RU2528196C1

RU2528196C1 - Способ изготовления неочищенного таллового масла промыванием мыла с отделением карбоната кальция

Info

Publication number: RU2528196C1
Application number: RU2013104200/13A
Authority: RU
Inventors: Роберт И. БОУЛЗ; Дуглас С. ФОРЭН; Джозеф Х. ГРИФФИН; Эдвин Ф. СУОНН
Original assignee: Аризона Кемикал Компани, ЭлЭлСи
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2011-09-10
Publication date: 2014-09-10
Also published as: CN103228771A; BR112013003975A2; PL2443219T3; EP2443219A1; CL2013000413A1; CA2806914A1; EP2443219B1; WO2012034112A1; US20120123087A1; US8419897B2; CA2806914C

Abstract

Изобретение относится к производству неочищенного таллового масла из сульфатного мыла. Сульфатное мыло сначала объединяют со щелочным промывочным раствором, имеющим меньшую концентрацию лигнатов и неорганических твердых веществ, чем сульфатное мыло. Полученная в результате смесь включает промытое мыло таллового масла, концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция. Затем промытое мыло таллового масла отделяют от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция, используя предпочтительно центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание или сочетание этих технологий. Подкисление промытого мыла таллового масла образует смесь неочищенного таллового масла и отработавшей кислоты. Неочищенное талловое масло отделяют от отработавшей кислоты. Отработавшую кислоту превращают в щелочь, и, по меньшей мере, часть ее возвращают для использования в качестве щелочного промывочного раствора. Изобретение позволяет изготовить неочищенное талловое масло, предотвращая при этом технологические недостатки, вызванные накоплением сульфата кальция в установках подкисления или после них. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 13 ил., 6 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к производству неочищенного таллового масла из сульфатного мыла и, в частности, к способу, в котором отделяют кальций и лигнаты щелочным промыванием.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Талловое масло представляет собой важный побочный продукт сульфатной варки целлюлозы, в частности, целлюлозы полученной из древесной массы хвойных пород. Как правило, она выглядит как смолистая маслянистая жидкость и включает смесь смоляных кислот и жирных кислот, и ее можно использовать для изготовления мыл, эмульсий, горюче-смазочных материалов и в других применениях.

Одна важная форма таллового масла меньшей степени очистки называется CTO (неочищенное талловое масло). CTO содержит смолы, неомыленные стеролы, смоляные кислоты (такие как абиетиновая кислота), жирные кислоты (такие как пальмитиновая, олеиновая и линолевая кислоты), жирные спирты, другие стеролы и другие алкильные производные углеводородов.

Фракция жирных кислот таллового масла называется TOFA (жирные кислоты таллового масла) и представляет значительный интерес во многих применениях, таких как производство мыл и смазочные материалы. Многие химические производные TOFA (такие как сложные эфиры) также являются полезными в важных применениях. Другие компоненты CTO, такие как смола таллового масла, определенные стеролы и т.д. являются ценными в других областях применения.

Неочищенное талловое масло получают, отделяя сульфатное мыло от черного щелока, полученного сульфатной варкой целлюлозы. Сульфатное мыло (или мыло таллового масла) отделяют от черного щелока и далее обрабатывают путем подкисления. Подкисление мыла таллового масла представляет собой обработку минеральной, например серной, кислотой для получения потока CTO и потока «отработавшей кислоты». Считается, что промывание этого сульфатного мыла перед подкислением обеспечивает более эффективное отделение CTO после подкисления; щелочной раствор установки таллового масла используют в качестве промывочного раствора. Этот щелочной раствор установки таллового масла получают изменением pH отработавшей кислоты.

Однако такие способы промывания сульфатного мыла для улучшения отделения CTO затруднены присутствием чрезвычайно большого количества лигнина (или лигнатов в зависимости от pH).

Считалось, что присутствие чрезвычайно большого количества лигнина в промытом мыле вызывает последующие проблемы в отделении CTO после подкисления, и присутствие лигнина в талловом масле является нежелательным. Таким образом, были сделаны попытки отделения лигнина от мыла во время промывания. Лигнин иногда используют в качестве источника топлива.

Кроме того, в системах с использованием промывание мыла накапливается сульфат кальция. Вероятно, его накопление обусловлено невыделенным кальцием в щелочном растворе установки таллового масла, используемом в качестве промывочного раствора. Авторы обнаружили, что концентрированный солевой раствор (иногда называется полученный раствор или промывочный фильтрат), получаемый при промывании мыла таллового масла, содержит соединения кальция. Когда концентрированный солевой раствор направляют в систему с разбавленным раствором (что обычно осуществляют), концентрирование разбавленного раствора приводит к накоплению в нем кальция, который возвращается в систему подачи сульфатного мыла. Это, в свою очередь, увеличивает количество сульфата кальция, образующегося во время подкисления.

Накопление сульфата кальция является весьма нежелательным; если сульфат кальция оставлять без внимания, он закупоривает технологическое оборудование. В системах с использованием гравитационного отстаивания или декантирования после подкисления накопление сульфата кальция делает необходимыми частые остановки декантаторов для очистки. В непрерывном процессе, где центрифуги отделяют лигнин и неорганические твердые вещества, большие количества сульфата кальция также требуют остановки для очистки системы. Таким образом, оказывается, что проблемы сульфата кальция приводят к невозможности промывания мыла в большинстве, если не во всех, применяемых промышленных процессах. Кроме того, лигнин и нерастворимые неорганические вещества захватывают неочищенное талловое масло во время отделения, уменьшая эффективность таких систем.

Патент США № 3575952 описывает способ промывания неочищенного мыла таллового масла щелочным раствором установки таллового масла для цели отделения лигнина. В этом описании не упоминаются отложения кальция. Согласно этому патенту, солевой раствор должен иметь значение pH, составляющее, по меньшей мере, приблизительно 8 и предпочтительно от 10 до 14.

Патент США № 4248769 описывает способ промывания неочищенного мыла таллового масла щелочным раствором установки таллового масла для цели отделения лигнина, где промывочную смесь охлаждают от 60-80°C до 35-50°C (от 140-176°F до 95-122°F). В этом описании не упоминаются отложения кальция.

Патент США № 5164480 описывает способ электролитического подкисления мыла таллового масла. Согласно этому описанию, лигнаты и ионы кальция при чрезмерно высоком содержании могут препятствовать данному процессу, таким образом, рекомендуется предварительная обработка мыла. Способ предварительной обработки не описан подробно. Отмечено, что эта предварительная обработка может включать осаждение, фильтрование или осаждение и фильтрование. В любом случае, в мыле присутствует «некоторый» (очевидно, достаточно низкий) уровень ионов кальция, и здесь не описаны и не обсуждаются какие-либо нерастворимые соединения кальция (на любом уровне, значительно менее высоком уровне). См. например, приведенное ниже обсуждение присутствия карбоната кальция в мыле.

Krumbein («Возможная выгода эффективной установки таллового масла на заводах сульфатной целлюлозы», журнал Southern Pulp and Paper, август 1984 г., стр.36-38) обсуждает основания для промывания мыла таллового масла. При этом описанный способ фактически относится к отделению лигнина и в ограниченной степени к непосредственному отделению сульфата кальция. Однако специалист в данной области техники признает, что данный способ приводит к увеличению содержания кальция при введении концентрированного солевого раствора в систему разбавленного раствора, которая возвращает черный щелок в процесс промывания. Осветление концентрированного солевого раствора не обсуждается.

Vuorikari («Появление инородных катионов в черном щелоке, мыле и системах подкисления таллового масла», журнал Naval Stores Review, июль-август 1992 г., стр.4-10) описывает способ, аналогичный описанию в патенте США № 4248769 (см. выше) и представляет более подробное обсуждение в отношении соединений кальция в некоторых системах. Здесь описано промывание мыла щелочным раствором установки таллового масла. Не упомянуто осветление концентрированного солевого раствора, но приведено некоторое обсуждение того, что неосветленный концентрированный солевой раствор можно направлять в систему черного щелока.

Как упомянуто выше, талловое масло можно использовать в качестве компонента топлива. Международная патентная заявка WO 2009/131510 описывает промывание таллового масла для отделения лигнина и кальциевых мыл перед использованием таллового масла в дизельном топливе. Согласно данному описанию, это промывание требуется для отделения лигнина и кальциевых мыл, остающихся после подкисления мыла таллового масла и затем попадающих в конечное CTO. Эти загрязняющие вещества в CTO препятствуют действию катализаторов, используемых в производстве дизельного топлива.

