RU2619936C1 - Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds - Google Patents
Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2619936C1 RU2619936C1 RU2016128672A RU2016128672A RU2619936C1 RU 2619936 C1 RU2619936 C1 RU 2619936C1 RU 2016128672 A RU2016128672 A RU 2016128672A RU 2016128672 A RU2016128672 A RU 2016128672A RU 2619936 C1 RU2619936 C1 RU 2619936C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cat
- hydrogen
- bicyclic compounds
- flow rate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу восстановления каркасных непредельных соединений, а именно к новому способу восстановления, приводящему к получению бициклических углеводородов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.The invention relates to a method for recovering unsaturated framework compounds, and in particular, to a new reduction method leading to the production of bicyclic hydrocarbons that can be used as intermediates in organic synthesis.
Известен способ гидрирования алкенов с применением наночастиц родия, нанесенных на цеолит, без использования растворителей в течение 0,25-2 часов при комнатной температуре и давлении водорода 10 атм [Hydrogenation of arenes, nitroarenes, and alkenes catalyzed by rhodium nanoparticles supported on natural nanozeolite clinoptilolite / Baghbanian S.M., Farhang M., Vahdat S.M., M. Tajbakhsh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. Vol. 407. P. 128].A known method of hydrogenation of alkenes using rhodium nanoparticles deposited on a zeolite without using solvents for 0.25-2 hours at room temperature and a hydrogen pressure of 10 atm [Hydrogenation of arenes, nitroarenes, and alkenes catalyzed by rhodium nanoparticles supported on natural nanozeolite clinoptilolite / Baghbanian SM, Farhang M., Vahdat SM, M. Tajbakhsh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. Vol. 407. P. 128].
Недостатком этого способа является проведение процесса при повышенном давлении и использование дорогостоящего катализатора.The disadvantage of this method is the process at elevated pressure and the use of an expensive catalyst.
Известен способ гидрирования дициклопентадиена и 2-цианонорборнена-5 гидразингидратом в присутствии наночастиц никеля, получаемые из его нитрата(II) in situ, и процесс проводят в среде изопропилового спирта при температуре 80-82°C в течение 8 часов с последующим выделением целевого продукта [патент RU 2456262, С07С 13/61, С5/03, С5/05, С61/135, С51/36, С253/30, С255/52, С255/53, B99Z 99/00, 20.07.2012].A known method of hydrogenation of dicyclopentadiene and 2-cyanonorbornene-5 with hydrazine hydrate in the presence of nickel nanoparticles, obtained from its nitrate (II) in situ, and the process is carried out in isopropyl alcohol at a temperature of 80-82 ° C for 8 hours, followed by isolation of the target product [ patent RU 2456262, С07С 13/61, С5 / 03, С5 / 05, С61 / 135, С51 / 36, С253 / 30, С255 / 52, С255 / 53, B99Z 99/00, 20.07.2012].
Недостатком этого способа является необходимость отделения реакционной смеси от катализатора и длительность проведения процесса.The disadvantage of this method is the need to separate the reaction mixture from the catalyst and the duration of the process.
Известен способ гидрирования дициклопентадиена, 2-карбоксинорборнена-5 и 2-цианонорборнена-5 газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля(II) или кобальта(II) алюмогидридом лития in situ. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°C в течение 6-8 часов [патент RU 2487857, С07С 13/61, С5/03, С61/135, С51/36, С255/47, С253/30, 20.07.2013].A known method of hydrogenating dicyclopentadiene, 2-carboxynorbornene-5 and 2-cyanonorbornene-5 with gaseous hydrogen in the presence of nickel or cobalt nanoparticles, obtained by in situ reduction of nickel (II) or cobalt (II) chlorides with lithium aluminum hydride. The process is carried out at atmospheric pressure of hydrogen in tetrahydrofuran at a temperature of 25-50 ° C for 6-8 hours [patent RU 2487857, C07C 13/61, C5 / 03, C61 / 135, C51 / 36, C255 / 47, C253 / 30, 07/20/2013].
