RU2807189C1 - Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene - Google Patents
Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807189C1 RU2807189C1 RU2022133513A RU2022133513A RU2807189C1 RU 2807189 C1 RU2807189 C1 RU 2807189C1 RU 2022133513 A RU2022133513 A RU 2022133513A RU 2022133513 A RU2022133513 A RU 2022133513A RU 2807189 C1 RU2807189 C1 RU 2807189C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicyclopentadiene
- catalyst
- hydrogen
- tetrahydrodicyclopentadiene
- flow
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу восстановления дициклопентадиена, а именно к новому способу исчерпывающего гидрирования, приводящему к получению эндо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть использован как полупродукт в органическом синтезе и в производстве высококалорийных топлив. The invention relates to a method for the reduction of dicyclopentadiene, namely to a new method of exhaustive hydrogenation leading to the production of endo -tetrahydrodicyclopentadiene, which can be used as an intermediate in organic synthesis and in the production of high-calorie fuels.
Известен способ гидрирования дициклопентадиена с использованием никельхромового катализатора. Процесс проводится в реакторе проточного типа с использованием в качестве растворителя циклогексана (50% раствор дициклопентадиена) при температуре 140°С и давлении водорода 10 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 97% при удельной производительности катализатора 824г /(лкат⋅⋅ч) [Авт. св. SU 679564, МПК C07C13/54, 1979].There is a known method for the hydrogenation of dicyclopentadiene using a nickel-chromium catalyst. The process is carried out in a flow-type reactor using cyclohexane (50% dicyclopentadiene solution) as a solvent at a temperature of 140°C and a hydrogen pressure of 10 atm. The yield of endo -tetrahydrodicyclopentadiene is 97% with a specific catalyst productivity of 824 g / (l cat⋅ ⋅h) [Auth. St. SU 679564, IPC C07C13/54, 1979].
Недостатками этого способа являются проведение процесса при повышенном давлении, применение растворителя и низкая удельная производительность катализатора.The disadvantages of this method are that the process is carried out at elevated pressure, the use of a solvent, and the low specific productivity of the catalyst.
Известен способ гидрирования дициклопентадиена с использованием в качестве катализатора интергидридов ZrNiH и HfNiH. Процесс проводится в реакторе проточного типа с использованием в качестве растворителя циклогексана (30% раствор дициклопентадиена) при температуре 100°С и давлении водорода 15 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 93% при удельной производительности катализатора 1100 г/(лкат⋅ч) [Авт. св. SU 1567561, МПК C07C13/61, C07C5/02, 1990].There is a known method for the hydrogenation of dicyclopentadiene using ZrNiH and HfNiH interhydrides as a catalyst. The process is carried out in a flow-type reactor using cyclohexane (30% dicyclopentadiene solution) as a solvent at a temperature of 100°C and a hydrogen pressure of 15 atm. The yield of endo -tetrahydrodicyclopentadiene is 93% with a specific catalyst productivity of 1100 g/(l cat ⋅h) [Ed. St. SU 1567561, IPC C07C13/61, C07C5/02, 1990].
Недостатком этого способа является низкий выход продукта, применение повышенного давления, использование растворителя и дорогостоящего катализатора.The disadvantage of this method is the low yield of the product, the use of high pressure, the use of a solvent and an expensive catalyst.
Известен способ гидрирования дициклопентадиена с использованием в качестве катализатора наночастиц никеля, нанесенных на цеолит марки А. Процесс проводится в реакторе проточного типа без растворителя при температуре 180°С и давлении водорода 1 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 98% при удельной производительности катализатора 264 г/(лкат⋅ч) [Пат. RU 2622297, МПК C07C5/03, C07C13/18, C07C13/40, C07C13/54, 2017].There is a known method for the hydrogenation of dicyclopentadiene using nickel nanoparticles deposited on grade A zeolite as a catalyst. The process is carried out in a flow-type reactor without a solvent at a temperature of 180°C and a hydrogen pressure of 1 atm. The yield of endo -tetrahydrodicyclopentadiene is 98% with a specific catalyst productivity of 264 g/(l cat ⋅h) [Pat. RU 2622297, IPC C07C5/03, C07C13/18, C07C13/40, C07C13/54, 2017].
Недостатками этого способа является использование высоких температур и относительно небольшая удельная производительность катализатора.The disadvantages of this method are the use of high temperatures and the relatively low specific productivity of the catalyst.