Существует потребность в усовершенствованных способах изготовления таллового масла и родственных материалов, в частности, в способе превращения сульфатного мыла в неочищенное талловое масло, а также существует потребность в способе отделения нерастворимых соединений кальция, в том числе карбоната кальция, и лигнина от сульфатного мыла при одновременном повышении выхода CTO из сульфатного мыла. Отделение карбоната кальция уменьшит образование сульфата кальция в процессе подкисления, в котором используется серная кислота. Это, в свою очередь, уменьшит количество сульфата кальция, циклически возвращаемого в промывочный раствор для промывания сульфатного мыла. Отделение нерастворимых неорганических веществ и лигнина повысит выход CTO из черного щелока за счет уменьшения захвата CTO потоком отработавшей кислоты, поступающим с процесса подкисления, и за счет устранения недостатков, вызываемых отложениями на технологическом оборудовании.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу изготовления неочищенного таллового масла из сульфатного мыла с одновременным удалением кальция и лигнатов. Первая стадия данного способа включает объединение сульфатного мыла, включающего мыло таллового масла, лигнаты и неорганические твердые вещества (в том числе карбонат кальция), со щелочным промывочным раствором при температуре в интервале от 25°C до 100°C. Щелочной промывочный раствор имеет pH от 10 до 14 и меньшую концентрацию лигнатов и неорганических твердых веществ, чем сульфатное мыло. Полученная в результате смесь включает промытое мыло таллового масла, концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция. Следующая стадия данного способа представляет собой отделение мыла таллового масла от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция, использующее центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание или сочетание этих технологий, или другие способы, известные в технике. Следующая стадия данного способа представляет собой подкисление мыла таллового масла для получения неочищенного таллового масла, которое отделяют, и смеси отработавшей кислоты. Следующая стадия данного способа представляет собой процесс установления pH отработавшей кислоты в интервале от 10 до 14 для получения щелочного раствора. Необязательно, по меньшей мере, часть щелочного раствора возвращают для использования в качестве щелочного промывочного раствора.

Авторы неожиданно обнаружили, что в способе изготовления неочищенного таллового масла из сульфатного мыла, сульфатное мыло можно успешно промывать щелочным раствором, предотвращая при этом технологические недостатки, вызываемые накоплением сульфата кальция внутри или ниже по потоку относительно установки подкисления. Отделение промытого мыла таллового масла от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция и удаление карбоната кальция и лигнатов из концентрированного солевого раствора предотвращает накопление кальция и лигнатов, когда солевой раствор циклически возвращают в системы разбавленного раствора установки.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 схематично представляет основной способ, которому соответствует (сравнительный) пример 1.

Фиг.2 схематично представляет основную систему подачи мыла для установки таллового масла в ситуации, которую описывает (сравнительный) пример 1.

Фиг.3 схематично представляет основную систему подкисления мыла и разделения фаз для установки таллового масла, которой соответствует (сравнительный) пример 1.

Фиг.4 схематично представляет способ промывания мыла, который описывает пример 2.

Фиг.5 схематично представляет систему подкисления мыла и разделения фаз для установки таллового масла в ситуации, которую описывает пример 2.

Фиг.8 схематично представляет конфигурацию разделения фаз пробного пуска установки таллового масла в ситуации, которую описывает пример 2.

Фиг.7 представляет циклы натрия и кальция для сульфатной варки целлюлозы (упрощенно) с удалением кальция из сульфатного мыла в процессе промывания, причем данному удалению соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Фиг.8 представляет способ сульфатного промывания мыла, где используется гребенчатый резервуар и отстойный резервуар, причем данному способу соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Фиг.9 представляет способ промывания сульфатного мыла, где используется центрифуга для трехфазного декантирования, причем данному способу соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Фиг.10 представляет способ промывания сульфатного мыла, где используется гребенчатый резервуар и центрифуга для двухфазного декантирования, причем данному способу соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Фиг.11 представляет способ промывания сульфатного мыла с осветлением концентрированного солевого раствора, где осветленный концентрированный солевой раствор направляют в резервуар разбавленного черного щелока, чему соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Фиг.12 представляет способ промывания сульфатного мыла, где неосветленный концентрированный солевой раствор направляют в систему черного щелока, расположенную ниже по потоку относительно выпарных батарей и выше по потоку относительно регенерационных котлов чему соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Фиг.13 представляет такой же способ, как фиг.12, включая дополнительное осветление концентрированного солевого раствора; данному способу (с указанным дополнением) соответствует, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения.

Хотя данные чертежи не являются обязательными для понимания настоящего изобретения, они включены в настоящее описание, чтобы способствовать освещению различных аспектов. Фиг.1-6 описаны в примере. Все чертежи представляют собой исключительно иллюстрации и не предназначаются для ограничения объема заявленного предмета настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу изготовления неочищенного таллового масла из сульфатного мыла с одновременным удалением кальция и лигнина/лигнатов. Сульфатное мыло промывают щелочным промывочным раствором, чтобы получать часть мыла таллового масла часть и часть концентрированного солевого раствора (также называется полученный раствор или промывочный фильтрат), который содержит лигнин или лигнаты, а также нерастворимые неорганические вещества, в том числе карбонат кальция. Затем мыло таллового масла отделяют от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция. Необязательно карбонат кальция и лигнаты отделяют от концентрированного солевого раствора. В таком варианте концентрированный солевой раствор (содержащий черный щелок) можно рециркулировать в систему разбавленного раствора, не вызывая накопления отложений соединений кальция или лигнатов. Отложения соединений кальция и лигнатов могут приводить к дорогостоящим перерывам для очистки оборудования.

Сульфатное мыло, используемое для способа согласно настоящему изобретению, в качестве побочного продукта сульфатной варки целлюлозы, удобно получать непосредственно с бумажных заводов как побочный продукт. «Установка сульфатной варки целлюлозы» означает установку, в которой происходит собственно сульфатная варка целлюлозы, включая ее жидкостные системы, но не включая обработку таллового масла (такую как промывание и подкисление мыла таллового масла). Подходящее сульфатное мыло может поступать с одного завода, но чаще его источники представляют собой множество заводов. Компоненты мыла различаются, но включают неочищенное мыло таллового масла, воду, карбонат кальция, лигнаты и захваченный черный щелок.

Как обсуждалось ранее, способы производства таллового масла согласно предшествующему уровню техники оказались неэффективными для снижения содержания сульфата кальция при использовании промывания мыла. Карбонат кальция, присутствующий в сульфатном мыле, реагирует с используемой для подкисления серной кислотой, образуя сульфат кальция, который может, в конечном счете, закупоривать оборудование. Способ согласно настоящему изобретению предотвращает технологические осложнения, вызываемые осаждением сульфата кальция, путем удаления карбоната кальция до его возможного превращения в сульфат на стадии подкисления.

На первой стадии способа согласно настоящему изобретению сульфатное мыло промывают, объединяя его со щелочным промывочным раствором. Щелочной промывочный раствор имеет pH от 10 до 14, предпочтительно от 10 до 13. Конкретный используемый интервал pH будет зависеть от желательных результатов отделения кальция, отделения лигнатов, выхода неочищенного таллового масла, повышения теплотворной способности концентрированного солевого раствора и других факторов. Важно, что щелочной промывочный раствор также имеет меньшую концентрацию лигнатов и неорганических твердых веществ, чем сульфатное мыло. Сульфатное мыло и щелочной промывочный раствор объединяют при температуре в интервале от 25°C до 100°C. Полученная в результате смесь включает промытое мыло таллового масла, концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция. Промытое мыло таллового масла отделяют от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция. Подкислением промытого мыла таллового масла получают неочищенное талловое масло, которое выделяют, и смесь отработавшей кислоты. Смесь отработавшей кислоты доводят до pH от 10 до 14 и, по меньшей мере, часть ее возвращают на первую стадию для использования в качестве щелочного промывочного раствора.