Недостатком этого способа является необходимость отделения реакционной смеси от катализатора, длительность проведения процесса, применение летучего и пожароопасного растворителя.The disadvantage of this method is the need to separate the reaction mixture from the catalyst, the duration of the process, the use of volatile and flammable solvent.
Известен способ гидрирования дициклопентадиена и 2-цианонорборнена-5 газообразным водородом при атмосферном давлении с использованием наночастиц никеля, получаемых восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ. Процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов [RU 2504532, С07С 13/61, С5/03, С255/47, С253/30, 20.01.2014].A known method of hydrogenating dicyclopentadiene and 2-cyanonorbornene-5 with gaseous hydrogen at atmospheric pressure using nickel nanoparticles obtained by reducing nickel (II) chloride with sodium borohydride in isopropanol in situ. The process is carried out in an isopropanol environment at a temperature of 40-50 ° C for 6-8 hours [RU 2504532, С07С 13/61, С5 / 03, С255 / 47, С253 / 30, 01.20.2014].
Недостатком этого способа является необходимость отделения катализатора от реакционной смеси, сложность его регенерирования, значительное время проведения процесса.The disadvantage of this method is the need to separate the catalyst from the reaction mixture, the complexity of its regeneration, a significant time of the process.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°C в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на наночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].The closest analogue of the invention is a method of hydrogenation with hydrogen at atmospheric pressure and a temperature of 40-60 ° C in the liquid phase for 5-8 hours. Nickel nanoparticles obtained in situ by the reduction of nickel (II) chloride with sodium borohydride in isopropanol medium are used as a nanocatalyst [Alkenes hydrogenation on nickel nanoparticles at atmospheric pressure / V.M. Mokhov, Yu.V. Popov, D.N. Nebykov // Journal of Organic Chemistry. 2016, - T. 52, no. 3, S. 339-343].
Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.The disadvantage of this method is the duration and periodic implementation of the process, the inability to regenerate the catalyst.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления бициклических соединений.The task of the invention is to develop a technologically advanced method for the recovery of bicyclic compounds.
Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных бициклических соединений и уменьшение времени реакции.The technical result is to simplify the method of recovery of unsaturated bicyclic compounds and reduce the reaction time.
Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2250-2500 л/(кгкат⋅ч), второй - непредельное бициклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120°C.The technical result achieved is achieved in a method for the reduction of unsaturated bicyclic compounds, which consists in the interaction of unsaturated bicyclic compounds with molecular hydrogen in the presence of nickel nanoparticles when heated, using nickel nanoparticles immobilized on an ion exchange resin as a catalyst, reactants are fed directly to the catalyst in two streams, the first of which hydrogen is supplied at a flow rate of 2250-2500 l / (kg cat ⋅h), the second is an unsaturated bicyclic compound, p with a flow rate of 7.2 l / (kg cat ⋅ h), and the reaction is carried out at a temperature of 120 ° C.
Сущность способа заключается в восстановлении непредельных бициклических соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку. В качестве подложки используется ионообменная смола. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продуктов (95-97%), сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.The essence of the method is to restore unsaturated bicyclic compounds with hydrogen in the presence of nickel nanoparticles immobilized on a substrate. As a substrate, an ion exchange resin is used. The advantages of the invention are a high yield of products (95-97%), reduced reaction time, simplified catalyst regeneration.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Для изготовления катализатора ионообменную смолу марки Purolite СТ-175 пропитывали водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в воде. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).To prepare the catalyst, the Purolite CT-175 brand ion-exchange resin was impregnated with an aqueous solution of nickel (II) chloride hexahydrate, filtered and dried in air, followed by treatment with a suspension of sodium tetrahydroborate in water. The resulting catalyst was loaded into a reactor, which is a displacement reactor, in a wet form, dried from water in a stream of hydrogen immediately before the reaction. The catalyst bed was placed in the reactor so that before and after it there was an inert filler (quartz packing). After drying in a stream of hydrogen, an unsaturated compound and hydrogen are metered into the catalyst at appropriate temperatures at two unidirectional flows (straight-through).