Наиболее близким аналогом является способ гидрирования дициклопентадиена с использованием в качестве катализатора наночастиц никеля, нанесенных на катионит марки Purolite CT-175. Процесс проводится в реакторе проточного типа без растворителя при температуре 120°С и давлении водорода 1 атм. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составляет 98% при удельной производительности катализатора 1728 г/(лкат⋅ч) [Пат. RU 2619936, МПК C07C5/03, B82B3/00, C07C13/39, C07C13/28, C07C13/45, B01J23/755, 2017].The closest analogue is the method of hydrogenation of dicyclopentadiene using nickel nanoparticles deposited on a Purolite CT-175 cation exchanger as a catalyst. The process is carried out in a flow-type reactor without a solvent at a temperature of 120°C and a hydrogen pressure of 1 atm. The yield of endo -tetrahydrodicyclopentadiene is 98% with a specific catalyst productivity of 1728 g/(l cat ⋅h) [Pat. RU 2619936, IPC C07C5/03, B82B3/00, C07C13/39, C07C13/28, C07C13/45, B01J23/755, 2017].
Недостатком данного способа является невысокая удельная производительность катализатора.The disadvantage of this method is the low specific productivity of the catalyst.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления дициклопентадиена.The objective of the present invention is to develop a technological method for the recovery of dicyclopentadiene.
Техническим результатом является повышение выхода реакции, уменьшение температуры процесса и условного времени пребывания компонентов в реакторе.The technical result is an increase in the reaction yield, a decrease in the process temperature and the conditional residence time of the components in the reactor.
Поставленный технический результат достигается в способе получения эндо-тетрагидродициклопентадиена, заключающемся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при нагревании в реакторе проточного типа в присутствии катализатора в виде иммобилизованных на носителе наночастиц никеля, при прямоточной подаче дициклопентадиена и молекулярного водорода на катализатор двумя потоками, при этом в качестве носителя наночастиц никеля используют пористые гранулы γ-Al2O3, покрытые диоксидом церия, водород подают с расходом 2200-3300 л/(лкат⋅ч), дициклопентадиен - с весовой скоростью 6,91-10,37 ч-1, а реакцию ведут при 100°С.The stated technical result is achieved in a method for producing endo -tetrahydrodicyclopentadiene, which consists in the interaction of dicyclopentadiene with molecular hydrogen when heated in a flow-type reactor in the presence of a catalyst in the form of nickel nanoparticles immobilized on a carrier, with direct flow of dicyclopentadiene and molecular hydrogen to the catalyst in two streams, while in porous γ-Al 2 O 3 granules coated with cerium dioxide are used as a carrier of nickel nanoparticles, hydrogen is supplied at a flow rate of 2200-3300 l/(l cat ⋅h), dicyclopentadiene - at a weight rate of 6.91-10.37 h -1 , and the reaction is carried out at 100°C.
Сущность способа заключается в восстановлении дициклопентадиена водородом при атмосферном давлении в присутствии наноструктурированных частиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используются пористые гранулы γ-Al2O3, покрытые диоксидом церия. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продукта (100%) при полной конверсии исходного дициклопентадиена за меньшее время реакции (увеличение скорости подачи и расхода реагентов при количественном выходе продукта, подтверждает сокращение времени реакции для заданного объема реагентов), снижение температуры процесса до 100°С. The essence of the method is the reduction of dicyclopentadiene with hydrogen at atmospheric pressure in the presence of nanostructured nickel particles immobilized on a substrate. Porous γ-Al 2 O 3 granules coated with cerium dioxide are used as a substrate. The advantages of the proposed invention are a high product yield (100%) with complete conversion of the original dicyclopentadiene in a shorter reaction time (increasing the feed rate and consumption of reagents with a quantitative yield of the product confirms the reduction in reaction time for a given volume of reagents), reducing the process temperature to 100°C.
Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.
В реакторе вытеснения между слоями инертного наполнителя (кварцевая насадка) размещают слой катализатора. На катализатор при соответствующих температурах дозировано подают дициклопентадиен и водород двумя однонаправленными потоками сверху (прямоточно).In a displacement reactor, a catalyst layer is placed between layers of inert filler (quartz packing). Dicyclopentadiene and hydrogen are dosed onto the catalyst at appropriate temperatures in two unidirectional flows from above (directly).