Щелочной промывочный раствор предпочтительно представляет собой водный технологический поток с завода. Щелочной промывочный раствор легко получают нейтрализацией отработавшей серной кислоты от процесса подкисления. Смесь отработавшей кислоты нейтрализуют гидроксидом натрия или другим сильным основанием, получая щелочной промывочный раствор. Щелочной промывочный раствор предпочтительно имеет низкое содержание суспендированных твердых веществ, низкое содержание таллового масла и растворенный сульфат натрия, полученный в результате нейтрализации. Щелочной промывочный раствор также называется «чистый щелочной раствор», «щелочной раствор установки таллового масла», «подщелоченная отработавшая кислота», «нейтрализованная отработавшая кислота» или аналогичными терминами. Авторы обнаружили, что при желании увеличить до максимума отделение кальция pH щелочного промывочного раствора должен составлять предпочтительно от 11 до 13, предпочтительнее от 11,5 до 13. При оптимизации выхода CTO полезным является значение pH в интервале от 10 до 12 или от 10,0 до 11,5.

Щелочной промывочный раствор имеет меньшую концентрацию лигнатов и неорганических твердых веществ, чем сульфатное мыло, поскольку одна цель промывания мыла заключается в том, чтобы снижать содержание этих материалов в мыле таллового масла. Предпочтительно, содержание лигнатов щелочного промывочного раствора составляет менее чем 1,0 мас.%, предпочтительнее от 0,01 до 0,9 мас.%. Содержание отделяемых фильтрованием неорганических твердых веществ в щелочном промывочном растворе составляет предпочтительно менее чем 200 частей на миллион, предпочтительнее 10 до 175 частей на миллион.

Используемое количество щелочного промывочного раствора будет зависеть от того, является ли более желательным увеличение до максимума отделения кальция, отделения лигнатов, выхода таллового масла или других факторов. Предпочтительно, однако, количество щелочного промывочного раствора находится в интервале от 1 до 80 мас.%, предпочтительнее от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 10 до 40 мас.% по отношению к суммарному количеству сульфатного мыла и щелочного промывочного раствора. Для максимального отделения кальция предпочтительным является интервал от 25 до 40 мас.%. Для обеспечения максимального выхода неочищенного таллового масла и минимального расхода кислоты во время подкисления может оказаться желательным снижение пропорции щелочного промывочного раствора, например, до уровня от 10 до 25 мас.% по отношению к суммарному количеству сульфатного мыла и щелочного промывочного раствора.

Сульфатное мыло и щелочной промывочный раствор объединяют при температуре в интервале от 25°C до 100°C (77-212°F), предпочтительно от 55 до 95°C (131-203°F), и предпочтительнее от 55 до 80°C (131-176°F).

Время выдерживания в способе промывания составляет до 72 ч, или от 8 до 40 ч, или от 8 до 24 ч. Эти периоды времени являются приблизительными и их можно уменьшать путем усовершенствования технологий смешивания или разделения.

Смесь, полученная в результате объединения сульфатного мыла и щелочного промывочного раствора, включает промытое мыло таллового масла, концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция. Промытое мыло таллового масла отделяют от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция. Отделение промытого мыла таллового масла можно осуществлять, используя любую желательную технологию, в том числе центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание, их эквиваленты или сочетания. Способами разделения получают, в ходе одной или более стадий, промытое мыло таллового масла, твердую фазу, включающую карбонат кальция, и жидкую фазу, включающую концентрированный солевой раствор.

«Концентрированный солевой раствор» представляет собой фильтрат (раствор после промывания) или, по меньшей мере, основной компонент фильтрата, который получают в результате промывания сульфатного мыла. Его иногда называют «фильтрат после промывания мыла таллового масла», «промывочный фильтрат» или «полученный раствор». Концентрированный солевой раствор обычно имеет относительно высокое содержание лигнатов и/или энергии по сравнению со щелочным промывочным раствором, и, следовательно, он является «концентрированным». Его можно осветлять и все же рассматривать как концентрированный солевой раствор. Как правило, концентрированный солевой раствор представляет собой жидкую фазу, которая остается после отделения твердых веществ, включающих карбонат кальция. Твердые вещества включают, главным образом, карбонат кальция, но они могут также включать небольшую долю нерастворенных лигнатов.

Подходящие центрифуги, полезные для осуществления требуемого отделение, включают центрифуги шнекового типа (декантирующие) и выталкивающие центрифуги дискового типа, такие как центрифуги, которые производит фирма Alfa-Laval и другие фирмы. Для центрифугирования можно использовать центрифуги более чем одного типа. Декантирующие центрифуги являются полезными для отделения основной массы твердых веществ перед выталкивающими центрифугами дискового типа, если используют центрифуги обоих типов.

Выталкивающие центрифуги дискового типа можно использовать для разделения твердых веществ и двух жидких фаз друг от друга в одном непрерывном процессе с использованием большой центробежной силы. Эта сила вытесняет более плотные твердые вещества наружу к стенке вращающегося барабана, в то время как менее плотные жидкие фазы образуют концентрические внутренние слои. Положение границы раздела двух жидких фаз регулируют, чтобы обеспечивать осуществление разделения с максимальной эффективностью. Система дисков в центрифуге выталкивающего типа производит две осветленные жидкие фазы, которые перетекают вблизи от оси вращения в области выпуска в верхней части барабана. Жидкие фазы затем протекают в отдельные камеры. Каждая отделенная жидкая фаза затем выходит из барабана под действием силы тяжести или посредством отсечного диска, который представляет собой особое перекачивающее устройство. Камеры изолируют друг от друга, чтобы предотвратить перекрестное загрязнение.

Поскольку в настоящем изобретении нерастворимый карбонат кальция отделяют от концентрированного солевого раствора, концентрированный солевой раствор, который имеет уменьшенное содержание кальция по сравнению с сульфатным мылом, можно возвращать в систему разбавленного черного щелока. Это предотвращает накопление карбоната кальция (и потенциальное закупоривание) оборудования черного щелока и системы испарения завода. Это также помогает избегать отключений или простоев вследствие последующего осаждения сульфата кальция ниже по потоку относительно установки подкисления.

Таким образом, в одном способе согласно настоящему изобретению после отделения концентрированного солевого раствора от содержащих карбонат кальция твердых веществ его направляют в резервуар для хранения разбавленного черного щелока на заводе. Как представлено на фиг.11-13, направленный туда солевой раствор, в конечном счете, концентрируют и направляют в регенерационный котел для регенерации неорганических солей.

В еще одном аспекте содержащие карбонат кальция твердые вещества объединяют с водой для отделения карбоната кальция от лучше растворимых в воде лигнатов (см. фиг.11-13). Извлеченный карбонат кальция затем предпочтительно направляют в печь для обжига извести, где его термически разлагают, получая оксид кальция (известь) и диоксид углерода. Оксид кальция затем используют для превращения («каустизации») карбоната натрия, полученного из регенерационного котла, в гидроксид натрия, требуемый в процессе варки (см. фиг.7).

Содержащую лигнаты водную фазу, полученную в результате промывания водой содержащих карбонат кальция твердых веществ, можно концентрировать, чтобы извлекать лигнаты в твердой или концентрированной водной форме. Лигнаты представляют собой полезные компоненты биотоплива.

В еще одном способе согласно настоящему изобретению смесь, полученную в результате объединения сульфатного мыла и щелочного промывочного раствора, отделяют, используя центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание или сочетание этих технологий, чтобы получать, в дополнение к промытому мылу таллового масла, фазу неосветленного концентрированного солевого раствора (см. фиг.12 и 13). Эта фаза содержит концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция.

Фиг.12 иллюстрирует вариант осуществления, в котором фазу неосветленного концентрированного солевого раствора направляют в пункт перегрузки установки для сульфатной варки целлюлозы, который находится ниже по потоку относительно системы выпарной батареи и выше по потоку относительно регенерационного котла в жидкостной системе установки. Поскольку кальций в этой фазе неосветленного концентрированного солевого раствора не возвращается в резервуар разбавленного черного щелока, он не может оказаться повторно захваченным сульфатным мылом и эффективно выводится из системы. Таким образом, карбонат кальция поступает в регенерационный котел, и его извлекают с другими неорганическими веществами. Предпочтительно пункт перегрузки расположен выше по потоку или непосредственно внутри жидкостного концентратора или испарителя с непосредственным контактом (и выше по потоку относительно регенерационного котла).

В родственном способе, проиллюстрированном на фиг.13, неосветленный концентрированный солевой раствор осветляют, используя отстаивание, центрифугирование, фильтрование или сочетания этих технологий разделения фаз, чтобы отделить карбонат кальция. Полученный в результате осветленный концентрированный солевой раствор затем направляют в пункт перегрузки установки для сульфатной варки целлюлозы, который расположен ниже по потоку относительно системы выпарной батареи и выше по потоку относительно регенерационного котла в жидкостной системе установки, как описано выше.

