RU2605967C1 - Method of producing crushed active coal - Google Patents
Method of producing crushed active coal Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605967C1 RU2605967C1 RU2015149672A RU2015149672A RU2605967C1 RU 2605967 C1 RU2605967 C1 RU 2605967C1 RU 2015149672 A RU2015149672 A RU 2015149672A RU 2015149672 A RU2015149672 A RU 2015149672A RU 2605967 C1 RU2605967 C1 RU 2605967C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- activation
- carried out
- chloroform
- chlorophenols
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения активных углей на основе скорлупы орехов и косточек плодов, которые могут быть использованы для очистки питьевой воды, а также различных жидкостей и растворов.The invention relates to a technology for the production of activated carbons based on the shell of nuts and fruit seeds, which can be used to purify drinking water, as well as various liquids and solutions.
Известен способ получения активного угля из скорлупы кокосового ореха и плодов масличной пальмы путем карбонизации в вакууме при остаточном давлении менее 1,0 мм рт.ст., последующей активации и рассеивания (см. заявку Великобритании №20868667, опубликованную 19.05.1982, кл. C01B 31/08).A known method of producing activated carbon from coconut shells and oil palm fruits by carbonization in vacuum at a residual pressure of less than 1.0 mm Hg, subsequent activation and dispersion (see UK application No. 20868667, published 05/19/1982, class C01B 31/08).
Недостатками известного способа являются значительная сложность аппаратуры и технологического процесса, низкий выход готового продукта и узкий спектр пористой структуры получаемых активных углей.The disadvantages of this method are the significant complexity of the equipment and the process, the low yield of the finished product and a narrow spectrum of the porous structure of the resulting activated carbons.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения дробленого активного угля из скорлупы кокосового ореха, включающий термообработку, активацию и рассев, причем на термообработку подают карбонизованную скорлупу кокосового ореха и осуществляют ее путем подъема температуры до 700-750°C со скоростью 16-30°C/мин, а активацию проводят смесью водяного пара и углекислого газа при их объемном соотношении, равном (2,2-3,0):1 (патент РФ №2222493, опубликованный 27.01.2004, кл. C01B 31/08).The closest to the proposed technical essence and the number of matching features is a method for producing crushed activated carbon from a coconut shell, including heat treatment, activation and sieving, and carbonized coconut shell is fed to the heat treatment and carried out by raising the temperature to 700-750 ° C with a speed of 16-30 ° C / min, and activation is carried out with a mixture of water vapor and carbon dioxide at a volume ratio of (2.2-3.0): 1 (RF patent No. 2222493, published January 27, 2004, class C01B 31 / 08).
Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность получаемого активного угля при очистке питьевой воды от хлороформа и хлорфенолов.The disadvantage of the prototype is the low adsorption capacity of the obtained activated carbon in the purification of drinking water from chloroform and chlorophenols.
Техническим результатом (целью) изобретения является повышение адсорбционной способности получаемого активного угля по хлороформу и хлорфенолам.The technical result (goal) of the invention is to increase the adsorption capacity of the resulting activated carbon in chloroform and chlorophenols.
Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим карбонизацию, дробление карбонизата, рассев его зерен, их активацию водяным паром и охлаждение, причем карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 3-8°C/мин до конечной температуры 450-550°C, а активацию проводят при температуре 820-850°C до обгара 30-45% масс.This goal is achieved by the proposed method, including carbonization, crushing of the carbonizate, sieving of its grains, their activation with water vapor and cooling, and carbonization is carried out at a rate of temperature rise of 3-8 ° C / min to a final temperature of 450-550 ° C, and activation is carried out at a temperature of 820-850 ° C to burn 30-45% of the mass.
Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 3-8°C/мин до конечной температуры 450-550°C, а активацию проводят при температуре 820-850°C до обгара 30-45% масс.The difference of the proposed method from the known one is that carbonization is carried out at a rate of temperature rise of 3-8 ° C / min to a final temperature of 450-550 ° C, and activation is carried out at a temperature of 820-850 ° C to burn 30-45% of the mass.
Из патентной и научно-технической литературы авторам не известен способ получения активного угля из скорлупы кокоса, в котором карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 3-8°C/мин до конечной температуры 450-550°C, а активацию проводят при температуре 820-850°C до обгара 30-45% масс.From the patent and scientific and technical literature, the authors do not know a method for producing activated carbon from coconut shells, in which carbonization is carried out at a rate of temperature rise of 3-8 ° C / min to a final temperature of 450-550 ° C, and activation is carried out at a temperature of 820-850 ° C to burn 30-45% of the mass.
