RU2549570C2

RU2549570C2 - Присадка к топливу для увеличенной эффективности в инжекторных двигателях

Info

Publication number: RU2549570C2
Application number: RU2013124804/04A
Authority: RU
Inventors: Сингао ФАН; Скотт Д. ШВАБ
Original assignee: Афтон Кемикал Корпорейшн
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2015-04-27
Also published as: GB201310277D0; GB2504207A8; RU2013124804A; CN103484176A; EP2674471A1; DE102013009151B4; KR20130139800A; GB2504207B; CN103484176B; US8894726B2; GB2504207A; US20130333649A1; CA2816091A1; EP2674471B1; DE102013009151A1; US20130333650A1; KR101484395B1; CA2816091C; US8863700B2

Abstract

Изобретение относится к композиции топлива для инжекторного дизельного двигателя, которая включает в себя основное количество топлива и минимальное эффективное количество продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, причем гидрокарбил-замещенное соединение выбирают из группы, состоящей из С₁₀-С₃₀-алкил- или алкенилзамещенных амидопропилдиметиламинов и С₁₂-С₂₀₀-алкил- или алкенилзамещенных сукцинилкарбонилдиметиламинов, и (ii) соли галогензамещенной карбоновой кислоты С₂-С₈, при этом полученный продукт реакции, по существу, не содержит нековалентно связанных анионных веществ. Изобретение относится также к концентрату присадки к топливу для применения в инжекторном дизельном двигателе, а также способу улучшения эффективности инжектора инжекторного дизельного двигателя и к способу эксплуатации инжекторного дизельного двигателя. Технический результат заключается в увеличении эффективности двигателя при введении в топливо незначительного эффективного количества продукта реакции (i) и (ii) соединений. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение направлено на присадки к топливу и на присадки, и концентраты добавок, которые включают в себя присадку, которые пригодны для увеличения эффективности инжекторных двигателей. В частности, изобретение направлено на присадку к топливу, которая является эффективной для улучшения эффективности топливного инжектора для дизельных двигателей.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Длительное время требовалось, чтобы максимизировать экономию топлива, мощность и бесшумную работу транспортных средств с дизельными двигателями, в то же время увеличивая ускорение, снижая выбросы и предотвращая запаздывание запуска. В то время как известно увеличение эффективности бензинового двигателя путем использования диспергаторов для поддержания клапанов и топливных инжекторов в чистоте в инжекторных двигателях во впускное отверстие, такие диспергаторы бензина не обязательно являются эффективными инжекторными дизельными двигателями. Причины этой непредсказуемости обусловлены рядом различий между составами топлив, которые являются пригодными для таких двигателей.

В дополнение, новые технологии двигателей требуют более эффективных добавок для поддержания плавного хода двигателей. Присадки требуются для поддержания топливных инжекторов в чистоте или для очистки загрязненных инжекторов для двигателей с принудительным зажиганием и двигателей с воспламенением от сжатия. Также разрабатываются двигатели для работы на альтернативных возобновляемых топливах. Такие возобновляемые топлива могут включать в себя сложные эфиры жирных кислот и другие биотоплива, которые, как известно, вызывают формирование отложений в системах подачи топлива для двигателей. Такие отложения могут снижать или полностью блокировать поток топлива, приводя к нежелательной работе двигателей.

Некоторые присадки, такие, как четвертичные соли аммония, которые несут катионы и анионы, связанные посредством ионной связи, использовались в топливах, но могут обладать пониженной растворимостью в топливах, и могут формировать отложения в топливах при определенных условиях хранения топлива или эксплуатации двигателя. Также такие четвертичные соли аммония могут являться неэффективными для использования в топливах, содержащих компоненты, происходящие из возобновляемых источников. Соответственно, продолжает существовать потребность в присадках к топливу, которые являются эффективными в прочистке топливного инжектора или систем подачи и поддержании топливных инжекторов функционирующими со своей максимальной эффективностью.

Также низкосернистые дизельные топлива и ультранизкосернистые дизельные топлива в настоящее время являются обычными на рынке для таких двигателей. "Низкосернистое" дизельное топливо означает топливо, имеющее содержание серы в 50 ч/млн по массе или менее, считая на общую массу топлива. "Ультранизкосернистое" дизельное топливо (ULSD) означает топливо, имеющее содержание серы в 15 ч/млн по массе или менее, считая на общую массу топлива. Ультранизкосернистые топлива имеют более выраженную тенденцию к формированию отложений в дизельных двигателях, чем обычные топлива, например, из-за потребности в дополнительных модификаторах трения и/или ингибиторах коррозии в низкосернистых дизельных топливах.

В соответствии с изобретением в конкретных вариантах осуществления предоставляется композиция дизельного топлива для двигателя внутреннего сгорания, способ увеличения эффективности топливных инжекторов и способ очистки топливных инжекторов двигателя внутреннего сгорания. Композиция топлива включает в себя основное количество топлива и минимальное эффективное количество продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и (ii), по меньшей мере, одной галогензамещенной карбоновой кислоты С₂-С₈, сложного эфира, амида или ее соли, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит свободных анионных веществ.

В другом варианте осуществления изобретения предоставляется способ увеличения эффективности инжектора дизельного двигателя. Способ включает в себя эксплуатацию двигателя с композицией топлива, включающей в себя основное количество топлива и от примерно 5 до примерно 200 ч/млн по массе, считая на общую массу топлива, продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и (ii), по меньшей мере, одной галогензамещенной карбоновой кислоты С₂-С₈, сложного эфира, амида или ее соли, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит свободных анионных веществ. Продукт реакции, присутствующий в топливе, является эффективным для увеличения эффективности инжектора двигателя, по меньшей мере, примерно на 80% при измерении в соответствии с испытанием СЕС F98-08 DW10.