Наиболее оптимальным расходом водорода является 2250-2500 л/(кгкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода продуктов.The most optimal hydrogen consumption is 2250-2500 l / (kg cat ⋅ h), since the use of a smaller amount of hydrogen leads to a decrease in the conversion of the feedstock, a further increase in the excess of hydrogen is impractical, since it leads to a decrease in the yield of products.
Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических соединений является 7,2 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.The most optimal flow rate of unsaturated cyclic compounds is 7.2 l / (kg cat ⋅ h), an increase in flow rate leads to a decrease in the conversion of the starting materials, and a decrease to a decrease in reactor productivity.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Катализатор получают путем пропитки ионообменной смолы (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,3 г NiCl2⋅6H2O в 2,5 мл воды) в течение 24 ч, фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,1 г) в воде при 20-25°C в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 100-120°C непосредственно перед реакцией.Example 1. The catalyst is obtained by impregnation of an ion exchange resin (0.5 g) with an aqueous solution of nickel (II) chloride hexahydrate (0.3 g of NiCl 2 · 6H 2 O in 2.5 ml of water) for 24 hours, filtering and washing with distilled water, followed by reduction of Nickel chloride with sodium tetrahydroborate (0.1 g) in water at 20-25 ° C for 20-30 minutes The catalyst is loaded into the reactor in a wet form, dried from water in a stream of hydrogen at 100-120 ° C immediately before the reaction.
Пример 2. Тетрагидродициклопентадиен. На катализатор подается водород с расходом 2250 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,055 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 120°C. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход продукта - 98%. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН2, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН2), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).Example 2. Tetrahydrodicyclopentadiene. Hydrogen is supplied to the catalyst with a flow rate of 2250 l / (kg cat ⋅ h). At the same time as hydrogen, dicyclopentadiene is supplied directly with a flow rate of 7.2 l / (kg cat ( h) (0.055 mol / (kg cat подается h)). The process temperature is 120 ° C. The specific residence time is 0.03 h⋅kg cat / mol. The product yield is 98%. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.20 t (2Н, СН 2 , J 8.4 Hz), 1.25-1.58 m (10Н, 5СН 2 ), 2.02 s (2Н, 2СН), 2.27 s (2Н, 2СН) )
Пример 3. Пинан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,0053 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 120°C. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход продукта - 97%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): 138 (3%, М+), 95 (91%), 81 (93%), 67(100%), 55 (58%), 41 (34%).Example 3. Pinan. Hydrogen is supplied to the catalyst with a flow rate of 2500 l / (kg cat ⋅ h). At the same time as hydrogen, dicyclopentadiene is supplied directly with a flow rate of 7.2 l / (kg cat ⋅ h) (0.0053 mol / (kg cat подается h)). The process temperature is 120 ° C. The specific residence time is 0.03 h⋅kg cat / mol. The product yield is 97%. Mass spectrum, m / e ( Irel %): 138 (3%, M + ), 95 (91%), 81 (93%), 67 (100%), 55 (58%), 41 (34% )
Таким образом, способ восстановления непредельных бициклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на ионообменной смоле, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.Thus, the method of reducing unsaturated bicyclic compounds with molecular hydrogen when heated in the presence of nickel nanoparticles immobilized on an ion exchange resin, in which the reactants are supplied with two unidirectional streams at the required flow rate, is simple and allows to increase the yield of target products in a shorter reaction time.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128672A RU2619936C1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128672A RU2619936C1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2619936C1 true RU2619936C1 (en) | 2017-05-22 |
Family