Суть предлагаемого способа состоит в следующем.The essence of the proposed method is as follows.
При очистке питьевой воды по технологии озоносорбции на финишной стадии необходимо удалять остаточные микропримеси органических соединений, наиболее токсичными из которых являются хлороформ (CHCl3) и хлорфенолы (НОС6Н5-nCln, n=1-5).When purifying drinking water using ozonorption technology at the final stage, it is necessary to remove residual trace amounts of organic compounds, the most toxic of which are chloroform (CHCl 3 ) and chlorophenols (HOC 6 H 5-n Cl n , n = 1-5).
Сравнительно крупные молекулы хлорорганических соединений хорошо поглощаются микропорами с размером 0,8-1,2 нм. С другой стороны, для обеспечения высокой адсорбционной активности необходимо развить достаточный объем тонких пор с такими размерами за счет регулирования обгара на стадии активации. Подбор режимов для получения углей с такой структурой для эффективного поглощения хлороформа и хлорфенолов может быть произведен только экспериментально.Relatively large molecules of organochlorine compounds are well absorbed by micropores with a size of 0.8-1.2 nm. On the other hand, in order to ensure high adsorption activity, it is necessary to develop a sufficient volume of thin pores with such dimensions by regulating the burning during the activation stage. The selection of modes for producing coals with such a structure for the effective absorption of chloroform and chlorophenols can only be done experimentally.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Фрагменты скорлупы кокосового ореха различных размеров подсушивают при температуре 100-120°C и загружают в ретортную печь карбонизации. Карбонизацию проводят без доступа воздуха при скорости подъема температуры 3-8°C/мин до температуры 450-550°C с выдержкой при конечной температуре 20-25 мин. Затем реторту охлаждают, выгружают карбонизат, подвергают его дроблению в валковой дробилке и рассеву с выделением фракции 1-3 мм. Полученную фракцию загружают в ретортную печь активации, куда подают водяной пар с расходом, равным 6-8 кг на 1 кг выгружаемого активного угля, и поднимают температуру в ретортной печи до 820-850°C. Процесс ведут до достижения обгара 30-40% масс. По завершении процесса реторту охлаждают до комнатной температуры, выгружают готовый продукт и производят измерение его адсорбционной активности, которую фиксируют по эффективности удаления из воды названных загрязняющих веществ (хлороформа и хлорфенолов).Coconut shell fragments of various sizes are dried at a temperature of 100-120 ° C and loaded into a retort carbonization furnace. Carbonization is carried out without air access at a rate of temperature rise of 3-8 ° C / min to a temperature of 450-550 ° C with holding at a final temperature of 20-25 minutes. Then the retort is cooled, the carbonizate is discharged, subjected to crushing in a roll crusher and sieving with the separation of a fraction of 1-3 mm. The obtained fraction is loaded into a retort activation furnace, where water vapor is supplied with a flow rate of 6-8 kg per 1 kg of discharged activated carbon, and the temperature in the retort furnace is raised to 820-850 ° C. The process is conducted until a burn of 30-40% of the mass. Upon completion of the process, the retort is cooled to room temperature, the finished product is unloaded and its adsorption activity is measured, which is fixed by the efficiency of removal of the mentioned pollutants (chloroform and chlorophenols) from the water.
Методика определения была следующей.The determination procedure was as follows.
В колбу заливали 1 л воды с содержанием 5 мг/л хлороформа (или хлорфенолов) и вносили в нее 5 г полученного активного угля. Время контакта фаз при периодическом взбалтывании водно-угольной суспензии составляло 30 мин. По завершении процесса фазы разделяли на стеклянном фильтре Шотта и определяли остаточную концентрацию в фильтратах хлороформа (или хлорфенолов) методом газовой хроматографии с использованием модернизированного прибора «Цвет 100M». Аналогично контролировали и содержания хлороформа и хлорфенолов в их приготовленных модельных растворах в воде.1 l of water containing 5 mg / l of chloroform (or chlorophenols) was poured into the flask and 5 g of the obtained activated carbon were introduced into it. The phase contact time during periodic agitation of a water-coal suspension was 30 min. At the end of the process, the phases were separated on a Schott glass filter and the residual concentration of chloroform (or chlorophenols) in the filtrates was determined by gas chromatography using the upgraded Color 100M instrument. The contents of chloroform and chlorophenols in their prepared model solutions in water were similarly controlled.
