RU2612961C1 - Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол - Google Patents

Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол Download PDF

Info

Publication number
RU2612961C1
RU2612961C1 RU2015142153A RU2015142153A RU2612961C1 RU 2612961 C1 RU2612961 C1 RU 2612961C1 RU 2015142153 A RU2015142153 A RU 2015142153A RU 2015142153 A RU2015142153 A RU 2015142153A RU 2612961 C1 RU2612961 C1 RU 2612961C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
curing
nickel
novolak resins
binder based
Prior art date
Application number
RU2015142153A
Other languages
English (en)
Inventor
Борис Анатольевич Булгаков
Артем Петрович Малахо
Виктор Васильевич Авдеев
Никита Владимирович Гараджа
Алексей Дмитриевич Рогозин
Original Assignee
Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК) filed Critical Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК)
Priority to RU2015142153A priority Critical patent/RU2612961C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2612961C1 publication Critical patent/RU2612961C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащему в качестве никельорганического соединения 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе. Изобретение позволяет уменьшить мощность тепловыделения при сохранении низкой температуры отверждения, а также устойчивость хранения его на воздухе. 1 табл., 2 ил.

Description

Область техники.
Изобретение относится к катализатору для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов путем прессования или литья под давлением.
Предшествующий уровень техники.
Связующие на основе модифицированных новолачных смол полимеризуются (отверждаются) в температурном интервале от 180 до 300°C с выделением тепла.
Высокая температура отверждения композиционного материала на основе таких связующих определяет следующие характеристики технологического процесса:
- высокое энергопотребление;
- необходимость использования термостойкого оборудования (оснасток);
- ввиду экзотермичности процесса существует возможность перегрева изделия в процессе отверждения до температуры термической деструкции связующего (400°C).
Для отверждения этих связующих применяются катализаторы, ускоряющие процесс отверждения.
Отверждение новолачных смол (особенно ортоноволаков) происходит быстрее, чем резольных смол, причем для ортоноволаков характерны наибольшая скорость и глубина отверждения.
Возможно также применение и других катализаторов, так, для новолачных и резольных смол, модифицированных пропаргилгилом применяют полиэтиленполиамин (см. SU 248214).
Кроме того, для этих же целей достаточно хорошо зарекомендовал себя бис-трифенилфосфиновый комплекс хлорида никеля (см. POLYMER, 1993, Volume 34, Number 7, 1544-1545), который был применен для полимеризации дипропаргилового эфира бисфенола А - который является близким низкомолекулярным аналогом новолачной смолы, модифицированной пропаргилхлоридом.
Однако к его недостаткам можно отнести высокую мощность тепловыделения. К другим недостаткам данного катализатора можно отнести его низкую устойчивость при хранении на воздухе, и соответственно, необходимость использования связующего с катализатором в короткий срок после изготовления.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является уменьшение мощности тепловыделения при сохранении низкой температуры отверждения, а также устойчивость хранения его на воздухе.
Поставленная задача решается катализатором для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащий никельорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве никельорганического соединения он содержит 0,001-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоном растворителе.
Техническая сущность изобретения.
На фиг. 1 приведена кривая ДСК отверждения смолы марки СТН 150 (новолачная смола, модифицированная пропаргилгалогенидом).
Как следует из приведенных на фиг. 1 данных, связующее полимеризуются (отверждается) в температурном интервале от 180 до 300°C с выделением тепла
Для создания изобретения были опробованы катализаторы, смещающие пик отверждения на кривой ДСК в низкотемпературную область.
Предполагалось, что такими катализаторами могут быть октоаты (этилгексаноаты) переходных металлов (коммерческие продукты, используются как сиккативы в лакокрасочной промышленности), общей формулы [СН3(СН2)3СН(С2Н5)CO2]хМ, где М=Ni (II), Со (II), Cu (II), Sn (II), Mn (II) при х=2; М=Се (III), Fe (III), Cr (III) при x=3:
Figure 00000001
где M=Ni, Со, Cu, Sn, Mn. Б)
На фиг. 2 приведены кривые ДСК, демонстрирующие влияние добавки 0,5 мольных % октоатов (этилгексаноатов) переходных металлов на параметры отверждения смолы СТН.
Как следует из этих данных, этилгексаноаты переходных металлов снижают температуру начала отверждения, то есть позволяют проводить процесс отверждения композита при более низких температурах. Наиболее сильно снижают температуру начала отверждения 2-этилгексаноаты меди и никеля.
Однако только 2-этилгексаноат никеля не только снижает температуру отверждения, но и позволяет снизить скорость тепловыделения.
В случае этилгексаноата никеля происходит «размазывание» пика (фиг. 2), то есть снижение скорости тепловыделения (мощности) при отверждении при сохранении общего количества выделенного тепла. В этом случае можно говорить о том, что экзотермичность процесса становится легче контролировать, так как саморазогрев происходит менее эффективно, и количество избыточного тепла в единицу времени становится меньше.
Огромную роль в достижении декларируемого технического результата также играет вид растворителя.
В нашем случае используются растворители кетонной природы, способные сольватировать ионы никеля, что способствует более равномерному распределению катализатора в объеме смолы.
Эффект растворителя состоит в том, что за счет сольватирующей способности вышеозначенные кетоны сольватируют соль никеля, образуют комплекс донорно-акцепторного типа с делокализацией спиновой плотности иона никеля на карбонильной группе [Driessen, W. L.; Groeneveld, Willem L. From Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (1971), 90(3), 258-64; Jackowski, K.; Kecki, Z. Inst. Nucl. Phys., Cracow, Rep. (1973), (No. 819/PL)(Pt. 2), 192-9].
К данной группе относятся следующие растворители: ацетон, метилэтил кетон, диэтилкетон, дибутил кетон.
Параметры содержания 2 - этилгексаноата никеля выбраны из следующих соображений. Положительное воздействие начинается с его содержания в растворе от 0,01 мольных %, при меньших количествах эффект снижения скорости тепловыделения малозаметен. При содержании 0,5 мольных % 2-этилгексаноата никеля, удельная мощность тепловыделения достигает насыщения, следовательно, дальнейшее увеличение содержания катализатора в растворе не эффективно.
Пример осуществления изобретения.
Катализатор отверждения, представляющий собой 0,5% раствор 2-этилгексаноата никеля в метилэтил кетоне, добавляли к смоле марки СТН 150 в соответствии с ТУ 2226-001-00044977-2014 на «СМОЛЫ ТЕПЛОСТОЙКИЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ МАРКИ СТН». Для этого смолу растворяли в растворе катализатора в метилэтил кетоне в соотношении 1,4 кг раствора катализатора на 1 кг смолы СТН, перемешивали до полного растворения и охлаждали.
Далее смолу подвергали испытаниям, для чего методами дифферинциально сканирующей калориметрии определяли температуру начала полимеризации, температуру пика и удельную мощность тепловыделения.
Соответственно, величина этих параметров составила: 135°C, 199°C и 1,3 мВт/мг.
В соответствии с данным примером, также были приготовлены и испытаны катализаторы с другими содержанием 2-этилгексонаноата никеля (растворитель ацетон). Данные испытаний приведены в таблице 1.
Как следует из представленных данных, достигается не только снижение температуры отверждения, но и удельной мощности тепловыделения.
Окисление смолы с катализатором на воздухе не происходит после 30 суток хранения при комнатной температуре.
Figure 00000002

