RU2565789C1 - Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones - Google Patents

Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones Download PDF

Info

Publication number
RU2565789C1
RU2565789C1 RU2014113751/04A RU2014113751A RU2565789C1 RU 2565789 C1 RU2565789 C1 RU 2565789C1 RU 2014113751/04 A RU2014113751/04 A RU 2014113751/04A RU 2014113751 A RU2014113751 A RU 2014113751A RU 2565789 C1 RU2565789 C1 RU 2565789C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dialkyl
dicyclopropyl
general formula
etalcl
ticl
Prior art date
Application number
RU2014113751/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Лейла Османовна Хафизова
Мария Геннадьевна Шайбакова
Татьяна Викторовна Тюмкина
Нури Мамедеевич Чобанов
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимиии И Катализа Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимиии И Катализа Российской Академии Наук filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимиии И Катализа Российской Академии Наук
Priority to RU2014113751/04A priority Critical patent/RU2565789C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2565789C1 publication Critical patent/RU2565789C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones of general formula (1):
Figure 00000021
,
where R=C2H5, C3H7, C4H9, which can be used as initial synthons for synthesis of furans and pyrols in order to produce biologically active compounds for medical and agricultural purposes. The method includes reacting dialkyl acetylene of general formula R-C≡C-R, where R is as indicated above, with twofold excess methyl ether of cyclopropanecarboxylic acid and ethylaluminum dichloride (EtAlCl2) in the presence of magnesium (Mg, powder) and a Cp2TiCl2 catalyst in molar ratio RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0.8-1.2), in tetrahydrofuran in an argon atmosphere at 60°C and atmospheric pressure for 4-8 hours.
EFFECT: method enables to obtain the desired products with output of 58-72%.
1 tbl, 11 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к новому способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a new method for producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=Et, Pr, Bu.where R = Et, Pr, Bu.

Замещенные 1,4-бутандионы могут найти применение в тонком органическом синтезе в качестве исходных синтонов для получения фуранов ([1], Hans Wynberga and Ulfert E. Wiersum. Preparation of sterically crowded t-butylfurans by direct t-butylation and cyclisation of t-butyl substituted 1,4-diketones. Selective dehydrodimerisation of neopentyl ketones by lead dioxide. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 460-461), пирролов ([2], Venkataraman Amarnath, Kapil Amarnath, Kalyani Amarnath, Sean Davies, and L. Jackson Roberts II. Pyridoxamine: An extremely potent scavenger of 1,4-dicarbonyls. // Chem. Res. Toxicol., 2004, 17, 410-415; [3], Gyongyi Szakd-Quin and Doyle G. Graham, David S. Millington and David A. Maltby, Andrew T. McPhail. Stereoisomer Effects on the Paal-Knorr Synthesis of Pyrroles. // J. Org. Chem., 1986, 51, 621-624); [4], Giacomo Minetto, Luca F. Raveglia, Alessandro Sega, and Maurizio Taddei. Microwave-assisted Paal-Knorr reaction - three-step regiocontrolled synthesis of polysubstituted furans, pyrroles and thiophenes. // Eur. J. Org. Chem., 2005, 5277-5288) и создания на их основе биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения ([5], J.A. Marshall and X.J. Wang, J. Org. Chem., 1992, 57, 3387; J.A. Marshall and E.M. Wallace, J. Org. Chem., 1995, 60, 796; J. Mendez-Andino and L.A. Paquette, Org. Lett., 2000, 2, 4095; X.L. Hou, Z. Yang, H.N.C. Wong, Progress in Heterocyclic Chemistry, G.W. Gribble, T.L. Gilchrist, Eds,; Pergamon, Oxford, 2003, Vol. 115, 167-205).Substituted 1,4-butanedione can be used in fine organic synthesis as starting synthons for producing furans ([1], Hans Wynberga and Ulfert E. Wiersum. Preparation of sterically crowded t-butylfurans by direct t-butylation and cyclisation of t- butyl substituted 1,4-diketones. Selective dehydrodimerisation of neopentyl ketones by lead dioxide. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 460-461), pyrroles ([2], Venkataraman Amarnath, Kapil Amarnath, Kalyani Amarnath, Sean Davies, and L. Jackson Roberts II. Pyridoxamine: An extremely potent scavenger of 1,4-dicarbonyls. // Chem. Res. Toxicol., 2004, 17, 410-415; [3], Gyongyi Szakd- Quin and Doyle G. Graham, David S. Millington and David A. Maltby, Andrew T. McPhail. Stereoisomer Effects on the Paal-Knorr Synthesis of Pyrroles. // J. Org. Chem., 1986, 51, 621-624) ; [4], Giacomo Minetto, Luca F. Raveglia, Alessandro Sega, and Maurizio Taddei. Microwave-assisted Paal-Knorr reaction - three-step regiocontrolled synthesis of polysubstituted furans, pyrroles and thiophenes. // Eur. J. Org. Chem., 2005, 5277-5288) and the creation on their basis of biologically active compounds for medical and agricultural purposes ([5], JA Marshall and XJ Wang, J. Org. Chem., 1992, 57, 3387; JA Marshall and EM Wallace , J. Org. Chem., 1995, 60, 796; J. Mendez-Andino and LA Paquette, Org. Lett., 2000, 2, 4095; XL Hou, Z. Yang, HNC Wong, Progress in Heterocyclic Chemistry, GW Gribble, TL Gilchrist, Eds; Pergamon, Oxford, 2003, Vol. 115, 167-205).