Адсорбционную активность A полученных активных углей, выраженную в процентах через степень извлечения загрязняющих веществ (ЗВ) из их водных растворов, вычисляли по формулеThe adsorption activity A of the obtained active carbons, expressed as a percentage through the degree of extraction of pollutants (pollutants) from their aqueous solutions, was calculated by the formula
A=[(Сисх-Сост):Сисх]⋅100,A = [(C ref C ost) C ref] ⋅100,
где Сисх и Сост - соответственно исходная и остаточная концентрации ЗВ.where C ref and C ost are the initial and residual concentrations of pollutants, respectively.
Полученные по предлагаемому способу активные угли в названных выше условиях контакта фаз снижали содержание в воде хлороформа с 5 до 0,02-0,04 мг/л, а хлорфенолов - с 5 до 0,08-0,12 мг/л, то есть обеспечивали эффективность очистки 99,2-99,6% по хлороформу и 97,6-98,4% по хлорфенолам.Obtained by the proposed method, active carbons in the above phase contact conditions reduced the content of chloroform in water from 5 to 0.02-0.04 mg / l, and chlorophenols from 5 to 0.08-0.12 mg / l, i.e. provided a purification efficiency of 99.2-99.6% for chloroform and 97.6-98.4% for chlorophenols.
Следующие примеры поясняют суть изобретения.The following examples illustrate the essence of the invention.
Пример 1.Example 1
Берут 1 кг фрагментов скорлупы кокосового ореха и подсушивают их при температуре 100-120°C в течение двух часов. Подсушенную скорлупу загружают в ретортную печь карбонизации, которую осуществляют при скорости подъема температуры 3°C/мин до конечной температуры 450°C, при которой материал выдерживают 20-25 мин. После этого нагрев печи прекращают, остывший карбонизат выгружают, дробят в валковой дробилке и высевают фракцию зерен 1-3 мм. Выделенную фракцию загружают в ретортную печь активации, которую проводят водяным паром с расходом 6-8 кг на 1 кг получаемого активного угля, нагревая печь до 820°C, до обгара 30% масс.Take 1 kg of coconut shell fragments and dry them at a temperature of 100-120 ° C for two hours. The dried shell is loaded into a retort carbonization furnace, which is carried out at a rate of rise of temperature of 3 ° C / min to a final temperature of 450 ° C, at which the material can withstand 20-25 minutes After this, the heating of the furnace is stopped, the cooled carbonizate is discharged, crushed in a roller crusher and a grain fraction of 1-3 mm is sown. The separated fraction is loaded into a retort activation furnace, which is carried out with steam at a rate of 6-8 kg per 1 kg of activated carbon obtained, heating the furnace to 820 ° C, to burn 30% of the mass.
Испытания полученного активного угля показали, что остаточная концентрация хлороформа в колбе с его водным раствором составила 0,04 мг/л, а хлорфенолов в другой колбе - 0,12 мг/л. Таким образом, эффективность очистки по хлороформу составила 99,2%, а по хлорфенолам - 97,6%.Tests of the obtained activated carbon showed that the residual concentration of chloroform in the flask with its aqueous solution was 0.04 mg / L, and that of chlorophenols in the other flask was 0.12 mg / L. Thus, the purification efficiency for chloroform was 99.2%, and for chlorophenols - 97.6%.
Пример 2.Example 2
Осуществление процесса как в примере 1, за исключением того, что карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 8°C/мин до конечной температуры 550°C, а активацию проводят, нагревая печь до 850°C, с обеспечением обгара 45% масс.The process is carried out as in example 1, except that carbonization is carried out at a rate of rise of temperature of 8 ° C / min to a final temperature of 550 ° C, and activation is carried out by heating the furnace to 850 ° C, providing a burn of 45% of the mass.
Испытания полученного активного угля показали, что остаточная концентрация хлороформа в колбе с его водным раствором составила 0,03 мг/л, а хлорфенолов в другой колбе - 0,10 мг/л. Таким образом, эффективность очистки по хлороформу составила 99,4%, а по хлорфенолам - 98,0%.Tests of the obtained activated carbon showed that the residual concentration of chloroform in the flask with its aqueous solution was 0.03 mg / L, and that of chlorophenols in the other flask was 0.10 mg / L. Thus, the purification efficiency for chloroform was 99.4%, and for chlorophenols - 98.0%.
Пример 3.Example 3
Осуществление процесса как в примере 1, за исключением того, что карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 5°C/мин до конечной температуры 500°C, а активацию проводят, нагревая печь до 835°C, до обгара 38% масс.The implementation of the process as in example 1, except that the carbonization is carried out at a rate of rise of temperature 5 ° C / min to a final temperature of 500 ° C, and activation is carried out by heating the furnace to 835 ° C, to burn 38% of the mass.