Наиболее оптимальным является расход водорода 2200-3300 л/(лкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, а дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.The most optimal hydrogen consumption is 2200-3300 l/(l cat ⋅h), since the use of less hydrogen leads to a decrease in the yield and conversion of the feedstock, and a further increase in excess hydrogen is impractical, since it leads to a decrease in the contact time of the reaction mixture with the catalyst .
Наиболее оптимальной весовой скоростью подачи дициклопентадиена является 6,91-10,37 ч-1. Увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора. The most optimal weight feed rate of dicyclopentadiene is 6.91-10.37 h -1 . An increase in flow rate leads to a decrease in the conversion of starting materials, a decrease leads to a decrease in reactor productivity.
Для получения катализатора на γ-Al2O3 наносят диоксид церия, для чего 10,5 г γ-Al2O3 помещают в автоклав, содержащий 40 мл водного раствора 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л водного раствора мочевины, в течение 2 ч. подвергают термообработке при 95-120°С. После естественного охлаждения твёрдую фазу отделяют от маточного раствора с помощью фильтрования, промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С и дополнительно выдерживают при 400°С в течение 1 ч. Далее носитель пропитывают раствором гексагидрата хлорида никеля (II) в дистиллированной воде, фильтруют и сушат на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в дистиллированной воде. Удельная производительность катализатора составляет 3456-5184 г/(лкат⋅ч).To obtain a catalyst, cerium dioxide is applied to γ-Al 2 O 3 , for which 10.5 g of γ-Al 2 O 3 is placed in an autoclave containing 40 ml of an aqueous solution of 0.005 mol/l cerium nitrate and 0.05 mol/l aqueous solution urea, subjected to heat treatment for 2 hours at 95-120°C. After natural cooling, the solid phase is separated from the mother liquor by filtration, washed with distilled water, dried at 100°C and additionally kept at 400°C for 1 hour. Next, the carrier is impregnated with a solution of nickel (II) chloride hexahydrate in distilled water, filtered and dried in air, followed by treatment with a suspension of sodium tetrahydroborate in distilled water. The specific productivity of the catalyst is 3456-5184 g/(l cat ⋅h).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Example 1.
В реакторе вытеснения между слоями инертного наполнителя (кварцевая насадка) размещают слой катализатора. На катализатор подается водород с расходом 3300 л/(лкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с весовой скоростью 10,37 ч-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%. In a displacement reactor, a catalyst layer is placed between layers of inert filler (quartz packing). Hydrogen is supplied to the catalyst at a flow rate of 3300 l/(l cat ⋅h). Simultaneously with hydrogen, dicyclopentadiene is fed directly at a weight rate of 10.37 h -1 . Process temperature 100°C. The yield of endo- tetrahydrodicyclopentadiene was 100%.
Пример 2. Example 2.
Выполняется по примеру 1 с расходом водорода 2750 л/(лкат⋅ч) и весовой скоростью дициклопентадиена 8,64 ч-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%.Performed according to example 1 with a hydrogen consumption of 2750 l/(l cat ⋅h) and a dicyclopentadiene weight rate of 8.64 h -1 . Process temperature 100°C. The yield of endo- tetrahydrodicyclopentadiene was 100%.
Пример 3. Example 3.
Выполняется по примеру 1 с расходом водорода 2200 л/(лкат⋅ч) и весовой скоростью дициклопентадиена 6,91 ч-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%.Performed according to example 1 with a hydrogen consumption of 2200 l/(l cat ⋅h) and a weight rate of dicyclopentadiene of 6.91 h -1 . Process temperature 100°C. The yield of endo- tetrahydrodicyclopentadiene was 100%.
Пример 4. Example 4.
Выполняется по примеру 1 с расходом водорода 2200 л/(лкат⋅ч) и весовой скоростью дициклопентадиена 6,91 ч-1. Температура процесса 100°С. Выход эндо-тетрагидродициклопентадиена составил 100%. Performed according to example 1 with a hydrogen consumption of 2200 l/(l cat ⋅h) and a weight rate of dicyclopentadiene of 6.91 h -1 . Process temperature 100°C. The yield of endo- tetrahydrodicyclopentadiene was 100% .
Идентификация эндо-тетрагидродициклопентадиена подтверждается ямр-спектроскопией. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН2, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН2), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).The identification of endo- tetrahydrodicyclopentadiene is confirmed by NMR spectroscopy. 1H NMR spectrum, δ, ppm: 1.20 t (2H, CH2 , J 8.4 Hz), 1.25-1.58 m (10H, 5CH2 ), 2.02 s (2H, 2CH), 2.27 s (2H, 2CH ).