ID=58881160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016128672A RU2619936C1 (en) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2619936C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807193C1 (en) * | 2023-03-30 | 2023-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for producing 5,6-dihydrodicyclopentadiene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529026C1 (en) * | 2013-07-29 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing saturated carboxylic acids |
| US20150151281A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-04 | King Abdullah University Of Science And Technology | Multi-metallic nanomaterials from ni, ag, pd with pt's catalytic activity |
-
2016
- 2016-07-13 RU RU2016128672A patent/RU2619936C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2529026C1 (en) * | 2013-07-29 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing saturated carboxylic acids |
| US20150151281A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-04 | King Abdullah University Of Science And Technology | Multi-metallic nanomaterials from ni, ag, pd with pt's catalytic activity |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L.Deghedi et al, Nanosized bimetallic Ni-Sn and Ni-Zr catalysts prepared by SOMC/M route. Characterization and catalytic properties in styrene selective hydrogenation., Chemical Ingineering Transactions. 2009, Vol.17, p.31-36. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807189C1 (en) * | 2022-12-20 | 2023-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene |
| RU2807193C1 (en) * | 2023-03-30 | 2023-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for producing 5,6-dihydrodicyclopentadiene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8742189B2 (en) | Catalyst for the dehydroaromatisation of methane and mixtures containing methane | |
| Cheng et al. | Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over Pd catalysts supported on SiO2 and γ-Al2O3 in aqueous media | |
| KR101676498B1 (en) | Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal | |
| Nişancı et al. | Graphene-supported NiPd alloy nanoparticles: A novel and highly efficient heterogeneous catalyst system for the reductive amination of aldehydes | |
| Li et al. | A new insight into the reaction behaviors of side-chain alkylation of toluene with methanol over CsX | |
| CA2768259A1 (en) | Pyrolysis of cineole in the presence of a gamma-alumina supported transition metal catalyst | |
| RU2619936C1 (en) | Method for recovery of uncertainty bicyclic compounds | |
| RU2619935C1 (en) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds | |
| RU2622297C1 (en) | Method of reconstruction of uncertainty cyclic compounds | |
| TW201542512A (en) | Process for producing an unsaturated hydrocarbon | |
| RU2619590C1 (en) | Method for recycling derivatives of styrene | |
| Popov et al. | Colloidal and nanosized catalysts in organic synthesis: XV. Gas-phase hydrogenation of alkenes catalyzed by supported nickel nanoparticles | |
| RU2626455C1 (en) | Method of partial recoverying cyclodienes and cyclotrienes | |
| JP4468891B2 (en) | Process for the catalytic production of isolongifolene | |
| RU2807189C1 (en) | Method for producing endo-tetrahydrodicyclopentadiene | |
| RU2622295C1 (en) | Method of restoring derivatives of styrene | |
| RU2445161C1 (en) | Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis | |
| NL9301294A (en) | Process for the preparation of aromatic alcohols by selective hydrogenation of aromatic ketones. | |
| JPWO2007063974A1 (en) | Method for adding hydrogen to aromatic ring of aromatic ring compound | |
| Afineevskii et al. | Selective Blockage of the Catalyst Active Sites for the Hydrogenation of Various Functional Groups over Raney Nickel and Nickel Supported on Silica | |
| Nebykov et al. | Colloid and nanosized catalysts in organic synthesis: XXII. Hydrogenation of cycloolefins catalyzed by immobilized transition metals nanoparticles in a three-phase system | |
| RU2501606C1 (en) | Catalyst for selective removal of acetylene hydrocarbon admixtures from ethylene monomers and method to this end | |
| RU2363693C1 (en) | Method for catalytical liquid-phase hydrogenation of 2',4',4-trinitrobenzanilide | |
| RU2629771C1 (en) | Method of producing secondary amines | |
| Wuesthoff et al. | Preparation of spiro [2.5] octan-6-one. Catalytic hydrogenation of a vinylcyclopropane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180714 |