Испытания полученного активного угля показали, что остаточная концентрация хлороформа в колбе с его водным раствором составила 0,02 мг/л, а хлорфенолов в другой колбе - 0,08 мг/л. Таким образом, эффективность очистки по хлороформу составила 99,6%, а по хлорфенолам - 98,4%.Tests of the obtained activated carbon showed that the residual concentration of chloroform in the flask with its aqueous solution was 0.02 mg / L, and that of chlorophenols in the other flask was 0.08 mg / L. Thus, the purification efficiency for chloroform was 99.6%, and for chlorophenols - 98.4%.
Исследования показали, что активный уголь из скорлупы кокосового ореха, полученный по прототипу (патент РФ №2222496), в аналогичных условиях контакта фаз обеспечивает остаточное содержание хлороформа 0,10 мг/л, а хлорфенолов - 0,22 мг/л, то есть его эффективность при очистке воды от этих загрязняющих веществ составляет 98,0 и 95,6% для хлороформа и хлорфенолов соответственно, что в среднем в 3,3 раза в случае хлороформа и в 2,2 раза в случае хлорфенолов хуже согласно величинам их остаточных концентраций, чем при использовании активного угля, полученного по предлагаемому способу.Studies have shown that activated carbon from coconut shell, obtained according to the prototype (RF patent No. 2222496), in similar phase contact conditions provides a residual chloroform content of 0.10 mg / l, and chlorophenols - 0.22 mg / l, i.e. the efficiency in water purification from these pollutants is 98.0 and 95.6% for chloroform and chlorophenols, respectively, which is on average 3.3 times worse for chloroform and 2.2 times worse for chlorofenols according to their residual concentrations, than using activated carbon obtained of the proposed method.
Эксперименты показали, что, если скорость подъема температуры на стадии карбонизации меньше 3°C/мин, происходит сильное уплотнение карбонизата, что резко увеличивает время активации, а при скорости подъема температуры выше 8°C/мин возрастает доля макропор, которые являются балластными, что снижает эффективность очистки.The experiments showed that if the rate of temperature rise at the stage of carbonization is less than 3 ° C / min, the carbonizate is strongly condensed, which sharply increases the activation time, and at the rate of temperature rise above 8 ° C / min, the fraction of macropores that are ballast increases, which reduces cleaning efficiency.
Если конечная температура карбонизации ниже 450°C, в карбонизате остается много (до 15% масс.) летучих веществ, что также приводит к преимущественному развитию транспортных пор при активации. Если же конечная температура карбонизации превосходит 550°C, имеет место графитизация кристаллитов, что не позволяет развиваться микропорам. В обоих случаях понижается адсорбционная способность получаемого активного угля.If the final carbonization temperature is below 450 ° C, a lot (up to 15% by weight) of volatiles remain in the carbonizate, which also leads to the predominant development of transport pores upon activation. If the final carbonization temperature exceeds 550 ° C, graphitization of crystallites takes place, which prevents micropores from developing. In both cases, the adsorption capacity of the resulting activated carbon decreases.
Эксперименты показали, что при температуре активации ниже 820°C формируется структура тонких (менее 0,8 нм) микропор, неблагоприятная для адсорбции хлороформа и хлорфенолов, а при температуре активации выше 850°C происходит преимущественное развитие мезопор, имеющих низкий адсорбционный потенциал. Таким образом, в обоих случаях адсорбционная способность получаемого активного угля падает.The experiments showed that at an activation temperature below 820 ° C, a structure of thin (less than 0.8 nm) micropores is formed, which is unfavorable for the adsorption of chloroform and chlorophenols, and at an activation temperature above 850 ° C, mesopores with a low adsorption potential predominate. Thus, in both cases, the adsorption capacity of the resulting activated carbon decreases.
Обгар ниже 30% масс. приводит к формированию малого объема эффективных микропор (0,8-1,2 нм) в единице объема активного угля, что снижает массовую долю поглощаемых хлороформа и хлорфенолов, а при обгаре свыше 45% резко падает прочность получаемого активного угля.The burn is below 30% of the mass. leads to the formation of a small volume of effective micropores (0.8-1.2 nm) per unit volume of activated carbon, which reduces the mass fraction of absorbed chloroform and chlorophenols, and when firing over 45%, the strength of the resulting activated carbon sharply decreases.