Таким образом, способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена, заключающийся во взаимодействии дициклопентадиена с молекулярным водородом при 100°С в реакторе проточного типа в присутствии катализатора в виде иммобилизованных на пористых гранулах γ-Al2O3, покрытых диоксидом церия наночастиц никеля, при прямоточной подаче на него дициклопентадиена с весовой скоростью 6,91-10,37 ч-1 и с расходом 2200-3300 л/(лкат⋅ч) молекулярного водорода, обеспечивает повышение выхода реакции, уменьшение температуры процесса и условного времени пребывания компонентов в реакторе.Thus, the method for producing endo -tetrahydrodicyclopentadiene, which consists in the interaction of dicyclopentadiene with molecular hydrogen at 100°C in a flow-type reactor in the presence of a catalyst in the form of nickel nanoparticles immobilized on porous γ-Al 2 O 3 granules, coated with cerium dioxide, with direct flow of dicyclopentadiene with a weight rate of 6.91-10.37 h -1 and a flow rate of 2200-3300 l/(l cat ⋅h) of molecular hydrogen, provides an increase in the reaction yield, a decrease in the process temperature and the conditional residence time of the components in the reactor.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807189C1 true RU2807189C1 (en) | 2023-11-10 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619936C1 (en) * | 2016-07-13 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds |
| RU2622297C1 (en) * | 2016-07-13 | 2017-06-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds |
| CN111662148A (en) * | 2019-03-07 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Method and device for continuously preparing bridge type tetrahydro dicyclopentadiene |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619936C1 (en) * | 2016-07-13 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds |
| RU2622297C1 (en) * | 2016-07-13 | 2017-06-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds |
| CN111662148A (en) * | 2019-03-07 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Method and device for continuously preparing bridge type tetrahydro dicyclopentadiene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Guozhu Liu et al. Hydrogenation of Dicyclopentadiene into endo-Tetrahydrodicyclopentadiene in Trickle-Bed Reactor: Experiments and Modeling. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 8807-8814. * |
| НЕБЫКОВ Д.Н. и др. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ГИДРИРОВАНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА. ИЗВЕСТИЯ ВОЛГОГРАДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 2018, 12 (222), 28-32. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2014334214B2 (en) | Method and device for the plasma-catalytic conversion of materials | |
| JP2003026613A (en) | Method for producing aromatic hydrocarbon and hydrogen from lower hydrocarbon | |
| WO2007114127A1 (en) | Method for conversion of ethylbenzene and process for production of para-xylene | |
| CN114845988A (en) | Method for producing bis (aminomethyl) cyclohexane | |
| RU2807189C1 (en) | Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene | |
| RU2466976C1 (en) | Method of obtaining alkane-aromatic fraction | |
| CN100430350C (en) | Process for producing cyclohexene | |
| JP2019501193A5 (en) | ||
| WO2016184328A1 (en) | Metal complex catalyst, preparation method thereof, and use thereof in preparing d,l-menthol | |
| EP3230241A1 (en) | Process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol | |
| CN102838444B (en) | The aromatics C8 fraction isomerization method improved | |
| CN115784898A (en) | Isomerization method of 1, 3-cyclohexyldimethylamine | |
| RU2619936C1 (en) | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds | |
| US9238603B1 (en) | Batch process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol | |
| EP3696173B1 (en) | Method for producing 2,5-bis(aminomethyl) tetrahydrofuran | |
| RU2619935C1 (en) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds | |
| JP5289783B2 (en) | Method for producing 2- (isopropylamino) ethanol | |
| RU2501606C1 (en) | Catalyst for selective removal of acetylene hydrocarbon admixtures from ethylene monomers and method to this end | |
| RU2363693C1 (en) | Method for catalytical liquid-phase hydrogenation of 2',4',4-trinitrobenzanilide | |
| RU2807193C1 (en) | Method for producing 5,6-dihydrodicyclopentadiene | |
| CN112250542A (en) | Process for preparing 2-cyclohexylcyclohexanol | |
| CN108299146A (en) | A kind of method of australene isomerization reaction | |
| SU992507A1 (en) | Process for preparing ethylene alcohols c4-c10 | |
| EP3696172A1 (en) | Method for producing 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran | |
| CN113563150B (en) | Method for selectively synthesizing cis-olefin and trans-olefin by catalyzing alkyne semi-reduction through palladium on hydrogen supplied by water |