Известен способ получения 1,4-бутандионов [3] путем окислительного сочетания кетонов при кипячении с оксидом свинца (IV) в аппарате Сакслета с выходом 60-70% по схеме:A known method of producing 1,4-butanedione [3] by the oxidative combination of ketones upon boiling with lead (IV) oxide in a Saxlet apparatus with a yield of 60-70% according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In a known manner, 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ ([4], Guodong Yin, Zihua Wang, Aihua Chen, Meng Gao, Anhin Wu, and Yuanjiang Pan. A new facile approach to the synthesis of 3-methylthio-substituted furans, pyrroles, thiophenes and related derivatives. // J. Org. Chem., 2008, 73, 3377-3383) получения 2-(метилтио)-1,4-диарилбутан-1,4-дионов общей формулы (4) из арилметилкетонов в присутствии оксида меди(II), йода и диметилсульфоксида (ДМСО) с последующим восстановлением (3) с помощью KI и HCl по схеме:The known method ([4], Guodong Yin, Zihua Wang, Aihua Chen, Meng Gao, Anhin Wu, and Yuanjiang Pan. A new facile approach to the synthesis of 3-methylthio-substituted furans, pyrroles, thiophenes and related derivatives. // J. Org. Chem., 2008, 73, 3377-3383) for the preparation of 2- (methylthio) -1,4-diarylbutane-1,4-diones of the general formula (4) from arylmethyl ketones in the presence of copper (II) oxide, iodine and dimethyl sulfoxide (DMSO) followed by reduction (3) using KI and HCl according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In a known manner, 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ ([5], Li Cui, Guozhu Zhang, Liming Zhang, Homogeneous gold-catalyzed efficient oxidative dimerization of propargylic acetates. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19, 3884-3887) получения 2,3-дизамещенных 1,4-дициклопропил-1,4-дионов формулы (5) путем окислительной димеризации пропаргилацетатов, катализируемой комплексами золота.A known method ([5], Li Cui, Guozhu Zhang, Liming Zhang, Homogeneous gold-catalyzed efficient oxidative dimerization of propargylic acetates. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19, 3884-3887) for producing 2,3-disubstituted 1 , 4-Dicyclopropyl-1,4-dione of the formula (5) by oxidative dimerization of propargyl acetate, catalyzed by gold complexes.