В дополнительном варианте осуществления изобретение обеспечивает способ эксплуатации инжекторного дизельного двигателя. Способ включает в себя детонацию в двигателе композиции топлива, включающей в себя основное количество топлива и от примерно 5 до примерно 500 ч/млн по массе, считая на общую массу топлива, продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и (ii), по меньшей мере, одной галогензамещенной карбоновой кислоты С₂-С₈, сложного эфира, амида или ее соли, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит свободных анионных веществ.

В другом варианте осуществления изобретения предоставляется концентрат присадки к топливу для использования в дизельном двигателе. Концентрат присадки включает в себя продукт реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, и (ii), по меньшей мере, одной галогензамещенной карбоновой кислоты С₂-С₈, сложного эфира, амида или ее соли, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит свободных анионных веществ; и, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из разбавителей, агентов, улучшающих однородность, ингибиторов коррозии, агентов улучшающих текучесть при низких температурах (присадка CFPP), понижающих температуру застывания присадок, растворителей, деэмульгаторов, смазывающих присадок, модификаторов трения, стабилизаторов аминов, присадок для интенсификации горения, диспергаторов, антиоксидантов, термостабилизаторов, усилителей проницаемости, деактиваторов металлов, маркерных красящих веществ, органических нитратов - ускорителей воспламенения и цикломатических трикарбонильных соединений марганца.

Преимуществом присадки к топливу, описанной в настоящем описании, является то, что присадка может не только снижать количество отложений, формирующихся на топливных инжекторах, но присадка может также являться эффективной для очистки загрязненных топливных инжекторов, для увеличения рекуперации энергии в двигатель.

Дополнительные варианты осуществления и преимущества изобретения будут изложены частично в подробном описании, которое следует далее, и/или могут быть поняты путем осуществления изобретения. Следует понимать, что и вышеприведенное общее описание, и нижеследующее подробное описание являются иллюстративными и пояснительными, и не являются ограничивающими настоящее изобретение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Компонент присадки к топливу по настоящей заявке можно использовать в минимальном количестве в основном топливе, и ее можно добавлять непосредственно в топливо или добавлять в качестве компонента концентрата присадки к топливу. Особенно пригодным компонентом присадки к топливу для улучшения эксплуатации двигателей внутреннего сгорания можно получить путем широкого ряда хорошо известных методик проведения реакций с аминами ил полиаминами. Например, такой компонент присадки можно получить реакцией третичного амина формулы

в которой каждый из R¹, R² и R³ выбирают из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 200 атомов углерода, с галогензамещенной карбоновой кислотой С₂-С₈, сложным эфиром, амидом или ее солью. Чего следует избегать в реакции, так это кватернизующих средств, выбранных из группы, состоящей из гидрокарбил-замещенных карбоксилатов, карбонатов, циклических карбонатов, фенолятов, эпоксидов или их смесей. В одном варианте осуществления галогензамещенную карбоновую кислоту С₂-С₈, сложный эфир, амид или ее соль можно выбрать из хлор-, бром-, фтор- и иод-карбоновой кислоты С₂-С₈, сложных эфиров, амидов или ее солей. Соли могут представлять собой соли щелочных или щелочноземельных металлов, выбранных из солей натрия, калия, лития, кальция и магния. Особенно пригодным галогензамещенным соединением для использования в реакции является натриевая соль хлоруксусной кислоты.

В том виде, в каком он используется в настоящем описании, термин “гидрокарбильная группа” или “гидрокарбил” используется в его обычном значении, которое является хорошо известным специалистам в данной области техники. Конкретно, он относится к группе, имеющей атом углерода, непосредственно присоединенный к остатку молекулы и имеющий преобладающе углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают в себя:

(1) углеводородные заместители, то есть, алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители и ароматически, алифатически и алициклически замещенные ароматические заместители, также как и циклические заместители, в которых кольцо замыкается через другую часть молекулы (например, два заместителя совместно образуют алициклический радикал);

(2) замещенные углеводородные заместители, то есть, заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые, в контексте описания настоящего изобретения не изменяют преимущественно углеводородного заместителя (например, галоген (в особенности, хлор и фтор), гидрокси, алкокси, меркапто, алкилмеркапто, нитро, нитрозо, амино, алкиламино и сульфокси);

(3) гетероатомные заместители, то есть, заместители, которые, имея преимущественно углеводородный характер, в контексте этого описания содержат атом, отличный от углерода в кольце или цепи, иначе составленной из углеродных атомов. Гетероатомы включают в себя серу, кислород, азот и охватывают заместители, такие, как карбонил, амидо, имидо, пиридил, фурил, тиенил, уреил и имидазолил. В общем, на каждые десять атомов углерода гидрокарбильной группы будет присутствовать не более двух, или, в качестве дополнительного примера, не более одного неуглеводородного заместителя; в некоторых вариантах осуществления неуглеводородные заместители в гидрокарбильной группе присутствовать не будут.

В том виде, в каком он используется в настоящем описании, термин “основное количество” означает количество, большее или равное 50% мас., например, от примерно 80 до примерно 98% мас. относительно общей массы композиции. Более того, в том виде, в каком он используется в настоящем описании, термин “минимальное количество” означает количество, меньшее чем 50% мас. относительно общей массы композиции.

В том виде, в каком он используется в настоящем описании, термин “по существу, не содержит свободных анионных веществ” означает, что анионы по большей части являются ковалентно связанным с продуктом так, что полученный продукт реакции не содержит каких-либо существенных или определяемых количеств свободных анионов или анионов, которые являются ионно связанными с продуктом.