Claims (1)

  1. Катализатор для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащий никельорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве никельорганического соединения он содержит 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе.
RU2015142153A 2015-10-05 2015-10-05 Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол RU2612961C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015142153A RU2612961C1 (ru) 2015-10-05 2015-10-05 Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015142153A RU2612961C1 (ru) 2015-10-05 2015-10-05 Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612961C1 true RU2612961C1 (ru) 2017-03-14

Family

ID=58458151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015142153A RU2612961C1 (ru) 2015-10-05 2015-10-05 Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2612961C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100093920A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-15 Pawlow James H Nickel catalyst system for the preparation of high cis polybutadiene
RU2451550C1 (ru) * 2010-09-23 2012-05-27 Сергей Юрьевич Никонов Катализатор для получения фенолформальдегидного пенопласта и композиция для получения фенолформальдегидного пенопласта

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100093920A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-15 Pawlow James H Nickel catalyst system for the preparation of high cis polybutadiene
RU2451550C1 (ru) * 2010-09-23 2012-05-27 Сергей Юрьевич Никонов Катализатор для получения фенолформальдегидного пенопласта и композиция для получения фенолформальдегидного пенопласта

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КНУНЯНЦ И.Л., Химический энциклопедический словарь, 1983, 792 с., 263 с. *
ТИХОМИРОВА Б.И., Синтез и химические превращения полимеров, 1977, вып.1, стр.46-48. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6879916B2 (ja) 多段ポリマー組成物、その調製方法、その使用及びそれを含む組成物
JP2018500440A5 (ru)
TW201238957A (en) Benzofuranone derivatives and application of the same
JP2019506487A5 (ru)
RU2612961C1 (ru) Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол
Zhang et al. High‐performance thermosets with tailored properties derived from methacrylated eugenol and epoxy‐based vinyl ester
DE3613006A1 (de) Starre harzform
TWI791844B (zh) 使用基於可聚合離子性物種之可固化組成物所製備的物件
Liu et al. Preparation, characterization and thermal properties of tetramethylbisphenol F epoxy resin and mixed systems
US6716893B2 (en) UV curable ferromagnetic compositions
SU867317A3 (ru) Термостойка термореактивна композици
Wei et al. Shape-memory effects of a hydro-epoxy resin system
CN107722551B (zh) 一种增韧型季戊四醇丙烯醛树脂及其制备方法
CN104804185B (zh) 用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法
JP2019181932A5 (ru)
AU2010274450B2 (en) Phenol resin composition for shell molding, resin-coated sand for shell molding, and shell molding die obtained using the same
JP2017073542A5 (ru)
RU2570434C1 (ru) Эпоксидная композиция и способ ее изготовления
JP2015160938A (ja) 高強度かつ高サイクル成形性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物
CN112335344B (zh) 复合材料
WO2013155949A1 (zh) 复合引发剂及应用和不饱和聚酯树酯组合物
KR20200093460A (ko) 3d 프린팅용 바인더 및 이의 제조방법
Gawdzik et al. Synthesis of new free‐radical initiators for polymerization
Vagvala et al. Nonisothermal curing kinetics of epoxy resin composite utilizing Ga (III) xanthate as a latent catalyst
US2335521A (en) Catalyst fob drying oil

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201006