RU2536407C2 - Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans - Google Patents

Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans Download PDF

Info

Publication number
RU2536407C2
RU2536407C2 RU2012148347/04A RU2012148347A RU2536407C2 RU 2536407 C2 RU2536407 C2 RU 2536407C2 RU 2012148347/04 A RU2012148347/04 A RU 2012148347/04A RU 2012148347 A RU2012148347 A RU 2012148347A RU 2536407 C2 RU2536407 C2 RU 2536407C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
general formula
ticl
etalcl
furans
tetraalkyl
Prior art date
Application number
RU2012148347/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012148347A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Лейла Османовна Хафизова
Мария Геннадьевна Шайбакова
Татьяна Викторовна Тюмкина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2012148347/04A priority Critical patent/RU2536407C2/en
Publication of RU2012148347A publication Critical patent/RU2012148347A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2536407C2 publication Critical patent/RU2536407C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of obtaining tetraalkyl-substituted furans of general formula (1)
Figure 00000011
, where R=C2H5, C3H7, C4H9; R'=CH3, C3H7, characterised by the fact that dialkylacetylene of general formula R-C≡C-R, where R=C2H5, C3H7, C4H9, is subjected to interaction with a double excess of ester of general formula R'CO2R", where R'=CH3, C3H7;R"=C2H5, C5H11, and ethylaluminiumdichloride (EtAlCl2) in the presence of magnesium (Mg, powder) and a catalyst Cp2TiCl2 in a molar ratio of RC≡CR:R'CO2R":EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0.8-1.2), in tetrahydrofuran in argon atmosphere at 60°C and under atmospheric pressure for 4-8 h. The said compounds are of interest as initial synthons for the creation of biologically active compounds of the medicinal and agricultural purpose, demonstrating antibacterial, antiviral, anti-inflammatory, antifungal, anti-tumour, painkilling, anticonvulsant properties.
EFFECT: method makes it possible to obtain tetraalkylsubstituted furans with the high output.
1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к новому способу получения тетраалкилфуранов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a new method for producing tetraalkylfurans of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9; R′=СН3, С3Н7.where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ; R ′ = CH 3 , C 3 H 7 .

Замещенные фураны могут найти применение в тонком органическом синтезе в качестве исходных синтонов для создания биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения. Фурановый фрагмент молекулы содержится во многих фармацевтических препаратах, проявляющих антибактериальные, противовирусные, противовоспалительные, противогрибковые, противоопухолевые, обезболивающие, противосудорожные свойства [J.A. Marshall and X.J.Wang, J. Org. Chem., 1992, 57, 3387; J.A.Marshall and E.M.Wallace, J. Org. Chem. 1995, 60, 796; J. Mendez-Andino and L.A. Paquette, Org. Lett, 2000, 2, 4095; X.L.Hou, Z.Yang, H.N.C.Wong, in Progress in Heterocyclic Chemistry, G.W. Gribble, T.L. Gilchrist, Eds,; Pergamon, Oxford, 2003, Vol.115, 167-205].Substituted furans can be used in fine organic synthesis as starting synthons for creating biologically active compounds of medical and agricultural purposes. The furan fragment of the molecule is found in many pharmaceutical preparations that exhibit antibacterial, antiviral, anti-inflammatory, antifungal, antitumor, analgesic, and anticonvulsant properties [J.A. Marshall and X. J. Wang, J. Org. Chem., 1992, 57, 3387; J. A. Marshall and E. M. Wallace, J. Org. Chem. 1995, 60, 796; J. Mendez-Andino and L.A. Paquette, Org. Lett, 2000, 2, 4095; X.L. Howe, Z. Yang, H.N. C. Wong, in Progress in Heterocyclic Chemistry, G.W. Gribble, T.L. Gilchrist, Eds ,; Pergamon, Oxford, 2003, Vol. 115, 167-205].