Аминное соединение

В одном варианте осуществления третичный амин, включающий в себя моноамины и полиамины, можно вводить в реакцию с галогензамещенной уксусной кислотой или ее производным. Можно использовать пригодные третичные аминные соединения формулы

в которой каждый из R¹, R² и R³ выбирают из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 200 атомов углерода. Каждая гидрокарбильная группа R¹-R³ может независимо являться линейной, разветвленной, замещенной, циклической, насыщенной, ненасыщенной или содержать один или более гетероатомов. Пригодные гидрокарбильные группы могут включать в себя, но не ограничиваются ими, алкильные группы, арильные группы, алкиларильные группы, арилалкильные группы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, амидные группы, сложноэфирные группы, имидные группы и им подобные. Особенно пригодные гидрокарбильные группы могут являться линейными или разветвленными алкильными группами. Некоторые иллюстративные примеры аминных реагентов, которые можно ввести в реакцию с образованием соединений по этому изобретению, представляют собой: триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, диметилэтиламин, диметиллауриламин, диметилолеиламин, диметилстеариламин, диметилэйкозиламин, диметилоктадециламин, N-метилпиперидин, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-этилпиперазин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-гидроксиэтилморфолин, пиридин, триэтаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, лаурилдиизопропаноламин, стеарилдиэтаноламин, диолеилэтаноламин, диметилизобутаноламин, метилдиизооктаноламин, диметилпропениламин, диметилбутениламин, диметилоктениламин, этилдидодецениламин, дибутилэйкозениламин, триэтилендиамин, гексаметилентетрамин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин, метилдициклогексиламин, 2,6-диметилпиридин, диметилциклогексиламин, С₁₀-С₃₀-алкил- или алкенилзамещенный амидопропилдиметиламин, С₁₂-С₂₀₀-алкил- или алкенилзамещенный сукцинилкарбонилдиметиламин и им подобные.

Если амин содержит только первичные или вторичные аминогруппы, необходимо проалкилировать, по меньшей мере, одну из первичных или вторичных аминогрупп до третичной аминогруппы перед реакций с галогензамещенной карбоновой кислотой С₂-С₈, сложным эфиром, амидом или ее солью. В одном варианте осуществления алкилирование первичных аминов и вторичных аминов, или смесей с третичными аминами может быть исчерпывающим или частичным с образованием третичных аминов. В частности, необходимо учитывать наличие протонов, соединенных с азотом, и использовать основание или кислоту, в зависимости от ситуации (например, аклилирование до третичного амина требует удаления (нейтрализации) протона в продукте алкилирования. Если используют алкилирующие средства, такие, как алкилгалогениды или диалкилсульфаты, продукт алкилирования первичного или вторичного амина представляет собой протонированную соль и требует основания для высвобождения амина с целью проведения дальнейшей реакции.

Галогензамещенная карбоновая кислота С₂-С₈, сложный эфир, амид или ее соль может происходить от моно-, ди- или три- хлор-, бром-, фтор- или иодкарбоновой кислоты, сложного эфира, амида или ее соли, выбранной из группы, состоящей из галогензамещенной уксусной кислоты, пропановой кислоты, бутановой кислоты, изопропановой кислоты, изобутановой кислоты, трет-бутановой кислоты, пентановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, галогенметилбензойной кислоты и изомеров, сложных эфиров, амидов и их солей. Соли карбоновых кислот могут включать в себя соли щелочных или щелочноземельных металлов или соли аммония, включая, но не ограничиваясь ими, Na, Li, K, Ca, Mg, триэтиламмониевые и триэтаноламмониевые соли галогензамещенных карбоновых кислот. Особенно пригодный компонент можно выбрать из хлоруксусной кислоты и хлорацетата натрия. Количество галогензамещенной карбоновой кислоты С₂-С₈, сложного эфира, амида или ее соли относительно количества реагента - третичного амина может варьироваться от мольного соотношения от примерно 1:0,1 до примерно 0,1:1,0.

В некоторых аспектах настоящей заявки продукт реакции композиций по данному изобретению можно использовать в комбинации с растворимым в топливе носителем. Такие носители могут представлять собой различные типы, такие, как жидкости или твердые вещества, например, воски. Примеры жидких носителей включат в себя, но не ограничиваются ими, минеральное масло и оксигенаты, такие, как жидкие полиалкоксилированные простые эфиры (также известные как полиалкиленгликоли или полиалкиленовые простые эфиры), жидкие полиалкоксилированные фенолы, жидкие полиалкоксилированные сложные эфиры, жидкие полиалкоксилированные амины и их смеси. Примеры оксигенатных носителей можно найти в патенте США № 5752989, выданном 19 мая 1998 г. Henly et al., описание каковых носителей является включенным в настоящее описание полностью в качестве ссылки. Дополнительные примеры оксигенатных носителей включают алкилзамещенные арилполиалкоксилаты, описанные в патентной публикации США № 2003/0131527, опубликованной 17 июля 2003 г. Colucci et al., описание которой включено в настоящее описание полностью в качестве ссылки.

В других аспектах продукты реакции могут не содержать носитель. Например, некоторые композиции по настоящему изобретению могут не содержать минеральное масло или оксигенаты, такие, как оксигенаты, описанные выше.

В топливных композициях по раскрытым вариантам осуществления могут присутствовать одно или более дополнительных необязательных соединений. Например, топлива могут содержать обычные количества присадок, повышающих цетановое число, ингибиторов коррозии, агентов, улучшающих текучесть при низких температурах (присадка CFPP), понижающих температуру застывания присадок, растворителей, деэмульгаторов, смазывающих присадок, модификаторов трения, стабилизаторов аминов, присадок для интенсификации горения, диспергаторов, антиоксидантов, термостабилизаторов, усилителей проницаемости, деактиваторов металлов, маркерных красящих веществ, органических нитратов - ускорителей воспламенения, цикломатических трикарбонильных соединений марганца и им подобных. В некоторых аспектах композиции, описанные в настоящем описании, могут содержать примерно 10% мас. или менее, в других аспектах, примерно 5% мас. или менее одной или более из вышеуказанных присадок, считая на общую массу концентрата присадки. Подобным образом, топлива могут содержать пригодные количества обычных компаундирующих топлива компонентов, таких, как метанол, этанол, диалкильные простые эфиры и им подобные.