Figure 00000004
Figure 00000004

Известным способом не могут быть получены 1,4-дициклопропил-2,3-диалкил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In a known manner, 1,4-dicyclopropyl-2,3-dialkyl-1,4-butanedione of the general formula (1) cannot be obtained.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы RC≡CR, где R=C2H5, C3H7, C4H9 с двукратным избытком метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты в присутствии магния (порошок), EtAlCl2 (этилалюминийдихлорида) и катализатора Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:20:25:12:1 ммоль. Реакцию проводят в тетрагидрофуране, в атмосфере аргона при температуре 60°C и атмосферном давлении. Время реакции 4-8 ч. Выход целевого продукта 58-72%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of dialkyl substituted acetylenes of the general formula RC≡CR, where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 with a twofold excess of cyclopropanecarboxylic acid methyl ester in the presence of magnesium (powder), EtAlCl 2 (ethylaluminium dichloride) and catalyst Cp 2 TiCl 2 taken in the molar ratio RC≡CR: C 3 H 5 CO 2 CH 3 : EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 20: (20-30) :( 10-14) :( 0.8-1.2), preferably 10: 20: 25: 12: 1 mmol. The reaction is carried out in tetrahydrofuran, in an argon atmosphere at a temperature of 60 ° C and atmospheric pressure. The reaction time is 4-8 hours. The yield of the target product is 58-72%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием дизамещенных ацетиленов RC≡CR, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и магния (акцептор ионов хлора). В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al,

Figure 00000006
, i-Bu2AlH), других эфиров (например простые эфиры), других непредельных соединений (например терминальные ацетилены, дизамещенные олефины) или других металлов (например Al, Cu, Fe), целевые продукты (1) не образуются.The target product (1) is formed only with the participation of RC-CR disubstituted acetylenes, ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), methyl ester of cyclopropanecarboxylic acid and magnesium (chlorine ion acceptor). In the presence of other aluminum compounds (e.g., Et 2 AlCl, Et 3 Al,
Figure 00000006
, i-Bu 2 AlH), other ethers (e.g. ethers), other unsaturated compounds (e.g. terminal acetylenes, disubstituted olefins) or other metals (e.g. Al, Cu, Fe), target products (1) are not formed.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к диалкилзамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2, метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты или Mg по отношению к диалкилзамещенному ацетилену уменьшает выход 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов (1).Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing their content with respect to dialkyl substituted acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtAlCl 2 , cyclopropanecarboxylic acid methyl ester or Mg relative to the dialkyl substituted acetylene reduces the yield of 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1.2 ммолей приводит к образованию побочных продуктов (гексазамещенных бензолов) и существенному уменьшению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0.8 ммолей снижает выход 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 60°C. При более высокой температуре (например, 80°C) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса, а при меньшей температуре (например, 40°C) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a Cp 2 TiCl 2 catalyst greater than 1.2 mmol leads to the formation of by-products (hexazubstituted benzenes) and a significant decrease in the yield of the target product (1). The use of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 0.8 mmol reduces the yield of 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C. At a higher temperature (for example, 80 ° C), the energy consumption for the process increases, and at a lower temperature (for example, 40 ° C), the reaction rate decreases.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В известном способе в качестве исходных реагентов используются труднодоступные пропаргилацетаты и дорогостоящие катализаторы на основе золота.In the known method, hard-to-reach propargyl acetates and expensive gold-based catalysts are used as starting reagents.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов доступных диалкилацетиленов (RC≡CR), этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты, магния (Mg порошок) и катализатора Cp2TiCl2.The proposed method is based on the use of available dialkylacetylene (RC-CR), ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), methyl cyclopropanecarboxylic acid methyl ester, magnesium (Mg powder) and Cp 2 TiCl 2 catalyst as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

В отличие от известного способа в предлагаемом способе используется относительно дешевый коммерчески доступный титановый катализатор, а также коммерчески доступные ацетилены и метиловый эфир циклопропанкарбоновой кислоты, что позволяет получать с высокими выходами 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионы общей формулы (1).In contrast to the known method, the proposed method uses a relatively cheap commercially available titanium catalyst, as well as commercially available acetylenes and cyclopropanecarboxylic acid methyl ester, which allows to obtain 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione in high yields general formula (1).

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при охлаждении до 0°C, в атмосфере аргона помещают 20 мл тетрагидрофурана, 3,5 мл (25 ммолей) EtAlCl2, 0,28 г (12 ммоль) магния, 0,248 г (1 ммоль) катализатора Cp2TiCl2. Перемешивают при 0°C в течение 1 ч, после чего добавляют 1,1 г (10 ммоль) окт-4-ина и 2 г (20 ммоль) метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. Получают 2,3-дипропил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандион (1a) с выходом до 65%.EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, while cooling to 0 ° C, in an argon atmosphere, 20 ml of tetrahydrofuran, 3.5 ml (25 mmol) of EtAlCl 2 , 0.28 g (12 mmol) of magnesium, 0.248 g (1 mmol) of catalyst Cp 2 TiCl 2 . Stirred at 0 ° C for 1 h, after which 1.1 g (10 mmol) of oct-4-in and 2 g (20 mmol) of cyclopropanecarboxylic acid methyl ester were added. The reaction mass is heated under reflux for 6 hours. Obtain 2,3-dipropyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1a) with a yield of up to 65%.