Может оказаться экономичным и желательным вариант без необходимости осветления концентрированного солевого раствора (чтобы отделить, по меньшей мере, некоторое количество карбоната кальция), в частности, если осветлительная установка должна была бы дополнить существующий завод. Вместо этого карбонат кальция остается суспендированным в концентрированном солевом растворе, и его можно вводить, например, в систему концентрированного раствора, проходящую к концентраторам раствора и затем в регенерационный котел (котлы). В регенерационном котле (котлах) карбонат кальция подвергают обжигу при высокой температуре, получая диоксид углерода и оксид кальция. Если этот оксид кальция поступает в резервуар для растворения, он гидратируется, превращаясь в гидроксид кальция, который может служить в качестве реагента вместе с карбонатом натрия в зеленом щелоке для получения гидроксида натрия. Некоторую часть карбоната кальция можно также выводить как часть отходов зеленого щелока или как отходы от гашения извести. Это практически вводит карбонат кальция в цикл кальция сульфатной варки целлюлозы без его фактического отделения и перекачивания как отдельного материала. Это может оказаться значительно менее дорогостоящей альтернативой дополнительной технологической стадии отделения карбоната кальция от концентрированного солевого раствора и применимым в наибольшей степени на заводах, которые перерабатывают свое собственное мыло и не имеют таких значительных массовых потоков карбоната кальция, находящегося в концентрированном солевом растворе, как заводы, которые перерабатывают значительное количество мыла таллового масла от других поставщиков.

Подкислением промытого мыла таллового масла получают неочищенное талловое масло, которое отделяют, и смесь отработавшей кислоты. Подкисление легко осуществляют в установке подкисления, которая представляет собой установку подкисления 8 (иногда называется термином «дегазированный резервуарный реактор»). В промытое мыло таллового масла предпочтительно добавляют воду, поверхностно-активное вещество (предпочтительно полинафталинсульфонат) и другие хорошо известные добавки, которые способствуют нейтрализации и отделению отработавшей водной кислоты от получаемого неочищенного таллового масла. Мыло и добавки объединяют с минеральной кислотой, как правило, концентрированной (93-98%) серной кислотой, и преимущественно используют пар для поддержания температуры подкисления в интервале от 195°F до 217°F (от 90°C до 103°C). Подкисление превращает мыло в неочищенное талловое масло. Как правило, полученная смесь также включает водный кислый раствор сульфата натрия и осажденный лигнин, а также может содержать другие сульфатные соли.

Неочищенное талловое масло, выделенное согласно описанному выше, можно дистиллировать и продавать для использования в чистом виде. Его можно также фракционировать, получая жирные кислоты таллового масла (TOFA), смолу таллового масла (TOR) и другие полезные компоненты, в том числе легкую фракцию, включающую, главным образом, пальмитиновую кислоту, среднюю фракцию, которая объединяет TOFA и TOR, и нижнюю фракцию, известную как пек. CTO, TOFA, TOR и другие компоненты оказываются полезными во многих конечных применениях, включающих, например, биосмазочные материалы, каучуковые композиции, алкидные смолы, химические реагенты для шахт или нефтяных месторождений, топливо, дорожные строительные материалы, связующие материалы, краски, покрытия и предметы личной гигиены.

Смесь отработавшей кислоты доводят до pH от 10 до 14, предпочтительно от 11 до 13, предпочтительнее от 11,5 до 13, добавляя основание, предпочтительно гидроксид натрия, и, по меньшей мере, часть нейтрализованной отработавшей кислоты возвращают на первую стадию для использования в качестве щелочного промывочного раствора, как описано выше. Может оказаться предпочтительным использование только части нейтрализованной отработавшей кислоты для промывания мыла. Таким образом, в одном подходе остаток (т.е. часть, не использованная для промывания мыла) объединяют с концентрированным солевым раствором и направляют в заводскую система разбавленного черного щелока (см., например, фиг.8-10). В еще одном подходе остаток направляют в пункт перегрузки, описанный выше, который находится ниже по потоку относительно системы выпарной батареи и выше по потоку относительно регенерационного котла (см., например, фиг.11-13).

Специалисты в данной области техники признают необходимость соблюдения безопасного предела содержания твердых веществ в смесях, направляемых в регенерационный котел. Как правило, нижний предел содержания твердых веществ составляет 80%, но он может изменяться. Один способ решения этого вопроса заключается в том, чтобы регулировать количество переносов таким образом, что содержание твердых веществ в объединенном потоке, выходящем из коллектора (коллекторов) регенерационного котла, превышало минимальный безопасный предел, установленный для соответствующего регенерационного котла (котлов).

Способы согласно настоящему изобретению можно осуществлять полностью или частично в периодическом, полупериодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах.

Концентрированный солевой раствор, полученный способами согласно настоящему изобретению, можно использовать в качестве или, по меньшей мере, для производства биотоплива, предпочтительно биотоплива на основе лигнатов. Биотопливо легко получать из концентрированного солевого раствора путем удаления содержащейся в нем воды, используя испарение или другие хорошо известные способы. Как правило, низкое содержание карбоната кальция в биотопливе является предпочтительным, таким образом, можно осуществлять, например, осветление концентрированного солевого раствора, если это желательно.

Следующие примеры просто иллюстрируют настоящее изобретение. Специалисты в данной области техники признают многочисленные варианты, которые соответствуют идее настоящего изобретения и объему формулы изобретения.

Описание чертежей

Фиг.1-6 представляют примеры, описанные выше в настоящей заявке.

Фиг.7 представляет упрощенный вариант циклов кальция и натрия в сульфатной варке целлюлозы согласно, по меньшей мере, одному варианту осуществления настоящего изобретения. Аспект способа согласно настоящему изобретению представляет собой возможность направлять карбонат кальция в печь для обжига извести при установке для сульфатной варки целлюлозы. Натрий используют в циклах системы сульфатной целлюлозы. Как представлено на фиг.7, при сульфатной варке целлюлозы древесную стружку 41 варят в варочном котле 42 со смесью гидроксида натрия и сульфида натрия («белый щелок») и промывают, чтобы выделять волокна целлюлозы («целлюлозная масса» 46) из жидкой фазы («черный щелок»), которая содержит неочищенное мыло таллового масла, лигнаты, углеводы и неорганические соли. Концентрирование черного щелока в испарителях 44 позволяет отделять мыло и направлять его на переработку в талловое масло, в то время как оставшийся черный щелок дополнительно концентрируют и, в конечном счете, сжигают в «регенерационном котле» 45, чтобы получать неорганические соли (например, карбонат натрия, сульфид натрия). Обработка этих солей известью (CaO) 40 регенерирует гидроксид натрия (NaOH), используемый вместе с сульфидом натрия для варки древесной стружки.

В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сульфатное мыло из испарителей 44 промывают, и мыло таллового масла 47 отделяют от концентрированного солевого раствора, содержащего лигнин и соединения кальция. Карбонат кальция 48 отделяют от концентрированного солевого раствора и лигнина, и его можно направлять в печь для обжига извести 38 бумажного завода. Это уменьшает добавку извести 40, которая требуется на заводе для регенерации гидроксида натрия.

Фиг.8 представляет вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, в котором используют статический смеситель, гребенчатый резервуар и отстойный резервуар. Промывание мыла осуществляют, пропуская сульфатное мыло и щелочной промывочный раствор через статический смеситель 51, после чего следует отстаивание и отделение промытого мыла таллового масла от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция в гребенчатом резервуаре 2. Гребенчатый резервуар представляет собой сепаратор, оборудованный гребенкой для мыла, которая содержит медленно вращающуюся горизонтальную ручку, на которой вертикально установлены зубья. Когда зубья проходят через смесь, мыло таллового масла поднимается к поверхности жидкости, в то время как концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция оседают на дне.

Последующее отделение карбоната кальция и лигнатов от концентрированного солевого раствора осуществляют, выведением нижнего слоя из гребенчатого резервуара 2 в другой процесс. Например, можно использовать отстойный резервуар 52, чтобы разделять концентрированный солевой раствор и твердые вещества (или «осадок»).