В некоторых аспектах раскрытых вариантов осуществления можно использовать органические нитраты - ускорители воспламенения, которые включают в себя алифатические или циклоалифатические нитраты, в которых алифатическая или циклоалифатическая группа является насыщенной, и которые содержат до 12 атомов углерода. Примерами органических нитратов - ускорителей воспламенения, которые можно использовать, являются метилнитрат, этилнитрат, пропилнитрат, изопропилнитрат, аллилнитрат, бутилнитрат, изоббутилнитрат, втор-бутилнитрат, трет-бутилнитрат, амилнитрат, изоамилнитрат, 2-амилнитрат, 3-амилнитрат, гексилнитрат, гептилнитрат, 2-гептилнитрат, октилнитрат, изооктилнитрат, 2-этилгексилнитрат, нонилнитрат, децилнитрат, ундецилнитрат, додецилнитрат, циклопентилнитрат, циклогексилнитрат, метилциклогексилнитрат, циклододецилнитрат, 2-этоксиэтилнитрат, 2-(2-этоксиэтокси)этилнитрат, тетрогидрофуранилнитрат и им подобные. Можно также использовать смеси таких материалов.

Примеры пригодных необязательных деактиваторов металлов, пригодных для композиций по настоящей заявке, раскрыты в патенте США № 4482357, выданном 13 ноября 1984 г., раскрытие которого включено в настоящее описание полностью в качестве ссылки. Такие деактиваторы металлов включают в себя, например, салицилиден-о-аминофенол, дисалицилиденэтилендиамин, дисалицилиденпропилендиамин и N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан.

Пригодные необязательные цикломатические трикарбонильные соединения марганца, которые можно применять в композициях по настоящей заявке, включают в себя, например, циклопентадиенилтрикарбонил марганца, метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, инденилциклопентадиенилтрикарбонил марганца и этилциклопентадиенилтрикарбонил марганца. Все еще другие примеры пригодных цикломатических трикарбонильных соединений марганца раскрыты в патенте США № 5575823, выданном 19 ноября 1996 г., и в патенте США № 3015668, выданном 2 января 1962 г., раскрытия которых включены в настоящее описание полностью в качестве ссылки.

Другие доступные на рынке моющие средства можно использовать в комбинации с продуктами реакции, описанными в настоящем описании. Такие моющие средства включают в себя, но не ограничиваются ими, сукцинимиды, моющие средства - основания Манниха, четвертичные аммониевые моющие средства, бис-аминотриазольные моющие средства, как в общем описано в патентной заявке США № 13/450638, и продукт реакции гидрокарбил-замещенной дикарбоновой кислоты или ангидрида, и аминогуанидина, где продукт реакции имеет меньше одной эквивалентной аминотриазольной группы на молекулу, как в общем описано в патентных заявках США №№ 13/240233 и 13/454697.

При составлении композиций топлива по этой заявке присадки можно применять в количествах, достаточных для снижения или ингибирования формирования отложений в топливной системе или в камере сгорания двигателя и/или картера. В некоторых аспектах топлива могут содержать минимальные количества вышеописанного продукта реакции, который регулирует или снижает формирование отложений в двигателе, например, отложений в инжекторах дизельных двигателей. Например, дизельные топлива по этой заявке могут содержать, считая на активный ингредиент, количество продукта реакции в диапазоне примерно 5 мг - примерно 200 мг продукта реакции на кг топлива, таком, как в диапазоне примерно 10 мг - примерно 150 мг на кг топлива или в диапазоне от примерно 30 мг до примерно 100 мг на кг топлива. В аспектах, где применяют носитель, композиции топлива могут содержать, считая на активный ингредиент, количество носителя в диапазоне примерно 1 мг - примерно 100 мг носителя на кг топлива, таком, как примерно 5 мг - примерно 50 мг носителя на кг топлива. Расчет на активный ингредиент исключает массу (i) непрореагировавших компонентов, связанных в полученном и используемом продукте и остающихся внутри него, и (ii) растворителя(ей), если таковые присутствуют, использованного(ых) в производстве продукта либо в течение его образования или после, но перед добавлением носителя, если носитель применяется.

Присадки по настоящей заявке, включая продукт реакции, описанный выше, и необязательные присадки, используемые в составлении топлив по этому изобретению, могут быть подмешаны к основному дизельному топливу по отдельности или в различных подкомбинациях. В некоторых вариантах осуществления компоненты присадок по настоящей заявке могут быть подмешаны к дизельному топливу одновременно с использованием концентрата присадки, так как это дает выгоду взаимной совместимости и удобства, предоставляемую комбинацией ингредиентов, когда они находятся в форме концентрата присадки. Также, использование концентрата может снизить время смешивания и уменьшить вероятность ошибок смешивания.