Известен способ (A.V.Kel'in and V.Gevorgyan. Efficient Synthesis of 2-mono-and 2,5-disubstituted furans via the Cul-catalyzed cycloisomerization of alkynyl ketones. J. Org. Chem. 2002,67, 95.) получения 2,5-диалкилзамещенных фуранов общей формулы (2) путем циклоизомеризации алкинилкетонов в присутствии катализатора Cul с выходами 63-94% по схеме:A known method (AVKel'in and V. Gevorgyan. Efficient Synthesis of 2-mono-and 2,5-disubstituted furans via the Cul-catalyzed cycloisomerization of alkynyl ketones. J. Org. Chem. 2002,67, 95.) 2,5-dialkyl-substituted furans of general formula (2) by cycloisomerization of alkynyl ketones in the presence of a Cul catalyst in 63-94% yields according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены тетраалкилзамещенные фураны общей формулы (1).In a known manner, tetraalkyl substituted furans of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ (A.Aponick, C.-Y.Li, J.Malinge, E.F.Marques, An extremely facile synthesis of furans, pyrroles and thiophenes by the dehydrative cyclization of propargyl alcohols Org. Lett., 2009, 11, 4624-4627) получения 2,3,5-триалкилзамещенных фуранов общей формулы (3) циклизацией пропаргиловых спиртов в среде тетрагидрофурана в присутствии каталитических количеств AuCl с выходами 82-95% по схеме (2).The known method (A.Aponick, C.-Y. Li, J. Malinge, EF Marques, An extremely facile synthesis of furans, pyrroles and thiophenes by the dehydrative cyclization of propargyl alcohols Org. Lett., 2009, 11, 4624-4627 ) obtaining 2,3,5-trialkyl substituted furans of general formula (3) by cyclization of propargyl alcohols in tetrahydrofuran medium in the presence of catalytic amounts of AuCl in 82-95% yields according to scheme (2).

Figure 00000003
Figure 00000003

R=Ph, alkyl; R1=H, alkyl; R2=H, alkylR = Ph, alkyl; R 1 = H, alkyl; R 2 = H, alkyl