Фиг.9 представляет вариант осуществления настоящего изобретения, в котором после смешивания сульфатного мыла и щелочного промывочного раствора следует разделение с использованием декантирующей центрифуги 58 трех различных фаз: твердая фаза, включающая карбонат кальция; фаза концентрированного солевого раствора; и фаза промытого мыла таллового масла. Твердую фазу отделяют, получая периодический поток 33 карбоната кальция в промывочную установку 53 для карбоната кальция. Воду 4 добавляют в промывочную установку для карбоната кальция, вызывая отделение карбоната кальция от лигнатов. Лигнаты в воде 55 можно сушить и использовать в качестве биотоплива. Поток карбоната кальция 54 можно направлять в цикл извести бумажного завода. В данном варианте осуществления фазу концентрированного солевого раствора направляют в резервуар концентрированного солевого раствора 59. Концентрированный солевой раствор 31 объединяют с черным щелоком от других частей процесса и направляют в испарители 62 для регенерации.

Фиг.10 представляет вариант осуществления настоящего изобретения, аналогичный варианту на фиг.8. Однако после выведения CTO из гребенчатого резервуара можно использовать центрифугу для двухфазного декантирования, чтобы отделять концентрированный солевой раствор от твердых веществ.

Фиг.11 представляет вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, включающий стадию осветления концентрированного солевого раствора, который поступает из нижней части отстойного резервуара 52 в промывочную установку 53 для карбоната кальция. Это позволяет направлять карбонат кальция на заводской промыватель известкового осадка 54.

Фиг.12 представляет вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, включающий стадию, на которой неосветленный концентрированный солевой раствор 31 направляют в систему черного щелока. Концентрированный солевой раствор вводят ниже по потоку относительно выпарных батарей 63 и 64 и выше по потоку относительно регенерационного котла 66. Таким образом, карбонат кальция не собирают в отдельном оборудовании.

Фиг.13 представляет вариант осуществления, аналогичный варианту на фиг.12, с дополнительной установкой 69 для осветления концентрированного солевого раствора. Неосветленный концентрированный солевой раствор 72 обрабатывают водой. Осветленный концентрированный солевой раствор 70 можно затем направлять в систему черного щелока. Концентрированный солевой раствор вводят ниже по потоку относительно выпарных батарей 63 и 64 и выше по потоку относительно регенерационного котла 66. В данном примере отделенные твердые вещества 71 выводят из установки для осветления 69.

(Сравнительный) пример 1: основной способ подкисления мыла и выделения таллового масла

Сульфатное мыло получали с основного бумажного завода 1 и направляли в гребенчатый резервуар 2 вместе с сульфатным мылом, полученным от других поставщиков в автомобильных цистернах и железнодорожных цистернах. Роль резервуара 2 обсуждается ниже. Может оказаться полезным рассмотрение фиг.1-3.

Выгрузка мыла

Как представлено на фиг.1, перед полной выгрузкой мыла, полученного в железнодорожных цистернах и автомобильных цистернах 3a/3b, черный щелок, который осаждался на дне этих транспортных средств в процессе перевозки, сливали и перекачивали в заводскую систему 6 резервуара разбавленного черного щелока. После выведения осадившегося и сливаемого раствора мыло перекачивали непосредственно в резервуар 2 или в промежуточные резервуары для хранения и затем, в конечном счете, объединяли с мылом из основного бумажного завода перед направлением в резервуар 2.

Чтобы способствовать перекачиванию вязкого мыла из железнодорожных цистерн или автомобильных цистерн в прием насоса часто добавляли воду 4. Добавляемая вода уменьшала вязкость мыла, и в результате этого значительно уменьшалась продолжительность времени, требуемого для выгрузки мыла.

Сбор мыла гребенкой и составление смеси

Как представлено на фиг.1 и фиг.2, мыло поступало в гребенчатый резервуар 2 вблизи дна резервуара на стороне, противоположной выпускным отверстиям резервуара. Во время выдерживания в данном резервуаре дополнительный раствор отделялся от мыла и образовывал полости с раствором в вязком слое мыла. Поскольку мыло имело меньшую плотность, чем раствор, полости с раствором стремились к осаждению на дне резервуара. Чтобы способствовать отстаиванию полостей с раствором, гребенчатый резервуар 2 оборудовали гребенкой для мыла, имеющей медленно вращающуюся горизонтальную ручку, на которой были вертикально установлены зубья для пропускания через мыло. Зубья проходили через полости с раствором, и черный щелок стекал на дно резервуара и образовывал слой черного щелока. Глубину слоя черного щелока регулировали таким образом, чтобы поддерживать границу раздела мыла и раствора на расстоянии нескольких дюймов от нижнего конца нижних зубьев гребенки для мыла.

Чтобы регулировать глубину слоя раствора, раствор откачивали в периодическом режиме путем вмешательства оператора или на основании показателей датчиков теплового рассеяния, которые определяли свое нахождение в слое мыла или в слое раствора. Эти датчики использовали для начала и прекращения обратного перекачивания раствора в резервуары разбавленного черного щелока основного завода.

Слитый раствор может время от времени содержать мыло в высоких концентрациях, поскольку вода, используемая для содействия перекачиванию, растворяет часть мыла, и этот раствор также стекает на дно резервуара.

Как представлено на фиг.1 и фиг.2, черный щелок, вытекающий из гребенчатого резервуара 2, возвращали в систему резервуаров 6 разбавленного черного щелока основного завода.

Хорошо слитое мыло таллового масла 13 перетекало через верх гребенчатого резервуара 2, и его перекачивали в резервуар для подачи мыла 7 перед перекачиванием для подкисления на установку подкисления 8. Суммарное время выдерживания мыла в гребенчатом резервуаре и смесительном резервуаре составляло приблизительно 24 ч, изменяясь в интервале от 8 до 72 ч в зависимости от скорости расхода и других технологических параметров.

Мыло рециркулировали в резервуар 7 для подачи мыла и из него перекачивали в установку подкисления 8. Небольшое количество раствора также сливали из нижней части этого резервуара. Данный раствор также возвращали в резервуары 6 разбавленного черного щелока.

Подкисление и отделение мыла

Как представлено на фиг.2 и фиг.3, мыло перекачивали, используя поршневой насос прямого вытеснения, через массовый расходомер, и смешивали с водой 4 и полинафталинсульфонатом (PNS), содержащим диспергатор 16 (Chemtreat™ TA 110 изготовленный фирмой Chemtreat). Диспергатор способствует реакции неочищенного мыла таллового масла с серной кислотой и содействует последующему фазовому разделению продуктов реакции. Аналогичные диспергаторы от различных производителей широко используются во всей данной отрасли промышленности. Смесь перекачивали в установку подкисления 8, где ее объединяли с концентрированной серной кислотой (93-98%) и достаточным количеством пара для поддержания температуры реакции подкисления в интервале от 195°F до 212°F (от 90°C до 100°C). Изготавливали (в непрерывном режиме) смесь, которая включала неочищенное талловое масло (CTO), отработавшую кислоту (водный кислый раствор сульфата натрия), осажденный лигнин, сульфат кальция, сульфат магния, песок и волокно.

Как представлено на фиг.3, смесь продуктов реакции (при pH от 2 до 4), вытекающая из установки подкисления 8 в перемешиваемый центрифужный питательный резервуар 19, имеющий регулятор уровня. Смесь из центрифужного питательного резервуара 19 затем перекачивали в декантирующие (шнековые) центрифуги 20, где отделяли осажденный твердый материал.

Твердый материал, отделенный в декантирующих центрифугах 20, попадал в сборные резервуары 21. Этот подобный илу твердый материал отделяли от раствора в достаточной степени, чтобы предотвратить свободное вытекание раствора, что определяли в испытании фильтра с краской (ASTM STP 933). Содержимое этих сборных резервуаров затем засыпали землей.

Жидкую смесь из шнековых центрифуг направляли в еще один перемешиваемый сборный резервуар 22 с регулируемым уровнем. Эта жидкая смесь включала неочищенное талловое масло, кислый раствор сульфата натрия и небольшое количество тонкодисперсного осажденного твердого материала. Эту смесь затем перекачивали в три высокоемкие выталкивающие твердые вещества центрифуги 23 (центрифуги Alfa-Laval®), работающие параллельно и с регулированием потока.

