 3. Тетрагидродициклопентадиен. На катализатор подается водород с расходом 280 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0042 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса - 180°С. Время контакта - 6,88 с. Выход продукта - 98%. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН2, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН2), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).Example 3. Tetrahydrodicyclopentadiene. Hydrogen is supplied to the catalyst with a flow rate of 280 l / (kg cat ⋅ h). At the same time as hydrogen, dicyclopentadiene is fed directly with a flow rate of 0.55 l / (kg cat ⋅ h) (0.0042 mol / (kg cat ⋅ h). The process temperature is 180 ° C. The contact time is 6.88 s. The product yield is 98%. 1 H NMR, δ, ppm .: 1.20 m (2H, CH2, J 8.4 Hz), 1.25-1.58 m (10H, 5SN 2), 2.02 s (2H, 2CH), 2.27 s ( 2H, 2CH).
Пример 4. Пинан. На катализатор подается водород с расходом 630 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается пинен с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,004 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса - 170°С. Время контакта - 2,6 с. Выход продукта - 97%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): 138 (3%, М+), 95 (91%), 81 (93%), 67(100%), 55 (58%), 41 (34%).Example 4. Pinan. Hydrogen is supplied to the catalyst at a rate of 630 l / (kg cat ⋅ h). At the same time, pinene is fed directly with hydrogen at a flow rate of 0.55 l / (kg cat ⋅ h) (0.004 mol / (kg cat ⋅ h). The process temperature is 170 ° C. Contact time is 2.6 s. Product yield is 97% Mass spectrum, m / e ( Irel %): 138 (3%, M + ), 95 (91%), 81 (93%), 67 (100%), 55 (58%), 41 (34 %).
Таким образом, способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.Thus, the method of reducing unsaturated cyclic and bicyclic compounds with molecular hydrogen when heated in the presence of nickel nanoparticles immobilized on a zeolite, in which the reactants are supplied with two unidirectional streams at the required flow rate, is simple and allows to increase the yield of target products in a shorter reaction time.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128675A RU2622297C1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128675A RU2622297C1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2622297C1 true RU2622297C1 (en) | 2017-06-14 |
Family
ID=59068276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016128675A RU2622297C1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2622297C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807189C1 (en) * | 2022-12-20 | 2023-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271323A (en) * | 1973-05-08 | 1981-06-02 | Institut Francais Du Petrole | Process for hydrogenating unsaturated compounds |
| RU2486167C1 (en) * | 2012-03-20 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing cyclohexane and derivatives thereof |
-
2016
- 2016-07-13 RU RU2016128675A patent/RU2622297C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271323A (en) * | 1973-05-08 | 1981-06-02 | Institut Francais Du Petrole | Process for hydrogenating unsaturated compounds |
| RU2486167C1 (en) * | 2012-03-20 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing cyclohexane and derivatives thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Мохов В.М. и др. Гидрирование алкенов на наночастицах при атмосферном давлении водорода. ЖОрХ, 2016, 52, N 3, 339-343. В.М. Мохов и др. Гидрирование непредельных соединений водородом при катализе ультрадисперсными частицами металлов. Известия ВолгГТУ, 2012, N 9, том 5, 38-43. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807189C1 (en) * | 2022-12-20 | 2023-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng et al. | Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over Pd catalysts supported on SiO2 and γ-Al2O3 in aqueous media | |
| AU2009235497B2 (en) | Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal | |
| Sibi et al. | Single-step catalytic liquid-phase hydroconversion of DCPD into high energy density fuel exo-THDCPD | |
| Li et al. | Amination of isopropanol to isopropylamine over a highly basic and active Ni/LaAlSiO catalyst | |
| Nişancı et al. | Graphene-supported NiPd alloy nanoparticles: A novel and highly efficient heterogeneous catalyst system for the reductive amination of aldehydes | |
| Song et al. | Enhanced yield of benzene, toulene, and xylene from the co-aromatization of methane and propane over gallium supported on mesoporous ZSM-5 and ZSM-11 | |
| Sun et al. | Methane dehydroaromatization with periodic CH4-H2 switch: A promising process for aromatics and hydrogen | |
| Tamboli et al. | Synthesis, characterization, and application of silica supported ionic liquid as catalyst for reductive amination of cyclohexanone with formic acid and triethyl amine as hydrogen source | |
| RU2622297C1 (en) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds | |
| Ushakov | Selective hydrogenation of dicyclopentadiene | |
| JPWO2014129248A1 (en) | Method for selectively producing 1,3-butadiene from ethanol | |
| Mokhov et al. | Colloid and nanodimensional catalysts in organic synthesis: II. The hydrogenation of alkenes with hydrogen at atmospheric pressure | |
| Li et al. | Heterogeneously supported active Pd (0) complex on silica mediated by PEG as efficient dimerization catalyst for the production of high energy density fuel | |
| Popov et al. | Colloidal and nanosized catalysts in organic synthesis: XV. Gas-phase hydrogenation of alkenes catalyzed by supported nickel nanoparticles | |
| RU2619936C1 (en) | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds | |
| TWI776935B (en) | Method for producing dicyanocyclohexane | |
| RU2626455C1 (en) | Method of partial recoverying cyclodienes and cyclotrienes | |
| Popov et al. | Colloid and nanosized catalysts in organic synthesis: XIX. 1 influence of the support nature on hydrogenation catalysis of cyclic olefins by nickel nanoparticles | |
| RU2619590C1 (en) | Method for recycling derivatives of styrene | |
| RU2619935C1 (en) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds | |
| RU2807189C1 (en) | Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene | |
| JP2009107969A (en) | Method for producing vinyl chloride | |
| RU2622295C1 (en) | Method of restoring derivatives of styrene | |
| TW201542513A (en) | Process for producing an unsaturated hydrocarbon | |
| TW201542512A (en) | Process for producing an unsaturated hydrocarbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180714 |