Известным способом не могут быть получены тетраалкилзамещенные фураны общей формулы (1).In a known manner, tetraalkyl substituted furans of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ (D.Suzuki, Y.Nobe, R.Tanaka, Y.Takayama, F.Sato, H.urabe, facile preparation of various heteroaromatic compounds via azatitanacyclopentadiene intermediates. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 7474-7479) получения тетразамещенных алкилфуранов (общей формулы (4) взаимодействием дец-3-ина с метилцианатом и Ti(OPri)4, приводящего к образованию интермедиатного азатитанациклопентадиена, последующее взаимодействие которого с нонаналем позволяет получать тетразамещенный фуран (4) по схеме:The known method (D. Suzuki, Y. Nobobe, R. Tanaka, Y. Takayama, F. Sato, H. urabe, facile preparation of various heteroaromatic compounds via azatitanacyclopentadiene intermediates. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 7474 -7479) for the production of tetra-substituted alkyl furans (general formula (4) by the interaction of dec-3-yne with methyl cyanate and Ti (OPr i ) 4 , which leads to the formation of intermediate azatitanic cyclopentadiene, the subsequent interaction of which with non-channel allows to obtain tetra-substituted furan (4) according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Известным способом не могут быть получены тетраалкилзамещенные фураны общей формулы (1).In a known manner, tetraalkyl substituted furans of the general formula (1) cannot be obtained.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы RC≡CR, где R=С2Н5, С3Н7, C4H9, с двукратным избытком сложного эфира общей формулы R′CО2R″, где R′=СН3, C3H7; R″=С2Н5, C5H11, в присутствии магния (порошок), EtAlCl2 (этилалюминийдихлорида) и катализатора Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении RC=CR:R′CO2R″:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:20:25:12:1 ммоль. Реакцию проводят в тетрагидрофуране, в атмосфере аргона при температуре 60°C и атмосферном давлении. Время реакции 4-8 ч. Выход целевого продукта 58-81%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of dialkyl substituted acetylenes of the general formula RC ≡ CR, where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , with a twofold excess of the ester of the general formula R′CO 2 R ″, where R ′ = CH 3 , C 3 H 7 ; R ″ = C 2 H 5 , C 5 H 11 , in the presence of magnesium (powder), EtAlCl 2 (ethyl aluminum dichloride) and catalyst Cp 2 TiCl 2 taken in the molar ratio RC = CR: R′CO 2 R ″: EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 20: (20-30) :( 10-14) :( 0.8-1.2), preferably 10: 20: 25: 12: 1 mmol. The reaction is carried out in tetrahydrofuran, in an argon atmosphere at a temperature of 60 ° C and atmospheric pressure. The reaction time is 4-8 hours. The yield of the target product is 58-81%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием дизамещенных ацетиленов RC=CR, этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), сложных эфиров (R′CО2R″) и магния (акцептор ионов хлора). В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, Bu′3Al, i-Bu2AlH), других эфиров (например простые эфиры), других непредельных соединений (например терминальные ацетилены, дизамещенные олефины) или других металлов (например Al, Cu, Fe) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к диалкилзамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2, R′CO2R″ или Mg по отношению к диалкилзамещенному ацетилену уменьшает выход тетраалкилзамещенных фуранов (1).The target product (1) is formed only with the participation of disubstituted acetylenes RC = CR, ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), esters (R′CO 2 R ″) and magnesium (chlorine ion acceptor). In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et 2 AlCl, Et 3 Al, Bu 3 Al, i-Bu 2 AlH), other ethers (e.g. ethers), other unsaturated compounds (e.g. terminal acetylenes, disubstituted olefins) or other metals (e.g., Al, Cu, Fe) target products (1) are not formed. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing their content with respect to dialkyl substituted acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtAlCl 2 , R′CO 2 R ″ or Mg with respect to the dialkyl substituted acetylene decreases the yield of tetraalkyl substituted furans (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1.2 ммолей приводит к образованию побочных продуктов (гексазамещенных бензолов) и существенному уменьшению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0.8 ммолей снижает выход тетраалкилзамещенных фуранов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 60°C. При более высокой температуре (например, 80°C) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса, а при меньшей температуре (например, 40°C) снижается скорость реакции. Carrying out this reaction in the presence of a Cp 2 TiCl 2 catalyst greater than 1.2 mmol leads to the formation of by-products (hexazubstituted benzenes) and a significant decrease in the yield of the target product (1). The use of a Cp 2 TiCl 2 catalyst of less than 0.8 mmol decreases the yield of tetraalkyl substituted furans (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active sites in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C. At a higher temperature (for example, 80 ° C), the energy consumption for the process increases, and at a lower temperature (for example, 40 ° C), the reaction rate decreases.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В известном способе используются в качестве исходных реагентов PriMgBr, тетраизопропоксититан Ti(OPri)4, дец-5-ин, замещенные нитрилы. Способ не каталитический. Синтез осуществляется в две стадии с использованием низких температур (-78°C).In the known method, Pr i MgBr, tetraisopropoxy titanium Ti (OPr i ) 4 , dec-5-yn, substituted nitriles are used as starting reagents. The method is not catalytic. The synthesis is carried out in two stages using low temperatures (-78 ° C).