Топлива по настоящей заявке могут являться применимыми в эксплуатации дизельного двигателя. Двигатель включает в себя и стационарные двигатели (например, двигатели, используемые в установках генерации электрической энергии, в насосных станциях и т.д.) и передвижные двигатели (например, двигатели, используемые в качестве источника движущей силы в автомобилях, грузовиках, в оборудовании для профилирования дорог, боевых машинах и т.д.). Например, топлива могут включать в себя любые и все газойлевые топлива, дизельные топлива, биовозобновляемые топлива, биодизельные топлива, синтетические жидкие топлива (GTL), топливо для реактивных двигателей, спирты, простые эфиры, керосин, низкосернистые топлива, синтетические топлива, такие, как топлива Фишера-Тропша, жидкий нефтяной газ, топлива для судовых двигателей, жидкие топлива из угля (CTL), жидкие биотоплива из биомассы (BTL), высокоасфальтеновые топлива, топлива, происходящие из угля (природного, очищенного и нефтяного кокса), генетически сконструированные биотоплива и сельскохозяйственные культуры, и экстракты из них, и природный газ. "Биовозобновляемые топлива", в том виде, как они используются в настоящем описании, понимаются как означающие любое топливо, которое получают из ресурсов, иных, нежели нефть. Такие ресурсы включают в себя, но не ограничиваются ими, кукурузу, маис, соевые бобы и другие сельскохозяйственные культуры; травы, такие, как просо прутьевидное, мискант и гибридные травы; водоросли, морскую траву, растительные масла; природные жиры; и их смеси. В аспекте, биовозобновляемое топливо может включать в себя моногидроксильные спирты, такие, как включающие в себя от 1 до примерно 5 атомов углерода. Неограничивающие примеры пригодных моногидроксильных спиртов включают в себя метанол, этанол, пропанол, н-бутанол, изобутанол, т-бутиловый спирт, амиловый спирт и изоамиловый спирт.

Дизельные топлива, которые можно использовать, включают в себя низкосернистые дизельные топлива и ультранизкосернистые дизельные топлива. "Низкосернистое" дизельное топливо означает топливо, имеющее содержание серы в 50 ч/млн по массе или менее, считая на общую массу топлива. "Ультранизкосернистое" дизельное топливо (ULSD) означает топливо, имеющее содержание серы в 15 ч/млн по массе или менее, считая на общую массу топлива.

Соответственно, аспекты настоящего изобретения направлены на способы снижения количества отложений на инжекторах двигателях, имеющих, по меньшей мере, одну камеру сгорания и один или более прямых топливных инжекторов в жидкостном сообщении с камерой сгорания. В другом аспекте продукты реакции, описанные в настоящем описании, можно комбинировать с сукцинимидными моющими средствами, производными сукцинимидных моющих средств и/или четвертичными солями аммония, имеющими одну или более полиолефиновых групп; такими, как четвертичные соли аммония полимоноолефинов, полигидрокарбилсукцинимидов; полигидрокарбильных соединений Манниха; полигидрокарбильных амидов и сложных эфиров. Вышеприведенные четвертичные соли аммония могут быть раскрыты, например, в патентах США №№ 3468640; 3778371; 4056531; 4171959; 4253980; 4326973; 4338206; 4787916; 5254138; 7906470; 7947093; 7951211; публикации США № 2008/0113890; Европейских патентных заявках №№ ЕР 0293192; ЕР 2033945; и заявке РСТ № WO 2011/110860.

В некоторых аспектах способы включают в себя инжектирование топлива с воспламенением от сжатия на основе углеводородов, включающее в себя продукт реакции по настоящему изобретению, через инжекторы дизельного двигателя в камеру сгорания, и детонацию топлива с воспламенением от сжатия. В некоторых аспектах способ может также включать в себя смешивание с дизельным топливом, по меньшей мере, одного из необязательных дополнительных компонентов, описанных выше.

Композиции топлива, описанные в настоящем описании, являются пригодными и для дизельных двигателей с прямой инжекцией, и предкамерной. Дизельные двигатели с прямой инжекцией включают в себя двигатели с аккумуляторной топливной системой высокого давления.

В одном варианте осуществления дизельные топлива по настоящей заявке могут являться, по существу, свободными, такими, как лишенными обычных сукцинимидных диспергирующих соединений. В другом варианте осуществления топливо является, по существу, свободным от четвертичных аммониевых солей гидрокарбилсукцинимида или четвертичных аммониевых солей гидрокарбил-Манниха. Термин "по существу, свободный" определен для целей этого применения, чтобы представлять собой концентрации, по существу не оказывающие измеримого воздействия на чистоту инжектора или формирование отложений.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры являются иллюстративными для конкретных вариантов осуществления изобретения. В этих примерах, также, как и где-либо еще в этой заявке все части и процентные доли даны по массе, если не указано иначе. Подразумевается, что эти примеры представлены для лишь для иллюстративной цели и не имеют целью ограничивать объем изобретения, раскрытый в настоящем описании.

Сравнительный пример 1

Присадку получали из реакции полиизобутиленянтарного ангидрида (PIBSA) со среднечисловой молекулярной массой 950 с тетраэтиленпентамином (ТЕРА) в мольном соотношении PIBSA/TEPA = 1/1. Использовали модифицированную методику US 5752989. PIBSA (551 г) разбавляли в 200 граммах ароматического растворителя 150 в атмосфере азота. Смесь нагревали до 115°С. Затем через капельную воронку добавляли ТЕРА. Капельную воронку промывали дополнительными 50 граммами ароматического растворителя 150. Смесь нагревали до 180°С в течение примерно 2 часов в медленном токе азота. Воду собирали в ловушке Дина-Старка. Полученный продукт представлял собой коричневатое масло.

Сравнительный пример 2

Моющую присадку получали путем объединения продукта реакции гидрокарбилзамещенной дикарбоновой кислоты или ангидрида, и аминогуанидина, где продукт реакции содержит меньше, чем один эквивалент аминотриазольной группы на молекулу, как, в общем, описано в патентных заявках США №№ 13/240233 и 13/454697 в массовом соотношении 4,8:1 с доступной на рынке четвертичной солью аммония, а именно, бис-гидрированным талловым ацетатом диметиламмония для создания моющей присадки.

Сравнительный пример 3

Моющую присадку получали путем объединения соединения, как получено в сравнительном примере 1, в массовом соотношении 3:3:1, с бисаминотриазольным моющим средством, как описано в патентной заявке США № 13/450638, и доступной на рынке четвертичной солью аммония, а именно, бис-гидрированным талловым ацетатом диметиламмония для создания моющей присадки.