Таким образом, из изложенного выше следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технологического решения.Thus, from the foregoing, it follows that each of the features of the claimed combination to a greater or lesser extent affects the achievement of the goal, and the entire population is sufficient to characterize the claimed technological solution.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015149672A RU2605967C1 (en) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | Method of producing crushed active coal |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015149672A RU2605967C1 (en) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | Method of producing crushed active coal |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2605967C1 true RU2605967C1 (en) | 2017-01-10 |
Family
ID=58452324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015149672A RU2605967C1 (en) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | Method of producing crushed active coal |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2605967C1 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064805A (en) * | 1988-10-01 | 1991-11-12 | Kansai Netsukagaku Kabushiki Kaisha | Production of high quality activated carbon |
RU2073643C1 (en) * | 1993-07-01 | 1997-02-20 | Акционерное общество закрытого типа "Экофор" | Method for production of activated carbon |
RU2222493C1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Method of production of activated carbon |
RU2237013C1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная группа "Ренари" | Method of preparing activated carbon from vegetable raw material |
RU2251448C2 (en) * | 2000-09-14 | 2005-05-10 | Сова Денко К.К. | Adsorbent for purification of perfluorocarbon, a method of the adsorbent production, a high purity octafluoropropane and its application |
US8932984B2 (en) * | 2010-10-08 | 2015-01-13 | Evoqua Water Technologies Llc | Mesoporous activated carbon and methods of producing same |
-
2015
- 2015-11-19 RU RU2015149672A patent/RU2605967C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064805A (en) * | 1988-10-01 | 1991-11-12 | Kansai Netsukagaku Kabushiki Kaisha | Production of high quality activated carbon |
RU2073643C1 (en) * | 1993-07-01 | 1997-02-20 | Акционерное общество закрытого типа "Экофор" | Method for production of activated carbon |
RU2251448C2 (en) * | 2000-09-14 | 2005-05-10 | Сова Денко К.К. | Adsorbent for purification of perfluorocarbon, a method of the adsorbent production, a high purity octafluoropropane and its application |
RU2222493C1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Method of production of activated carbon |
RU2237013C1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная группа "Ренари" | Method of preparing activated carbon from vegetable raw material |
US8932984B2 (en) * | 2010-10-08 | 2015-01-13 | Evoqua Water Technologies Llc | Mesoporous activated carbon and methods of producing same |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
RU 2228293 С1 (10.05.2004. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Olivares-Marín et al. | Preparation of activated carbon from cherry stones by physical activation in air. Influence of the chemical carbonisation with H2SO4 | |
Elizalde-González et al. | Characterization of adsorbent materials prepared from avocado kernel seeds: Natural, activated and carbonized forms | |
Jimenez-Cordero et al. | Porous structure and morphology of granular chars from flash and conventional pyrolysis of grape seeds | |
WO2013001367A2 (en) | Moderate temperature synthesis of mesoporous carbon | |
Ferreira et al. | Application of pyrolysed agricultural biowastes as adsorbents for fish anaesthetic (MS-222) removal from water | |
RU2527221C1 (en) | Method of producing activated charcoal from plant wastes | |
RU2562984C1 (en) | Method of production of activated carbon from plant material - straw of cruciferous oil crops | |
Teimouri et al. | Clean and new strategy for catalytic conversion of agriculture waste shells to activated carbon via microwave-assisted impregnation: Applied and eco-friendly aspect for decoloration of industrial corn syrup and process identifications | |
RU2605967C1 (en) | Method of producing crushed active coal | |
Joshi | Optimization of Conditions for the Preparation of Activated Carbon from Lapsi (Choerospondias axillaris) Seed Stone Using ZnCl 2. | |
JP2003342014A (en) | Activated carbon and its manufacturing method | |
RU2567311C1 (en) | Method of producing carbon-mineral sorbent from common reed for purification of aqueous media from organic and inorganic compounds | |
Chayande et al. | Characterization of activated carbon prepared from almond shells for scavenging phenolic pollutants | |
Merzougui et al. | Effect of activation method on the pore structure of activated carbon from date pits application to the treatment of water | |
RU2607810C2 (en) | Method of producing crushed active charcoal | |
Satayev et al. | Characteristics of activated carbons prepared from apricot kernel shells by mechanical, chemical and thermal activations | |
WO2012006973A1 (en) | Method for producing carbon foams | |
RU2339573C1 (en) | Method of obtaining active coal | |
Nikman et al. | Removal of methylene blue from aqueous solution using cocoa (Theobroma cacao) nib-based activated carbon treated with hydrochloric acid | |
RU2362734C1 (en) | Method for active carbon preparation | |
RU2685653C1 (en) | Method of producing crushed active coal | |
RU2715538C1 (en) | Method of producing active coal from bones of fruit trees | |
RU2609802C1 (en) | Method for production of activated carbon from plant raw material | |
Saadi et al. | Pomegranate peels precursor used in the synthesis of activated carbon: application in the wastewater treatment | |
RU2518964C1 (en) | Method of obtaining anthracite-based activated carbon |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191120 |