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов доступных диалкилацетиленов (RC≡CR), этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), эфиров карбоновых кислот (R′CО2R″), магния (Mg порошок) и катализатора Cp2TiCl2.The proposed method is based on the use of available dialkylacetylenes (RC≡CR), ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), carboxylic esters (R′CO 2 R ″), magnesium (Mg powder) and a Cp 2 TiCl 2 catalyst as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

В отличие от известного способа предлагаемый способ является каталитическим, одностадийным, не требует сильного охлаждения и позволяет получать с высокими выходами тетраалкилзамещенные фураны общей формулы (1).In contrast to the known method, the proposed method is catalytic, one-step, does not require strong cooling and allows to obtain tetraalkyl-substituted furans of general formula (1) with high yields.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при охлаждении до 0°C, в атмосфере аргона помещают 20 мл тетрагидрофурана, 3,5 мл (25 ммолей) EtAlCl2, 0,28 г (12 ммоль) магния, 0,248 г (1 ммоль) катализатора Cp2TiCl2. Перемешивают при 0°C в течение 1 ч, после чего добавляют (1,1 г) 10 ммоль окт-4-ина и 3,4 г (20 ммоль) этилацетата MeCO2Et. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. Получают 2,5-диметил-3,4-дипропил фуран формулы (1a) с выходом до 80%.EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, while cooling to 0 ° C, in an argon atmosphere, 20 ml of tetrahydrofuran, 3.5 ml (25 mmol) of EtAlCl 2 , 0.28 g (12 mmol) of magnesium, 0.248 g (1 mmol) of catalyst Cp 2 TiCl 2 . It is stirred at 0 ° C for 1 h, after which (1.1 g) 10 mmol of oct-4-in and 3.4 g (20 mmol) of ethyl acetate MeCO 2 Et are added. The reaction mass is heated under reflux for 6 hours. Obtain 2,5-dimethyl-3,4-dipropyl furan of the formula (1a) with a yield of up to 80%.

Спектральные характеристики 2,5-диметил-3,4-дипропилфурана (1a).Spectral characteristics of 2,5-dimethyl-3,4-dipropylfuran (1a).

Figure 00000006
Figure 00000006

ИК-спектр, ν, см-1: 3445, 2959, 2930, 2871, 1714, 1459, 1384, 1252, 1223, 1096, 1071. Спектр ЯМР 1H, CDCl3, 5, м.д.: 0.93 т (6Н, СН3, 77.2 Гц), 1.48 сек (4Н, СН2, 77.6 Гц), 2.17 с (3H, СН3), 2.24 т (4Н, СН2, 77.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 11.63 (С6,7), 14.03 (С10,13), 23.85 (С9,12), 25.80 (С8,11), 119.23 (С3,4), 144.49 (С2,5). Масс-спектр: m/z 180 [М]+. Найдено, (%): С 79.82; Р 9.83. C12H20O. Вычислено, (%): С 79.94; Н 11.18.IR spectrum, ν, cm -1 : 3445, 2959, 2930, 2871, 1714, 1459, 1384, 1252, 1223, 1096, 1071. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , 5, ppm: 0.93 t ( 6H, CH 3 , 77.2 Hz), 1.48 s (4H, CH 2 , 77.6 Hz), 2.17 s (3H, CH 3 ), 2.24 t (4H, CH 2 , 77.6 Hz). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.63 (C 6.7 ), 14.03 (C 10.13 ), 23.85 (C 9.12 ), 25.80 (C 8.11 ), 119.23 (C 3.4 ), 144.49 (C 2.5 ). Mass spectrum: m / z 180 [M] + . Found, (%): C 79.82; P 9.83. C 12 H 20 O. Calculated, (%): C 79.94; H, 11.18.