Сравнительный пример 4

Использовали доступную на рынке четвертичную аммониевую соль полиизобутиленсукцинимида (PIBSI), которая, как считается, представляет собой четвертичную аммониевую соль, полученную из пропиленоксида, в количестве 125 ч/млн по массе общей композиции топлива.

Пример 1 по изобретению

Получали полиизобутиленсукцинимидное (PIBSI) моющее средство, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что вместо ТЕРА использовали диметиламинопропиламин (DMAPA). Полученное PIBSI-моющее средство (примерно 200 г, 78% мас. в ароматическом растворителе) соединяли с 17,8 граммами хлорацетата натрия (SCA), 81 граммами деионизированной воды, 58 граммами ароматического растворителя и 76 граммами изопропанола, и нагревали при 80°С в течение 2,5 часов, затем при 85°С в течение 1 часа. Продукт реакции экстрагировали гептанами, и гептановый слой промывали водой пять раз для удаления хлорида натрия из продукта реакции. Летучие вещества удаляли из продукта реакции при пониженном давлении с образованием солевого продукта, который представлял собой коричневатое масло.

Пример 2 по изобретению

Продукт реакции получали подобно примеру 1 по изобретению, за исключением того, что PIBSA со среднечисловой молекулярной массой 950 заменяли на PIBSA со среднечисловой молекулярной массой 1300, и реакционную смесь смешивали с толуолом для удаления воды путем азеотропной дистилляции, и полученный продукт отфильтровывали с использованием фильтра с диатомитовой землей вместо экстракции гептанами с целью удаления хлорида натрия из продукта реакции. Летучие вещества удаляли из продукта реакции при пониженном давлении с образованием солевого продукта, который представлял собой коричневатое масло.

Пример 3 по изобретению

Продукт реакции получали подобно примеру 2 по изобретению, за исключением того, что PIBSI со среднечисловой молекулярной массой 1300 заменяли на олеиламидопропилдиметиламин (OD). Продукт реакции смешивали с ароматическим растворителем и 2-этилгексанолом с получением желтой жидкости.

В следующем примере осуществляли испытание на отложения в инжекторе дизельного двигателя с использованием стандартного испытания топливного инжектора промышленного дизельного двигателя CEC F-98-08 (DW10), как описано ниже.

Протокол испытания дизельного двигателя

Испытание DW10, которое было разработано Координационным Европейским Советом (CEC), использовали для демонстрации склонности топлив вызывать загрязнение топливного инжектора, и также использовалось для демонстрации способности определенных присадок к топливам предотвращать или регулировать эти отложения. В оценках присадок использовали протокол CEC F-98-08 для прямой инжекции, испытания на образование нагара на форсунках дизельного двигателя с аккумуляторной системой подачи топлива. Диностенд был использован при проведении испытания на образование нагара на дизельном двигателе Peugeot DW10. Двигатель представлял собой 2,0-литровый двигатель, имеющий четыре цилиндра. Каждая камера сгорания содержала четыре клапана, и топливные инжекторы представляли собой пьезо-инжекторы DI, имеющие классификацию Евро-V.

Основная процедура протокола состояла из эксплуатации двигателя в течение 8-часового цикла и дачи возможности двигателю постоять (двигатель выключен) в течение заданного количества времени. Вышеуказанную последовательность повторяли четыре раза. В конце каждого часа проводили измерения мощности двигателя, в то время как двигатель эксплуатировали при номинальных условиях. Склонность топлива к загрязнению инжектора характеризовали разностью в наблюдаемой номинальной мощности между началом и концом каждого цикла.

Подготовка к испытанию включала в себя вымывание топлива от предыдущего испытания из двигателя перед удалением инжекторов. Испытываемые инжекторы осматривали, очищали и заново устанавливали в двигатель. Если выбирали новые инжекторы, то новые инжекторы пропускали через 16-часовой перерыв цикла. Затем двигатель запускали с использованием желаемой программы испытательного цикла. Как только двигатель прогревался, измеряли мощность при 4000 об/мин и полной нагрузке для проверки полного восстановления мощности после очистки инжекторов. Если измеренные значения мощности находились в пределах спецификации, начинали испытательный цикл. В нижеследующей таблице 1 приведено отображение цикла образования нагара DW10, который использовали для оценки присадок к топливу в соответствии с изобретением.

С использованием вышеприведенной процедуры испытания двигателя испытывали различные присадки к топливу в ультранизкосернистом дизельном топливе, содержащем неодеканоат цинка, 2-этилгексилнитрат и сложный эфир жирной кислоты - модификатор трения (основное топливо). Начинали с фазы "загрязнения", состоящей только из основного топлива без добавки, с последующей фазой "очистки", состоящей из основного топлива плюс 10 процентов биодизеля с присадкой. Все циклы проводили с 8 часами загрязнения и 8 часами очистки, если не указано иначе. Долю восстановления мощности рассчитывали с использованием измерения мощности в конце фазы "загрязнения" и измерения мощности в конце фазы "очистки". Долю восстановления мощности определяли по следующей формуле:

Доля восстановления мощности = (DU-CU)DU×100,

в которой DU представляет собой долю потери мощности в конце фазы загрязнения без присадки, CU представляет собой долю мощности в конце фазы очистки с присадкой к топливу, и мощность измеряли в соответствии с испытанием CEC F98-08 DW10.