Спектральные характеристики 2,3-дипропил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандиона (1a).Spectral characteristics of 2,3-dipropyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1a).

Figure 00000007
Figure 00000007

Трео-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3,

Figure 00000008
), 0.93-0.97 м (4H,
Figure 00000009
), 1.17 м (2H,
Figure 00000010
), 1.32 м (2H,
Figure 00000011
), 1.55-1.66 м (4H, 11,14-CH2), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.80 (11.94) (C6,7,9,10), 15.09 (C13,16), 20.71 (C12,15), 21.75 (C5,8), 31.48 (C11,14), 53.34 (C2,3), 213.63 (C1,4).Treo isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 ,
Figure 00000008
), 0.93-0.97 m (4H,
Figure 00000009
), 1.17 m (2H,
Figure 00000010
), 1.32 m (2H,
Figure 00000011
), 1.55-1.66 m (4H, 11.14-CH 2 ), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.80 (11.94) (C 6,7,9,10 ), 15.09 (C 13.16 ), 20.71 (C 12.15 ), 21.75 (C 5.8 ) 31.48 (C 11.14 ), 53.34 (C 2.3 ), 213.63 (C 1.4 ).

Эритро-изомер. Спектр ЯМР 1H CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3,

Figure 00000008
), 1.22-1.29 м (4H, 12,15-CH2), 1.37 м (2H,
Figure 00000012
), 1.55-1.66 м (2H,
Figure 00000013
), 1.70 м (4H,
Figure 00000009
), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 12.14 (12.21) (C6,7,9,10), 14.84 (C13,16), 21.38 (C12,15), 21.82 (C5,8), 33.93 (C11,14), 55.12 (C2,3), 213.63 (C1,4).Erythro isomer. NMR spectrum 1 H CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 ,
Figure 00000008
), 1.22-1.29 m (4H, 12.15-CH 2 ), 1.37 m (2H,
Figure 00000012
), 1.55-1.66 m (2H,
Figure 00000013
), 1.70 m (4H,
Figure 00000009
), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 12.14 (12.21) (C 6,7,9,10 ), 14.84 (C 13.16 ), 21.38 (C 12.15 ), 21.82 (C 5.8 ) 33.93 (C 11.14 ), 55.12 (C 2.3 ), 213.63 (C 1.4 ).

Figure 00000014
Figure 00000014

Спектральные характеристики 1,4-дициклопропил-2,3-диэтил-1,4-бутандиона (16).Spectral characteristics of 1,4-dicyclopropyl-2,3-diethyl-1,4-butanedione (16).

Трео-изомер. Спектр ЯМР 1H CDCl3, δ, м.д.: 0.85-0.90 м (6H, CH3), 0.91-0.95 м (4H,

Figure 00000009
), 1.07 м (4H,
Figure 00000008
), 1.63 м (2H,
Figure 00000015
), 1.79 м (2H,
Figure 00000016
), 2.02 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 10.69 (C12,14), 10.97 (11.09) (C6,7,9,10), 20.98 (C5,8), 21.16 (C11,13), 53.40 (C2,3), 213.47 (C1,4).Treo isomer. NMR spectrum 1 H CDCl 3 , δ, ppm: 0.85-0.90 m (6H, CH 3 ), 0.91-0.95 m (4H,
Figure 00000009
), 1.07 m (4H,
Figure 00000008
), 1.63 m (2H,
Figure 00000015
), 1.79 m (2H,
Figure 00000016
), 2.02 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 10.69 (C 12.14 ), 10.97 (11.09) (C 6,7,9,10 ), 20.98 (C 5.8 ), 21.16 (C 11.13 ) 53.40 (C 2.3 ), 213.47 (C 1.4 ).