Figure 00000007
Figure 00000007

Спектральные характеристики 2,5-диметил-3,4-дибутилфурана (16). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.93 т (6Н, СН3, 77.2 Гц), 1.45-1.50 м (6Н, СН2), 2.18 с (3H, СН3), 2.26 т (4Н, СН2, 77.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 11.60 (С6,7), 13.95 (С11,15), 22.61 (С10,14), 23.43 (С8,12), 32.94(С9,13), 119.43 (С3,4), 144.32 (С2,5). Масс-спектр: m/z 208 [М]+. Найдено, (%): C 79.99; H 10.74. C14H24O. Вычислено, (%): C 80.71; H 11.61.Spectral characteristics of 2,5-dimethyl-3,4-dibutylfuran (16). 1 H NMR, δ, ppm .: 0.93 m (6H, CH 3, 77.2 Hz), 1.45-1.50 m (6H, CH2), 2.18 with (3H, CH3), 2.26 m (4H, CH 2 , 77.6 Hz). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.60 (C 6.7 ), 13.95 (C 11.15 ), 22.61 (C 10.14 ), 23.43 (C 8.12 ), 32.94 (C 9.13 ), 119.43 (C 3.4 ), 144.32 (C 2.5 ). Mass spectrum: m / z 208 [M] + . Found, (%): C 79.99; H 10.74. C 14 H 24 O. Calculated, (%): C 80.71; H 11.61.

Figure 00000008
Figure 00000008

Спектральные характеристики 2,5-диметил-3,4-диэтилфурана (1в). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.09 т (6Н, СН3, 77.6 Гц), 2.18 с (3H, СН3), 2.32 к (4Н, СН2, 77.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 11.42 (С6,7), 15.36 (С9,13), 16.84 (С8,12), 120.79 (С2,5), 144.01 (С3,4). Масс-спектр: m/z 152 [М]+. Найдено, (%): C 78.71; H 10.15. C10H16O. Вычислено, (%): C 78.90; H 10.59.Spectral characteristics of 2,5-dimethyl-3,4-diethylfuran (1c). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.09 t (6H, CH 3 , 77.6 Hz), 2.18 s (3H, CH 3 ), 2.32 k (4H, CH 2 , 77.6 Hz). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 11.42 (C 6.7 ), 15.36 (C 9.13 ), 16.84 (C 8.12 ), 120.79 (C 2.5 ), 144.01 (C 3.4 ) Mass spectrum: m / z 152 [M] + . Found, (%): C 78.71; H 10.15. C 10 H 16 O. Calculated, (%): C 78.90; H 10.59.

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектральные характеристики тетрапропилфурана (1д).Spectral characteristics of tetrapropylfuran (1e).