Таблица 2
Пример	Присадки и степень обработки (ч/млн по массе)	Потеря мощности, % DU	Потеря мощности, % CU
1	Соединение из сравнительного примера 1 (180 ч/млн)	-4,76	-4,46
2	Смесь моющих средств из сравнительного примера 2 (145 ч/млн)	-3,62	-1,95
3	Смесь моющих средств из сравнительного примера 3 (140 ч/млн)	-4,09	-3,67
4	Моющее средство из сравнительного примера 4	-3,67	-2,4
5	Соединение из примера 2 по изобретению (250 ч/млн)	-1,18	1,31
6	Соединение из примера 2 по изобретению (125 ч/млн) и 30 ч/млн моющего средства, изготовленного в соответствии с патентными заявками США №№ 13/240233 и 13/454697	-3,61	-0,39

7

Соединение из примера 3 по изобретению (50 ч/млн) и 75 ч/млн моющего средства, изготовленного в соответствии с патентными заявками США №№ 13/240233 и 13/454697

-4,6

-0,05

Как показано предшествующими примерами 5-7, моющее средство или смесь моющих средств, содержащих продукт реакции, описанный в настоящем описании, обеспечивают значительное улучшение в восстановлении потери мощности по сравнению с обычными моющими средствами в дизельных топливах (примеры 1-4).

Для целей сравнения также определяли остаток в процентах в испытании двигателя XUD9, как показано в таблице 3. Способ испытания XUD9 разработан для оценки способности топлива регулировать формирование отложений на форсунках инжекторов дизельного двигателя с предкамерой. Результаты циклов испытаний в соответствии со способом испытания XUD9 выражены в смысле потери потока воздуха в процентах в различных точках подъема инжектора. Измерения потока воздуха проводили при помощи стенда для потока воздуха, удовлетворяющего ISO 4010.

Перед проведением испытания форсунки инжектора очищали и проверяли на поток воздуха при подъеме в 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 и 0,4 мм. Форсунки отбрасывали, если поток воздуха находился вне диапазона 250 мл/мин - 320 мл/мин при подъеме в 0,1 мм. Форсунки монтировали в корпуса инжекторов, и выходные давления устанавливали в 115±5 бар. В двигатель также устанавливали вспомогательный набор инжекторов. Топливо с предыдущего испытания сливали из системы. Двигатель эксплуатировали в течение 25 минут с целью промывки топливной системы. В течение этого времени все избыточное топливо отбрасывали и не возвращали обратно. Двигатель затем устанавливали на испытательную скорость и нагрузку, и проверяли все указанные параметры, и регулировали до условий испытания. Затем вспомогательные инжекторы заменяли на испытываемые устройства. Поток воздуха измеряли до и после испытания. Для расчета доли загрязнения использовали среднее из 4 потоков инжекторов при подъеме в 0,1 мм. Степень остаточного потока = 100-процентная доля загрязнения. Результаты показаны в следующей таблице.

Таблица 3
Пример	Присадки и степень обработки (ч/млн по массе)	0,1 мм подъем,
		Остаточный поток, %
1	Соединение из сравнительного примера 1 (50 ч/млн)	46
2	Соединение из примера 1 по изобретению (50 ч/млн)	91

Как показано на предшествующем примере, в циклах 2, 3 и 4 из таблицы 2 было показано значительное восстановление мощности при очистке по сравнению с обычным моющим средством цикла 1. Подобным образом в цикле 2 из таблицы 3 была показана значительная способность поддерживать высокую скорость потока в топливных инжекторах по сравнению с обычным топливным моющим средством из цикла 1. Считается, что раскрытые продукты реакции, как это описано в настоящем описании, могут являться эффективными для поддержания поверхностей топливных инжекторов двигателей чистыми, и могут использоваться для очистки загрязненных топливных инжекторов.

Отметим, что, в том виде, как они используются в этом описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа "a", "an" и "the" включают в себя формы множественного числа объектов ссылки, если очевидным и однозначным образом не указано на один объект ссылки. Так, например, ссылка на "антиоксидант" включает в себя два или более различных антиоксидантов. В том виде, в котором он используется в настоящем описании, термин "включать в себя" и его грамматические варианты имеют целью являться неограничивающими, так, что указание предметов в списке не является направленным на исключение других подобных предметов, которые можно заменить или добавить к перечисленным предметам.

Для целей этого описания и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иначе, все числа, выражающие количества, процентные доли или пропорции, и другие численные значения, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином "примерно". Соответственно, если не указано обратное, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить при помощи настоящего изобретения. В крайнем случае, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый численный параметр следует, по меньшей мере, истолковывать в свете количества изложенных значащих цифр и путем применения обычных приемов округления.

В то время как были описаны различные варианты осуществления, перед заявителями или иными специалистами в данной области техники могут возникнуть альтернативы, модификации, изменения, улучшения и существенные эквиваленты, которые являются или могут являться в настоящее время непредвиденными. Соответственно, формула изобретения в том виде, как она была заявлена и в том виде, в каком она может быть изменена, имеет целью охватывать все такие альтернативы, модификации, изменения, улучшения и существенные эквиваленты.

Claims

1. Композиция топлива для инжекторного дизельного двигателя, включающая в себя основное количество топлива и незначительное эффективное количество продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, причем гидрокарбил-замещенное соединение выбирают из группы, состоящей из C₁₀-C₃₀-алкил- или алкенилзамещенных амидопропилдиметиламинов и C₁₂-C₂₀₀-алкил- или алкенилзамещенных сукцинилкарбонилдиметиламинов, и (ii) соли галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈, причем полученный продукт реакции, по существу, не содержит нековалентно связанных анионных веществ и причем незначительное эффективное количество продукта реакции является достаточным количеством для увеличения эффективности двигателя.

2. Композиция топлива по п. 1, в которой топливо имеет содержание серы в 50 ч./млн. или меньше.

3. Композиция топлива по п. 1, в которой амины выбирают из группы, состоящей из олеиламиндопропилдиметиламина и амидопропилдиметиламина кокосового масла.

4. Композиция топлива по п. 1, в которой гидрокарбильную группу гидрокарбил-замещенного соединения выбирают из группы, состоящей из линейных, разветвленных, замещенных, циклических, насыщенных и ненасыщенных соединений и соединений, содержащих один или более гетероатомов.