В выталкивающих центрифугах 23 неочищенное талловое масло и кислый раствор сульфата натрия отделяли и выводили в непрерывном режиме. Неочищенное талловое масло собирали в резервуар 9, и «чистую» отработавшую кислоту (считается, что кислый раствор сульфата натрия содержит некоторые примеси) накапливали в сборном резервуаре 24 солевого раствора. Твердый материал накапливался внутри на периферии системы дисков и выталкивался с заданным циклом, образуя «периодический» поток; заданный цикл определяли таким образом, чтобы предотвращать накопление твердых веществ, которое могло бы приводить к чрезмерной вибрации центрифуг. Этот твердый материал также направляли в «сборный резервуар солевого раствора» 24 с чистой отработавшей кислотой (это была основная операция). Твердый материал накапливался на дне этого резервуара. Во время работы в этой (основной) конфигурации «чистая» отработавшая кислота содержала одновременно талловое масло в концентрации от 1 до 1,5 мас.% и отделяемые фильтрованием твердые вещества. Избыточное содержание таллового масла в отработавшей кислоте потенциально в некоторой степени увеличивает биологическую потребность в кислороде для системы обработки исходящего потока.

Чистую отработавшую кислоту из резервуара 24 (значение pH приблизительно равнялось 3) подщелачивали натриевой щелочью 26 (водный раствор приблизительно 40 мас.% NaOH) в установке каустизации 27 до значения pH, составлявшего приблизительно 12. Избыток чистой отработавшей кислоты нейтрализовали аналогичным образом в установке нейтрализации 29 до уровня pH, составлявшего приблизительно 8, для выброса.

Следующая таблица кратко представляет исходные параметры и результаты основной операции.

Основная операция

Источники	Чистая доля мыла от каждого источника	Растворимые соединения Ca (частей на миллион)	Нерастворимые соединения Ca (частей на миллион)	Все соединения Ca (частей на миллион)
Завод Р	7%	751	2067	2818
Завод G	14%	507	1427	1934
Завод R	14%	215	1585	1800
Завод C	11%	241	1643	1884
Завод N	4%	135	815	950

Завод N	9%	128	362	490
Завод W	7%	290	862	1152
Завод I	8%	282	2256	2538
Завод E	6%	351	1916	2267
Завод S	20%	404	1760	2164
Итого	100%	345	1,524	1,869
Измерено в перенесенном водой растворе мыла		255	1595	1850
Щелочной раствор Ca		224	564	788

Пример 2

Эксперимент по промыванию мыла (см. фиг.4-6)

Для испытания настоящего изобретения воду, используемую для выгрузки мыла таллового масла, заменял «чистый» щелочной раствор установки таллового масла из установки каустизации 27 при значении pH, составлявшем приблизительно 12 (здесь термин «чистый» означает низкое содержание отделяемых фильтрованием твердых веществ и низкое содержание лигнатов; в данном примере измерения показали менее 30 частей на миллион отделяемых фильтрованием твердых веществ и менее 0,6 мас.% лигнатов. Массовое соотношение «чистого» щелочного раствора из заводской установки для промывания таллового масла и мыла в данном эксперименте составляло приблизительно 0,25:1,00. Данный эксперимент проводили в течение трех суток; считалось, что из данного срока требовалось приблизительно двое суток, чтобы обеспечить вымывание из системы любого исходного непромытого мыла.

Как представлено на фиг.6, в отличие от предшествующего примера, в данном примере имеющий высокое содержание твердых веществ периодический поток из выталкивающих центрифуг 23 отклоняли от пути в сборный резервуар солевого раствора 24 и собирали вместо этого в перемешиваемом периодическом сборном резервуаре 34 (см. фиг.6). Приблизительно 10 галлонов в минуту (40 л/мин) чистой отработавшей кислоты из сборного резервуара 24 солевого раствора направляли в перемешиваемый периодический сборный резервуар 34 и полученную в результате смесь перекачивали в исходный материал для шнековых центрифуг, где отделяли твердые вещества.

Любое неочищенное талловое масло (CTO), захваченное в чистой отработавшей кислоте, легко всплывало к поверхности резервуара 24. Повышая уровень в резервуаре 24 и допуская его перетекание (декантирование) в сборный резервуар, это CTO отделяли от чистой отработавшей кислоты. Материал CTO в сборном резервуаре рециркулировали на декантирующие центрифуги 20 и затем восстанавливали, используя высокоемкие выталкивающие твердые вещества центрифуги 23, и в результате этого увеличивалось количество CTO, извлеченного и направленного в резервуар неочищенного таллового масла 9. Такая рабочая конфигурация также приводила к снижению содержания таллового масла в отработавшей кислоте, которую возвращали в щелочной раствор установки таллового масла (при pH 12), и имеющий pH 6 солевой раствор направляли на утилизацию.

Использование «чистого» щелочного раствора установки таллового масла (чистой отработавшей кислоты, подщелоченной до pH 12 в установке каустизации 27) вместо воды для содействия выгрузке мыла уменьшало количество мыла, повторно растворенного для возвращения на бумажный завод. Некоторое отделение лигнина становится возможным за счет увеличения количества щелочного раствора установки таллового масла, используемого сверх минимального количества, которое требуется для переноса мыла, и за счет использования шестеренного насоса с внутренним зацеплением для смешивания этого щелочного раствора с мылом. Из этого материала можно производить биотопливный материал, содержащий выделенный лигнин, и он может оказаться полезным для завода.

В ходе этого примерного процесса смесь мыла таллового масла и «чистого» щелочного раствора установки таллового масла выдерживали для отстаивания в гребенчатом резервуаре 2. Концентрированный солевой раствор накапливался на дне гребенчатого резервуара 2, и отделенное от раствора мыло наверху перекачивали в резервуар для подачи мыла 7, питающий систему подкисления. Полученный раствор, слитый из нижней части гребенчатого резервуара 2, использовали для отбора проб и накапливали в двух железнодорожных цистернах для исследования.

Оказалось, что в способе согласно настоящему изобретению не требуется специальное охлаждение для промывания сульфатного мыла. Все температуры, измеренные в различных потоках, упомянутых в данном примере, находились в интервале, составлявшем приблизительно от 110°F до 150°F (от 43,3°C до 85,6°C), если не указаны другие условия; никакое специальное охлаждение не использовали для промывания самого мыла (или смеси для этого промывания), и никакое значительное явление при этом не происходило.

Результаты

В примере 1 содержание таллового масла отработавшей кислоты уменьшалось до 0,65 мас.% от 1,05 мас.% (основной уровень).

Не происходило никакого значительного накопления/закупоривания сульфата кальция в сборном резервуаре (в котором собирали обогащенный CTO слой из сборного резервуара солевого раствора 24). Напротив, во время основной работы, когда сборный резервуар использовали, чтобы собирать перетекающее талловое масло/отработавшую кислоту для рециркуляции и извлечения таллового масла, накопление сульфата кальция в данном резервуаре происходило настолько быстро, что закупоривание выпуска занимало лишь несколько часов. Оказалось значительно легче поддерживать небольшое отрицательное давление на газоочистителе (вероятно, вследствие образования меньшего количества диоксида углерода в результате подкисления карбоната кальция, поскольку основную массу карбоната кальция отделяли при промывании мыла). По сравнению с работой в основном режиме наблюдали лишь незначительное увеличение количества осадка, накапливающегося в резервуарах 21.

Теплотворная способность представляет собой меру содержания лигнина или лигнатов в растворе. В примере 2 содержание твердых веществ в концентрированном солевом растворе составляло приблизительно 21% по сравнению с 15% в щелочном растворе установки таллового масла, который использовали для промывания. Теплотворная способность концентрированного солевого раствора составляла приблизительно 4500 БТЕ/фунт (10467 кДж/кг) в расчете на сухие твердые вещества по сравнению с приблизительно 1000 БТЕ/фунт (2328 кДж/кг) в расчете на сухие твердые вещества в используемом для промывания солевом растворе установки таллового масла. Это предполагает, что лигнин и другие твердые вещества были удалены из мыла во время промывания мыла.

Использование большего потока щелочного раствора для отделения раствора от мыла (см. выше) уменьшило скорость выгрузки мыла из железнодорожных цистерн, поскольку насосы для выгрузки мыла представляют собой поршневые насосы прямого вытеснения. Это уменьшило скорость подкисления мыла немногим более чем на 5% по сравнению с основной операцией. Однако скорость производства таллового масла оставалась неизменной. По существу, производительность установки таллового масла увеличилась немногим более чем на 5% по сравнению с основной операцией. Содержание таллового масла полученного мыла было одинаковым для основной работы и в течение экспериментального периода. Не наблюдалось никакого значительного уменьшения расхода кислоты на тонну (килограмм) производимого таллового масла.