Спектр ЯМР 1H, CDCl3, δ, м.д.: 0.90-0.97 м (12Н, СН3), 1.46 сек (4Н, СН2, J 7.6 Гц), 1.62 сек (8Н, СН2, СН2, J 7.6 Гц), 2.25 т (4Н, СН2, J 7.2 Гц), 2.48 т (4Н, СН2, J 7.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 13.87 (С14,17), 14.20 (С8,11), 22.18 (С13,16), 24.20 (С7,10), 25.88 (С6,9), 28.29 (С12,5), 118.85 (С2,5), 148.68 (С3,4). Масс-спектр: m/z 236 [М]+. Найдено, (%): C 81.18; H 10.81. C16H28O. Вычислено, (%): С 81.29; Н 11.94. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 0.90-0.97 m (12Н, СН 3 ), 1.46 sec (4Н, СН2, J 7.6 Hz), 1.62 sec (8Н, СН 2 , СН 2 , J 7.6 Hz), 2.25 t (4H, CH 2 , J 7.2 Hz), 2.48 t (4 H, CH 2 , J 7.2 Hz). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 13.87 (C 14.17 ), 14.20 (C 8.11 ), 22.18 (C 13.16 ), 24.20 (C 7.10 ), 25.88 (C 6.9 ), 28.29 (С 12.5 ), 118.85 (С 2.5 ), 148.68 (С 3.4 ). Mass spectrum: m / z 236 [M] + . Found, (%): C 81.18; H 10.81. C 16 H 28 O. Calculated, (%): C 81.29; H, 11.94.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 п/пp / p Исходный ацетилен ROCRStarting acetylene ROCR Сложный эфир (R′C02R″)Ester (R′C0 2 R ″) Мольное соотношение RC=CR:R′CO2R″:EtAlCb:Mg:Cp2TiCl2, ммольThe molar ratio RC = CR: R′CO 2 R ″: EtAlCb: Mg: Cp 2 TiCl 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one окт-4-инoct-4-in этилацетатethyl acetate 10:20:25:12:1.010: 20: 25: 12: 1.0 66 7272 22 -//-- // - -//-- // - 10:20:30:12:1.010: 20: 30: 12: 1.0 66 7474 33 -//-- // - -//-- // - 10:20:20:12:1.010: 20: 20: 12: 1.0 66 6464 4four -//-- // - -//-- // - 10:20:25:14:1.010: 20: 25: 14: 1.0 66 7373 55 -//-- // - -//-- // - 10:20:25:10:1.010: 20: 25: 10: 1.0 66 6868 66 -//-- // - -//-- // - 10:20:25:12:1.210: 20: 25: 12: 1.2 66 8181 77 -//-- // - -//-- // - 10:20:25:12:0.810: 20: 25: 12: 0.8 66 5858 88 -//-- // - -//-- // - 10:20:25:12:1.010: 20: 25: 12: 1.0 88 7676 99 -//-- // - -//-- // - 10:20:25:12:1.010: 20: 25: 12: 1.0 4four 6767 1010 дец-5-инdec-5-in -//-- // - 10:10:25:12:1.010: 10: 25: 12: 1.0 66 7070 11eleven гекс-3-инhex-3-in -//-- // - 10:20:25:12:1.010: 20: 25: 12: 1.0 66 7171 1212 окт-4-инoct-4-in этилбутиратethyl butyrate 10:10:25:12:1.010: 10: 25: 12: 1.0 66 6969 1313 -//-- // - амилбутиратamyl butyrate 10:10:25:12:1.010: 10: 25: 12: 1.0 66 6767

Реакции проводили при температуре 60°C в тетрагидрофуране.Reactions were carried out at a temperature of 60 ° C in tetrahydrofuran.

Claims (1)

Способ получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):
Figure 00000010

где R=C2H5, C3H7, C4H9; R′=СН3, C3H7,
характеризующийся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9, подвергают взаимодействию с двукратным избытком сложного эфира общей формулы R'CO2R'', где R'=СН3, С3Н7;
R''=С2Н5, C5H11 и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении RC≡CR:R'CO2R'':EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. The method of obtaining tetraalkyl substituted furans of General formula (1):
Figure 00000010

where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ; R ′ = CH 3 , C 3 H 7 ,
characterized in that the dialkylacetylene of the general formula RC ≡ CR, where R = C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , is reacted with a twofold excess of the ester of the general formula R'CO 2 R ″, where R ′ = CH 3 , C 3 H 7 ;
R '' = C 2 H 5 , C 5 H 11 and ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) in the presence of magnesium (Mg, powder) and a Cp 2 TiCl 2 catalyst in the molar ratio RC≡CR: R'CO 2 R '': EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10: 20: (20-30) :( 10-14) :( 0.8-1.2), in tetrahydrofuran in an argon atmosphere at 60 ° C and atmospheric pressure for 4- 8 h
RU2012148347/04A 2012-11-13 2012-11-13 Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans RU2536407C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012148347/04A RU2536407C2 (en) 2012-11-13 2012-11-13 Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012148347/04A RU2536407C2 (en) 2012-11-13 2012-11-13 Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012148347A RU2012148347A (en) 2014-05-20
RU2536407C2 true RU2536407C2 (en) 2014-12-20