Эритро-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.85-0.90 м (6H, CH3), 0.91-0.95 м (4H,

Figure 00000009
), 1.07 м (4H,
Figure 00000008
), 1.50 м (2H,
Figure 00000015
), 1.60 м (2H,
Figure 00000016
), 2.02 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.41 (11.43) (C6,7,9,10), 11.78 (C12,14), 21.24 (C5,8), 24.04 (C11,13), 56.33 (C2,3), 213.47 (C1,4).Erythro isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.85-0.90 m (6H, CH 3 ), 0.91-0.95 m (4H,
Figure 00000009
), 1.07 m (4H,
Figure 00000008
), 1.50 m (2H,
Figure 00000015
), 1.60 m (2H,
Figure 00000016
), 2.02 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.41 (11.43) (C 6,7,9,10 ), 11.78 (C 12.14 ), 21.24 (C 5.8 ), 24.04 (C 11.13 ) 56.33 (C 2.3 ), 213.47 (C 1.4 ).

Figure 00000017
Figure 00000017

Спектральные характеристики 2,3-дибутил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандиона (1в).Spectral characteristics of 2,3-dibutyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione (1c).

Трео-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3,

Figure 00000008
), 0.96-0.99 м (4H,
Figure 00000009
), 1.22-1.33 м (8H, 11, 13, 16, 17-CH2), 1.56-1.70 м (4H, 11,15-CH2), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.08 (11.23) (C6,7,9,10), 13.89 (C14,18), 21.00 (C5,8), 22.95 (C13,17), 28.11 (C11,15), 28.77 (C12,16), 53.22 (C2,3), 213.61 (C1,4).Treo isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 ,
Figure 00000008
), 0.96-0.99 m (4H,
Figure 00000009
), 1.22-1.33 m (8H, 11, 13, 16, 17-CH 2 ), 1.56-1.70 m (4H, 11.15-CH 2 ), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.08 (11.23) (C 6.7.9.10 ), 13.89 (C 14.18 ), 21.00 (C 5.8 ), 22.95 (C 13.17 ) 28.11 (C 11.15 ), 28.77 (C 12.16 ), 53.22 (C 2.3 ), 213.61 (C 1.4 ).

Эритро-изомер. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.80-0.92 м (10H, CH3,

Figure 00000008
), 1.09 м (4H,
Figure 00000009
), 1.12-1.33 м (8H, 12, 13, 16, 17-CH2), 1.35-1.45 м (2H,
Figure 00000018
), 1.56-1.70 м (2H,
Figure 00000019
), 2.00 м (2H, 5,8-CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 11.46 (11.50) (C6,7,9,10), 13.80 (C14,18), 21.00 (C5,8), 22.26 (C13,17), 29.52 (C12,16), 30.87 (C11,15), 55.25 (C2,3), 213.53 (C1,4).Erythro isomer. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.80-0.92 m (10H, CH 3 ,
Figure 00000008
), 1.09 m (4H,
Figure 00000009
), 1.12-1.33 m (8H, 12, 13, 16, 17-CH 2 ), 1.35-1.45 m (2H,
Figure 00000018
), 1.56-1.70 m (2H,
Figure 00000019
), 2.00 m (2H, 5.8-CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.46 (11.50) (C 6,7,9,10 ), 13.80 (C 14.18 ), 21.00 (C 5.8 ), 22.26 (C 13.17 ) 29.52 (C 12.16 ), 30.87 (C 11.15 ), 55.25 (C 2.3 ), 213.53 (C 1.4 ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.Other examples confirming the method are given in table. one.

Figure 00000020
Figure 00000020

Реакции проводили при температуре 60°C в тетрагидрофуране.Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C in tetrahydrofuran.

Claims (1)

Способ получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1):
Figure 00000021

где R=C2H5, C3H7, C4H9;
характеризующийся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R = указанные выше, подвергают взаимодействию с двукратным избытком метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. The method of obtaining 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanedione of the General formula (1):
Figure 00000021

where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ;
characterized in that the dialkylacetylene of the general formula RC-CR, where R = above, is reacted with a twofold excess of methyl ester of cyclopropanecarboxylic acid and ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) in the presence of magnesium (Mg, powder) and a Cp 2 TiCl 2 catalyst in molar ratio RC ≡CR: C 3 H 5 CO 2 CH 3 : EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 20: (20-30) :( 10-14) :( 0.8-1.2), in tetrahydrofuran in an argon atmosphere at 60 ° C and atmospheric pressure for 4-8 hours
RU2014113751/04A 2014-04-08 2014-04-08 Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones RU2565789C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014113751/04A RU2565789C1 (en) 2014-04-08 2014-04-08 Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014113751/04A RU2565789C1 (en) 2014-04-08 2014-04-08 Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2565789C1 true RU2565789C1 (en) 2015-10-20