Как отмечено выше, накопление осадка сульфата кальция не различалось в значительной степени при сравнении периодов экспериментальной и основной работы. Анализ производящего мыло реактора показал, что содержание кальция в этом мыле было приблизительно на 45% ниже во время экспериментального периода. Как можно было предполагать, содержание кальция в полученном растворе (приблизительно 7300 частей на миллион) оказалось значительно выше, чем в соответствующем щелочном растворе установки таллового масла. Как правило, щелочной раствор установки таллового масла имеет содержание кальция, которое значительно превышает уровень, наблюдаемый в данном эксперименте. Материал, осажденный на дно гребенчатого резервуара 2 для мыла, представлял собой, главным образом, карбонат кальция, отделенный от мыла. Приблизительно 99% кальция в полученном растворе оказалось в слое осадка на дне под этим солевым раствором.

Следующая таблица кратко представляет исходные параметры и результаты этой экспериментальной работы. После этого следует таблица, представляющая баланс кальция для эксперимента. Наконец, приведена таблица, представляющая содержание кальция в полученном растворе для эксперимента.

Эксперимент

Источники	Чистая доля мыла от каждого источника	Растворимые соединения Ca (частей на миллион)	Нерастворимые соединения Ca (частей на миллион)	Все соединения Ca (частей на миллион)
Завод Р	7%	751	2067	2818
Завод G	19%	507	1427	1934
Завод R	4%	215	1585	1800
Завод C	0%	241	1643	1884
Завод N	10%	135	815	950
Завод N	15%	128	362	490
Завод W	14%	290	862	1152
Завод I	9%	282	2256	2538
Завод E	10%	351	1916	2267
Завод S	13%	404	1760	2164

Итого	100%	338	1,343	1,681
Измерено в материале промытого мыла		223	802	1025
Изменение		115	541	656
Увеличение эффективности подкисления по сравнению с основной работой	5%

Пример 2

Баланс кальция

		Растворимые соединения кальция (кг)	Нерастворимые соединения кальция (кг)	Все соединения кальция (кг)
Чистое количество обработанного мыла из железнодорожных/автомобильных цистерн	Кальций в исходных материалах	843	3,726	4,569
Количество использованного чистого щелочного раствора	Кальций в исходных материалах	79	192	270
Суммарное количество исходных материалов		922	3,918	4,839
		Растворимые соединения кальция (кг)	Нерастворимые соединения кальция (кг)	Все соединения кальция (кг)
Мыло в установку подкисления	Кальций в полученных материалах	544	1,957	2,501
Полученный солевой раствор	Кальций в полученных материалах	27	2,460	2,487
Суммарное количество полученных материалов		571	4,416	4,988
Итоговый суммарный баланс кальция				103%

Пример 2

Кальций в полученном растворе

Вычисленное количество Ca в полученном солевом растворе (частей на миллион)					6,035
	Минимум	Максимум	Растворимые соединения кальция (частей на миллион)	Нерастворимые соединения кальция (частей на миллион)	Все соединения кальция (частей на миллион)
Измеренное количество Ca в полученном солевом растворе (частей на миллион)	5,000	15,600	80	7,177	7,256
Измеренное количество Ca в надосадочной жидкости после центрифугирования полученного солевого раствора (частей на миллион)			40	0	40
Измеренное количество Ca в осадке после центрифугирования полученного солевого раствора (частей на миллион)				342,000

Пример 3

Определение (суммарного) содержания отделяемых фильтрованием твердых веществ и неорганических отделяемых фильтрованием твердых веществ в чистой отработавшей кислоте (приспособлено на основе TAPPI T635 om-89)

(Суммарное) содержание отделяемых фильтрованием твердых веществ

Определение отделяемых фильтрованием твердых веществ в чистой отработавшей кислоте осуществляли, как описано ниже. В точно взвешенную воронку Бюхнера (Büchner) с внутренним диаметром, составлявшим приблизительно 5,8 см, помещали круглый фильтр из стекловолокна G6 Fisherbrand® диаметром 5,5 см, который выдерживали в эксикаторе, и воронку Бюхнера с круглым фильтром точно взвешивали на аналитических весах. Воронку Бюхнера с круглым фильтром из стекловолокна устанавливали на колбу Эрленмейера (Erlenmeyer) объемом 500 мл, присоединенную к источнику вакуума.

Приблизительно 50 мл тщательно перемешанного образца чистой отработавшей кислоты помещали в лабораторный стакан объемом 100 мл, который был заранее тарирован, и образец точно взвешивали.

После увлажнения круглого фильтра в воронке Бюхнера деонизированной водой (приблизительно 5 мл) образец чистой отработавшей кислоты в лабораторном стакане выливали в воронку Бюхнера. Лабораторный стакан несколько раз промывали деионизированной водой, и воду после промывания также выливали в воронку Бюхнера. Жидкости давали полностью пройти через круглый фильтр, и затем стенки воронки и фильтр промывали деионизированной водой (3 раза по 10 мл), чтобы смыть любой растворимый в воде материал.

Для отделения какого-либо неочищенного таллового масла, которое могло оставаться на круглом фильтре в воронке Бюхнера, этот круглый фильтр промывали безводным диэтиловым эфиром (3 раза по 10 мл). После промывания каждой порцией объемом 10 мл фильтр оставляли до полного стекания жидкости, чтобы не было заметно остатков свободной жидкости.

После третьего промывания эфиром воронку Бюхнера, круглый фильтр и оставшиеся на нем твердые вещества помещали в сушильную печь и выдерживали в течение 2 ч при 105°C. Воронку Бюхнера, круглый фильтр и оставшиеся на нем твердые вещества извлекали из печи, выдерживали для охлаждения в течение 30 минут в эксикаторе и затем немедленно взвешивали на аналитических весах.

Вычисления для одного эксперимента согласно описанной выше процедуре

Воронка Бюхнера + круглый фильтр из стекловолокна	15,6521 г
Воронка Бюхнера	15,5142 г
Круглый фильтр из стекловолокна	0,1379 г
Воронка Бюхнера + круглый фильтр из стекловолокна + высушенный образец	15,9686 г
Воронка Бюхнера + круглый фильтр из стекловолокна	15,6521 г
Отделяемые фильтрованием твердые вещества	0,3165 г
Масса влажного образца	74,0000 г

Отделяемые фильтрованием твердые вещества 0,3165/74,000*100% =

0,4277% (4277 частей на миллион)

Неорганические отделяемые фильтрованием твердые вещества

Для определения содержания неорганических отделяемых фильтрованием твердых веществ в чистой отработавшей кислоте точно взвешивали сухой фарфоровый тигель, который был выдержан в эксикаторе. Затем круглый фильтр из стекловолокна и высушенный образец извлекали из воронки Бюхнера (после представленного выше определения суммарного содержания отделяемых фильтрованием твердых веществ) и помещали в тигель. Тигель, содержащий круглый фильтр из стекловолокна и отделяемые фильтрованием твердые вещества, помешали в муфельную печь при 750°C, и органический материал выгорал. Через 4 часа тигель и его содержимое извлекали из муфельной печи, помещали в эксикатор и оставляли для охлаждения до комнатной температуры в течение приблизительно 45 минут. Затем точно взвешивали тигель и оставшееся в нем содержимое.

Поскольку остаток отделяемых фильтрованием твердых веществ оставался в воронке Бюхнера, немедленно после переноса круглого фильтра из стекловолокна и высушенного образца в тигель воронку Бюхнера, содержащую неперенесенный остаток, также взвешивали.