Family

ID=50695564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012148347/04A RU2536407C2 (en) 2012-11-13 2012-11-13 Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2536407C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU157978A1 (en) *
WO2008148236A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Givaudan Sa 2,5-di- and 2,2,5-trisubstituted di- and tetrahydrofuran derivatives and their use for the production of perfumes
US7582712B1 (en) * 2008-05-09 2009-09-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Alpha-olefins polymerization catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU157978A1 (en) *
WO2008148236A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Givaudan Sa 2,5-di- and 2,2,5-trisubstituted di- and tetrahydrofuran derivatives and their use for the production of perfumes
US7582712B1 (en) * 2008-05-09 2009-09-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Alpha-olefins polymerization catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Wolthuis Enno et al, J.Org.Chemistry 1963,v.28,p.148-152. Seto Christopher et al, J.Amer.Chem.Sosiety, 1993,v.114,no.4,p.1321-1329. Amarnath Venkataraman et al, J.Org.Chemistry,1995,v.60,no.2,p.301-307. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012148347A (en) 2014-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gładkowski et al. Synthesis and anticancer activity of novel halolactones with β-aryl substituents from simple aromatic aldehydes
Liu et al. Cyclic Iodine reagents enable allylic alcohols for alkyl boronate addition/rearrangement by photoredox catalysis
D'yakonov et al. Novel Mg-organic reagents in organic synthesis. Cp2TiCl2 catalyzed intermolecular cyclomagnesiation of cyclic and acyclic 1, 2-dienes using Grignard reagents
Wang et al. Synthesis of functionalized α, α-disubstituted β-alkynyl esters from allenoates through an alkynylenolate intermediate
Żak et al. Synthesis of (E)-1, 4-disilsesquioxylsubstituted but-1-en-3-ynes via platinum-catalyzed dimerization of ethynylsiloxysilsesquioxanes
RU2536407C2 (en) Method of obtaining tetraalkyl-substituted furans
Chin et al. Conia-ene annulation of the α-cyano β-TMS-capped alkynyl cycloalkanone system and its synthetic application
Singleton et al. In situ formation of alkenyl-and alkynylboranes for Diels—Alder reactions by boron—silicon exchange with alkenyl-and alkynylsilanes
RU2614250C2 (en) METHOD FOR METHYL n-[3,4-DIALKYL-5-(n-METHOXY-n-OXOALKYL)-2-FURYL] ALKANOATES PRODUCTION
Shimizu et al. Titanium tetraiodide-promoted tandem prins reaction of alkynes with acetals: synthesis of (Z, Z)-1, 5-diiodo-1, 3, 5-triarylpenta-1, 4-dienes
RU2565789C1 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-1,4-dicyclopropyl-1,4-butanediones
RU2771232C1 (en) Method for obtaining 2,5-bis(2-methoxyethyl)-3-alkyl(phenyl)-1h-pyrroles
Shaibakova et al. The efficient one-pot synthesis of tetraalkyl substituted furans from symmetrical acetylenes, EtAlCl2, and carboxylic esters catalyzed by Cp2TiCl2
Verrier et al. Ynol ethers: Synthesis and reactivity
CN111499600A (en) Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound
Yoshida et al. Regio-and diastereoselective synthesis of functionalized hydroxyhexahydrocyclopenta [b] furancarboxylates by oxidative radical cyclization of cyclic β-keto esters with alkenes
RU2540080C2 (en) Method of selective obtaining of 1'-alkyl-1'-n-cyclohexylcarboxaamidylcyclopropa[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes
JPWO2019159871A1 (en) Method for producing cyclopentenone derivative
RU2559367C2 (en) Method of producing (1,5,3-dithiazepan-3-yl)-alkanediols
RU2767869C1 (en) 3-isopropoxy-6-r-imidazo[1,2-b][1,2,4,5]tetrazines having antibacterial activity against neisseria gonorrhoeae
RU2559365C2 (en) METHOD OF PRODUCING Si-CONTAINING BICYCLO[4,2,1]NONA-2,4,7-TRIENES
RU2401835C2 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2423366C2 (en) Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane
RU2448968C2 (en) Method of producing 1,4-diazabicyclo[2,1,1]hexane
RU2382776C1 (en) METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141114