Family

ID=54327357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014113751/04A RU2565789C1 (en) 2014-04-08 2014-04-08 Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2565789C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664661C2 (en) * 2016-01-12 2018-08-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук 2,3-dialkyl-2-cyclooctene-1-one preparation process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2000126750A (en) * 1998-03-25 2002-10-27 Авентис Кропсайенс С.А. METHODS OF OBTAINING INTERMEDIATE CONNECTIONS
CN101643397A (en) * 2009-08-31 2010-02-10 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 Preparation method of cyclopropyl methyl ketone and bicyclo-propyl ketone

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2335658A (en) * 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2000126750A (en) * 1998-03-25 2002-10-27 Авентис Кропсайенс С.А. METHODS OF OBTAINING INTERMEDIATE CONNECTIONS
CN101643397A (en) * 2009-08-31 2010-02-10 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 Preparation method of cyclopropyl methyl ketone and bicyclo-propyl ketone

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li Cui et al, Homogeneous gold-catalyzed efficient oxidative dimerization of propargylic acetates. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19(14), 3884-3887. *
Н.С. Зефиров и др. Комплекс дифториодбензол-трехфтористый бор как реагент для получения 1,4-дикетонов из силиловых енолов. ЖОрХ, 1991, 27(1), 220-222. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664661C2 (en) * 2016-01-12 2018-08-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук 2,3-dialkyl-2-cyclooctene-1-one preparation process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alcaide et al. Fascinating reactivity in gold catalysis: synthesis of oxetenes through rare 4-exo-dig allene cyclization and infrequent β-hydride elimination
BRPI0714573A2 (en) process for preparing a compound and compound
Al-Shaal et al. Efficient, solvent-free hydrogenation of α-angelica lactone catalysed by Ru/C at atmospheric pressure and room temperature
Gupta et al. Reactivity of arynes toward functionalized alkenes: intermolecular Alder-ene vs. addition reactions
RU2565789C1 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones
Ma et al. Predictable site-selective radical fluorination of tertiary ethers
Chin et al. Conia-ene annulation of the α-cyano β-TMS-capped alkynyl cycloalkanone system and its synthetic application
EP2522648B1 (en) Process for producing difluorocyclopropane compound
WO2019140095A8 (en) Novel processes and intermediates for the preparation of soluble guanylate cyclase stimulators
RU2677470C2 (en) Process for the preparation of 3-alkyl(phenyl)-2,5-diphenyl-1h-pyrroles
JP2019031480A (en) Methoxycarbonylation method using formic acid as CO source
JP6427787B2 (en) Method for producing dehydrolinalyl acetate (II)
RU2496777C2 (en) Method for preparing n-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)amides
CN107162951A (en) A kind of preparation method of the 9 oxime derivate of isatin 3
CN111499600A (en) Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound
RU2677651C2 (en) Method of co-production of 1-alkyl(phenyl)bicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7,10-dioles and 6-alkylbicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7,10-diols
RU2440360C2 (en) Method of producing 1-alkyl-2-(trimethylsilyl)-cyclopropanes
RU2540080C2 (en) Method of selective obtaining of 1'-alkyl-1'-n-cyclohexylcarboxaamidylcyclopropa[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes
RU2614250C2 (en) METHOD FOR METHYL n-[3,4-DIALKYL-5-(n-METHOXY-n-OXOALKYL)-2-FURYL] ALKANOATES PRODUCTION
CN114874157B (en) Method for preparing 3- ((aryl mercapto/alkyl mercapto) methyl) ethylene oxide
RU2614945C2 (en) Method for praparing 1-phenyl-4-oxaspiro[2,4]heptane
RU2536407C2 (en) Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans
RU2664661C2 (en) 2,3-dialkyl-2-cyclooctene-1-one preparation process
RU2478626C1 (en) Method of producing n-(1,5,3-dithiazepan-3-yl)amides
RU2389726C2 (en) 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4-CYCLONONE[b]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160409