Воронка Бюхнера + неперенесенный остаток	15,5199 г
Воронка Бюхнера	15,5142 г
Неперенесенный остаток	0,0057 г


Тигель	18,0464 г
Круглый фильтр из стекловолокна (см. определение отделяемых фильтрованием твердых веществ)	0,1379 г
Тигель + круглый фильтр из стекловолокна	18,1843 г

Тигель + содержимое после сжигания	18,1857 г
Тигель + круглый фильтр из стекловолокна	18,1843 г
Неорганические отделяемые фильтрованием твердые вещества	0,0014 г
Неорганические отделяемые фильтрованием твердые вещества: 0,00140,3165/(0,3165-0,0057)/74,0000100%	0,0019% (19 частей на миллион)

Пример 4 (возможного использования)

Определение (суммарного) содержания отделяемых фильтрованием твердых веществ, неорганических отделяемых фильтрованием твердых веществ и лигнатов в щелочном растворе установки таллового масла (приспособлено на основе TAPPI T620 cm-83)

Процедуры в предшествующем примере основаны на использовании чистой отработавшей кислоты, но их можно также осуществлять, используя щелочной раствор установки таллового масла. Солевой раствор сначала подкисляли до pH 3 (обычное значение pH чистой отработавшей кислоты), используя чистую для анализа концентрированную хлористоводородную кислоту, и затем осуществляли такие же стадии, как для чистой отработавшей кислоты в предшествующем примере. Вычитанием определенного содержания неорганических отделяемых фильтрованием твердых веществ из (суммарного) содержания отделяемых фильтрованием твердых веществ затем определяли содержание отделяемых фильтрованием органических твердых веществ. Часто почти вся масса отделяемых фильтрованием органических веществ представляет собой лигнин и соответствует лигнатам в щелочном растворе установки таллового масла (перед подкислением). Более точно содержание лигнатов в щелочном растворе можно было бы найти определением (суммарного) содержания отделяемых фильтрованием твердых веществ с предварительным подкислением и без подкисления и соответствующим вычислением. Лигнаты (следует отметить, что молекулярные массы лигнина и соответствующих лигнатных ионов являются приблизительно одинаковыми) определяют вычитанием (суммарного) содержания отделяемых фильтрованием твердых веществ в неподкисленном образце из соответствующего значения в подкисленном образце такого же щелочного раствора. Разумеется, результаты должны быть одинаковыми для отделяемых фильтрованием неорганических твердых веществ, независимо от того, что испытание осуществляют, используя подкисленный или неподкисленный образец щелочного раствора установки таллового масла, но, с точки зрения надежности, результаты для неподкисленного образца принимаются как наиболее точные.

Предшествующие примеры представляют собой исключительно иллюстрации. Настоящее изобретение определяется следующей формулой.

Условные обозначения на фиг.1-13

1 - заводской резервуар для мыла

2 - гребенчатый резервуар

3A/B - железнодорожная/автомобильная цистерна

4 - вода

5 - слитый черный щелок

6 - резервуар разбавленного черного щелока

7 - резервуар для подачи мыла

8 - установка подкисления

9 - резервуар неочищенного таллового масла

10 - резервуар щелочного раствора

11 - железнодорожная/автомобильная цистерна для щелочного раствора

12 - сульфатное мыло

13 - мыло таллового масла

14 - неочищенное талловое масло

15A/B - мыльный резервуар

16 - диспергатор

17 - серная кислота

18 - пар

19 - питательный резервуар декантирующей центрифуги

20 - декантирующие центрифуги

21 - захоронение отходов

22 - резервуар с перемешиванием и регулированием уровня

23 - выталкивающие центрифуги высокой емкости для твердых веществ

24 - сборный резервуар солевого раствора (сборный резервуар отработавшей кислоты)

25 - отработавшая кислота

26 - щелочь (NaOH)

27 - установка каустизации (до pH 12)

28 - к заводам/поставщикам

29 - установка нейтрализации (до pH 6)

30 - удаление

31 - концентрированный солевой раствор

32 - железнодорожная/автомобильная цистерна для концентрированного солевого раствора

33 - периодический поток твердого CaCO₃

34 - сборный резервуар с периодическим перемешиванием

35 - контроллер с указателем уровня

36 - контроллер с указателем потока

37 - частотно-регулируемый электропривод

38 - печь для обжига извести

39 - установка каустизации

40 - добавка CaO

41 - древесная стружка

42 - варочный котел

43 - промывание

44 - испарители

45 - регенерационный котел

46 - целлюлозная масса

47 - мыло

48 - отделение кальция при промывании мыла

49 - черный щелок с завода

50 - сепаратор мыла

51 - статический смеситель

52 - отстойный резервуар (отделение CaCO₃)

53 - установка для промывания CaCO₃

54 - CaCO₃ в заводской промыватель известкового осадка

55 - вода/лигнаты натрия

56 - отработавшая кислота нейтрализация

57 - щелочной промывочный раствор

58 - центрифуга для трехфазного декантирования

59 - резервуар концентрированного солевого раствора

60 - центрифуга для двухфазного декантирования

61 - загрязненный осадок CaCO₃

62 - отделенный черный щелок в испарители

63 - начальное многократное испарение

64 - конечное многократное испарение

65 - концентраторы раствора

66 - регенерационный котел

67 - щелочная установка

68 - зеленый щелок

69 - установка для осветления концентрированного солевого раствора

70 - осветленный концентрированный солевой раствор

71 - отделенные твердые вещества

72 - неосветленный концентрированный солевой раствор.

Claims

1. Способ изготовления неочищенного таллового масла из сульфатного мыла с одновременным удалением кальция и лигнатов, включающий:
(a) объединение сульфатного мыла, включающего мыло таллового масла, лигнаты и неорганические твердые вещества, включающие карбонат кальция, со щелочным промывочным раствором, в котором щелочной промывочный раствор имеет pH от 10 до 14 и меньшую концентрацию лигнатов и неорганических твердых веществ, чем сульфатное мыло, при температуре в интервале от 25°C до 100°C для получения смеси, включающей промытое мыло таллового масла, концентрированный солевой раствор, лигнаты и карбонат кальция;
(b) отделение промытого мыла таллового масла от концентрированного солевого раствора, лигнатов и карбоната кальция;
(c) подкисление промытого мыла таллового масла, выделенного на стадии (b), для получения смеси неочищенного таллового масла и отработавшей кислоты; и
(d) выделение неочищенного таллового масла.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий:
(e) установление pH смеси отработавшей кислоты в интервале значений pH от 10 до 14 и возвращение, по меньшей мере, ее части на стадию (a) в качестве щелочного промывочного раствора.

3. Способ по п.1, в котором отделение на стадии (b) осуществляют, используя центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание или сочетание этих технологий, для получения, в дополнение к промытому мылу таллового масла, твердой фазы, включающей карбонат кальция, и жидкой фазы, включающей концентрированный солевой раствор.

4. Способ по п.2, дополнительно включающий перенос концентрированного солевого раствора в резервуар для хранения разбавленного черного щелока.

5. Способ по п.2, дополнительно включающий промывание твердой фазы водой для получения карбоната кальция и водной лигнатной фазы.

6. Способ по п.4, дополнительно включающий превращение карбоната кальция в известь для использования в сульфатной варке целлюлозы.

7. Способ по п.4, дополнительно включающий извлечение лигнатов из водной лигнатной фазы для использования в качестве компонента биотоплива.

8. Способ по п.1, в котором отделение на стадии (b) осуществляют, используя центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание или сочетание этих технологий, для получения, в дополнение к промытому мылу таллового масла, фазы неосветленного концентрированного солевого раствора.

9. Способ по п.8, в котором фазу неосветленного концентрированного солевого раствора направляют на пункт перегрузки в установке для сульфатной варки целлюлозы, который расположен ниже по потоку относительно системы выпарной батареи и выше по потоку относительно регенерационного котла в жидкостной системе установки.

10. Способ по п.9, в котором пункт перегрузки расположен выше по потоку или непосредственно внутри концентратора раствора или испарителя с непосредственным контактом и расположен выше по потоку относительно регенерационного котла.

11. Способ по п.8, в котором фазу неосветленного концентрированного солевого раствора осветляют, используя центрифугирование, декантирование, фильтрование, отстаивание или сочетание этих технологий, для отделения карбоната кальция и получения осветленного концентрированного солевого раствора.

12. Способ по п.11, в котором осветленный концентрированный солевой раствор направляют в пункт перегрузки в установке для сульфатной варки целлюлозы, который расположен ниже по потоку относительно системы выпарной батареи и выше по потоку относительно регенерационного котла в жидкостной системе установки.

13. Способ по п.1, в котором количество щелочного промывочного раствора находится в интервале от 1 до 60 мас.% по отношению к суммарному количеству черного щелочного мыла и щелочного промывочного раствора.

14. Способ по п.1, в котором щелочной промывочный раствор после стадий (a) и (d) имеет содержание лигнатов менее 1,0 мас.% и содержание отделяемых фильтрованием неорганических твердых веществ менее 200 частей на миллион.

15. Способ по п.14, в котором щелочной промывочный раствор имеет содержание лигнатов в интервале от 0,01 до 0,9 мас.% и содержание отделяемых фильтрованием неорганических твердых веществ в интервале от 10 до 175 частей на миллион.

16. Способ по п.1, в котором стадию (a) осуществляют при температуре в интервале от 55°C до 95°C.

17. Способ по п.1, в котором щелочной промывочный раствор имеет pH в интервале от 10,0 до 11,5.

18. Неочищенное талловое масло, изготовленное способом по п.1.