5. Композиция топлива по п. 1, в которой гидрокарбильные группы гидрокарбил-замещенного соединения выбирают из алкильных и алкенильных групп.

6. Композиция топлива по п. 1, в которой от примерно 0,1 до
примерно 1,0 моль (i) вводят в реакцию с от примерно 1,0 до примерно 0,1 моль (ii).

7. Композиция топлива по п. 1, в которой соль галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈ представляет собой хлорацетат натрия.

8. Композиция топлива по п. 1, в которой количество продукта реакции в топливе варьируется от примерно 5 до примерно 200 ч./млн. по массе, считая на общую массу топлива.

9. Композиция топлива по п. 1, в которой количество продукта реакции в топливе варьируется от примерно 10 до примерно 150 ч./млн. по массе, считая на общую массу топлива.

10. Композиция топлива по п. 1, в которой количество продукта реакции в топливе варьируется от примерно 30 до примерно 100 ч./млн. по массе, считая на общую массу топлива.

11. Композиция топлива по п. 1, в которой топливо содержит биодизельные компоненты, и в которой указанная улучшенная эффективность двигателя включает в себя восстановление мощности двигателя, по меньшей мере, примерно на 80% при измерении в соответствии с испытанием СЕС F98-08 DW10.

12. Композиция топлива по п. 1, в которой топливо содержит биодизельные компоненты, и в которой указанная улучшенная эффективность двигателя включает в себя восстановление мощности двигателя, по меньшей мере, примерно на 90% при измерении в соответствии с испытанием СЕС F98-08 DW10.

13. Композиция топлива по п. 1, в которой топливо содержит биодизельные компоненты, и в которой указанная улучшенная эффективность двигателя включает в себя восстановление мощности двигателя, по меньшей мере, примерно на 100% при измерении в соответствии с испытанием СЕС F98-08 DW10.

14. Способ улучшения эффективности инжектора инжекторного дизельного двигателя, включающий в себя эксплуатацию двигателя на композиции топлива, включающей в себя основное количество топлива, содержащего биодизельные компоненты, и от примерно 5 до примерно 200 ч./млн. по массе, считая на общую массу топлива, продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, причем гидрокарбил-замещенное соединение выбирают из группы, состоящей из C₁₀-C₃₀-алкил- или алкенилзамещенных амидопропилдиметиламинов и C₁₂-C₂₀₀-алкил- или алкенилзамещенных сукцинилкарбонилдиметиламинов, и (ii) соли галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит нековалентно связанных анионных веществ, и где продукт реакции, присутствующий в топливе, улучшает эффективность инжектора двигателя, по меньшей мере, на 80% при измерении в соответствии с испытанием СЕС F98-08 DW10.

15. Способ по п. 14, в котором двигатель включает в себя дизельный двигатель с прямой инжекцией топлива.

16. Способ по п. 15, в котором соль галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈ представляет собой хлорацетат натрия.

17. Способ по п. 15, в котором гидрокарбильную группу гидрокарбил-замещенного соединения выбирают из группы, состоящей из линейных, разветвленных, замещенных, циклических, насыщенных и ненасыщенных соединений и соединений, содержащих один или более гетероатомов.

18. Способ эксплуатации инжекторного дизельного двигателя, включающий в себя сжигание в двигателе композиции топлива,
включающей в себя основное количество топлива и от примерно 5 до примерно 200 ч/млн по массе, считая на общую массу топлива, продукта реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, причем гидрокарбил-замещенное соединение выбирают из группы, состоящей из C₁₀-C₃₀-алкил- или алкенилзамещенных амидопропилдиметиламинов и C₁₂-C₂₀₀-алкил- или алкенилзамещенных сукцинилкарбонилдиметиламинов, и (ii) соли галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит нековалентно связанных анионных веществ.

19. Способ по п. 18, в котором гидрокарбильную группу гидрокарбил-замещенного соединения выбирают из группы, состоящей из линейных, разветвленных, замещенных, циклических, насыщенных и ненасыщенных соединений и соединений, содержащих один или более гетероатомов.

20. Способ по п. 18, в котором соль галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈ представляет собой хлорацетат натрия.

21. Концентрат присадки к топливу для применения в инжекторном дизельном двигателе, включающий продукт реакции (i) гидрокарбил-замещенного соединения, содержащего, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу, причем гидрокарбил-замещенное соединение выбирают из группы, состоящей из C₁₀-C₃₀-алкил- или алкенилзамещенных амидопропилдиметиламинов и C₁₂-C₂₀₀-алкил- или алкенилзамещенных сукцинилкарбонилдиметиламинов, и (ii) соли галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈, где полученный продукт реакции, по существу, не содержит нековалентно связанных анионных веществ; и, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из разбавителей, носителя жидкостей,
агентов, улучшающих однородность, агентов, улучшающих цетановое число, ингибиторов коррозии, агентов, улучшающих текучесть при низких температурах (присадка CFPP), понижающих температуру застывания присадок, растворителей, деэмульгаторов, смазывающих присадок, модификаторов трения, стабилизаторов аминов, присадок для интенсификации горения, диспергаторов, антиоксидантов, термостабилизаторов, усилителей проницаемости, деактиваторов металлов, маркерных красящих веществ, органических нитратов ускорителей воспламенения и цикломатических трикарбонильных соединений марганца.

22. Концентрат присадки по п. 21, в котором гидрокарбильную группу гидрокарбил-замещенного соединения выбирают из группы, состоящей из линейных, разветвленных, замещенных, циклических, насыщенных и ненасыщенных соединений и соединений, содержащих один или более гетероатомов.

23. Концентрат присадки по п. 21, в котором соль галогензамещенной карбоновой кислоты C₂-C₈ представляет собой хлорацетат натрия.