RU2525549C1 - Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель - Google Patents
Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель Download PDFInfo
- Publication number
- RU2525549C1 RU2525549C1 RU2012157958/04A RU2012157958A RU2525549C1 RU 2525549 C1 RU2525549 C1 RU 2525549C1 RU 2012157958/04 A RU2012157958/04 A RU 2012157958/04A RU 2012157958 A RU2012157958 A RU 2012157958A RU 2525549 C1 RU2525549 C1 RU 2525549C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichlorocyclopropyl
- oxirane
- formaldehyde
- dioxane
- methylcyclopropyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, конденсацией 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана или 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана с формальдегидом при температуре 90-100°C в присутствии серной кислоты в качестве катализатора в течение 2 часов при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана 35.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 57.2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана 37.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 55. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. Эти соединения применяют как промежуточные продукты тонкого органического синтеза, растворители и компоненты лакокрасочных материалов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют как промежуточные продукты тонкого органического синтеза, растворители и компоненты лакокрасочных материалов. Известен способ получения замещенных циклических ацеталей, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, дихлоркарбенированием 4-винил-1,3-диоксолана при температуре 40°C в течение 2 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Богомазова А.А., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Современная химия циклических ацеталей. Получение, реакции, свойства. - Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011. - 87 c.).
Недостатками известного способа являются сложность получения и дороговизна требуемого исходного 4-винил-1,3-диоксолана, а также низкая селективность его дихлоркарбенирования.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, отличающегося увеличением выхода целевого продукта и использованием более дешевого катализатора.
Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, конденсацией 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиранов с формальдегидом в среде 1,4-диоксана в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 2 часов.
Процесс конденсации 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана с формальдегидом осуществляется при температуре 90-100°C в присутствии следующих компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана 35.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 57 и 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана 37.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 55.
Способ осуществляется следующим образом.
Используемые в реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропаны с количественным выходом образуются при дихлоркарбенировании диенов доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. №9. С.106-107). Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны получают при дихлоркарбенировании различных диенов (дивинил и изопрен). Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикапывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°C. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.
2-(2,2-Дихлорциклопропил)оксираны получают селективным окислением алкенил-гем.-дихлорциклопропанов мета-хлорнадбензойной кислотой. Смесь 2-винил-гем.-дихлорциклопропана или 2-метил-2-винил-гем.-дихлорциклопропана и мета-хлорнадбензойной кислоты в хлористом метилене интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 48 ч. После чего смесь промывают 10%-ным раствором Na2SO3, 10%-ным раствором K2CO3 и водой. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфитом натрия, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- NaOH - ГОСТ 4328-77;
- H2SO4 - ГОСТ 2184-77;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Формальдегид - ТУ 6-09-3208-78
- Метилен хлористый - ГОСТ 9968-86
- 1,4-Диоксан - ГОСТ 10455-80
- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92
Смесь 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана и формальдегида в 1,4-диоксане в присутствии серной кислоты интенсивно перемешивают при 90-100°С течение 2 ч. Мольное соотношение 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиран : формальдегид: серная кислота = 1:1:0.01. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°С, нейтрализуют 10%-ным раствором Na2CO3 и экстрагируют хлороформом, органический слой сушат над свежепрокаленным MgSO4, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.
Пример 1.
Смесь 0.003 моль 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана (35,7 масс.%), 0.7 мл 1,4-диоксана (57 масс.%), 0.003 моль формальдегида (7 масс.%), 0.002 мл серной кислоты (0,3 масс.%) интенсивно перемешивали при 90-100°С течение 2 ч. Затем реакционную массу нейтрализовали 10%-ным раствором Na2CO3, экстрагировали хлороформом, органический слой сушили над свежепрокаленным MgSO4, растворитель упаривали. Остаток перегоняли в вакууме.
Выход 4-(2,2-дихлорциклопропил)-1,3-диоксолана - 95%.
Пример 2.
Смесь 0.003 моль 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана (37,7 масс.%), 0.7 мл 1,4-диоксана (55 масс.%), 0.003 моль формальдегида (7 масс.%), 0.002 мл серной кислоты (0,3 масс.%) интенсивно перемешивали при 90-100°С течение 2 ч. Затем реакционную массу нейтрализовали 10%-ным раствором Na2CO3, экстрагировали хлороформом, органический слой сушили над свежепрокаленным MgSO4, растворитель упаривали. Остаток перегоняли в вакууме.
Выход 4-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)-1,3-диоксолана - 90%.
Результаты синтезов приведены в таблице 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 78%, что обеспечит широкое использование его в качестве промежуточных продуктов тонкого органического синтеза, растворителей и компонентов лакокрасочных материалов. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения из изопрена 4-(гем.-дихлор-1-метилциклопропил)-1,3-диоксолана по сравнению с прототипом, где его образование через эпоксидирование изопрена крайне затруднительно, т.к. реакция протекает неселективно и разделение образующихся по замещенной и незамещенной двойной связи изомерных эпоксидов достаточно сложно.
Claims (3)
1. Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, конденсацией 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана или 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана с формальдегидом в среде 1,4-диоксана в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 2 часов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс с 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксираном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиран 35.7; серная кислота 0.3; формальдегид 7; 1,4-диоксан 57.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс с 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксираном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксиран 37.7; серная кислота 0.3; формальдегид 7; 1,4-диоксан 55.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012157958/04A RU2525549C1 (ru) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012157958/04A RU2525549C1 (ru) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012157958A RU2012157958A (ru) | 2014-07-10 |
| RU2525549C1 true RU2525549C1 (ru) | 2014-08-20 |
Family
ID=51215626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012157958/04A RU2525549C1 (ru) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2525549C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740557C1 (ru) * | 2020-06-04 | 2021-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана |
-
2012
- 2012-12-27 RU RU2012157958/04A patent/RU2525549C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Михайлова Н.Н. Автореферат на соискание ученой степени КХН, Уфа-2009(стр.1-9) Р.Р.Костиков и др., ЖОрХ,1971,т.1,вып.11,стр.2297-2306SU 740778 А1 15.06.1980 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740557C1 (ru) * | 2020-06-04 | 2021-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012157958A (ru) | 2014-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Tetrabutylammonium iodide catalyzed allylic sulfonylation of Baylis–Hillman acetates with sulfonylhydrazides in water | |
| Tabanelli et al. | An innovative synthesis pathway to benzodioxanes: The peculiar reactivity of glycerol carbonate and catechol | |
| WO2017096559A1 (en) | Production of xylene derivatives | |
| Liu et al. | Copper-catalyzed synthesis of benzanilides from lignin model substrates 2-phenoxyacetophenones under an air atmosphere | |
| Yadav et al. | Catalyst-free, step and pot economic, efficient mercaptoacetylative cyclisation in H2O: synthesis of 3-mercaptocoumarins | |
| KR20160024938A (ko) | 테트라하이드로푸란-2,5-디카브알데하이드(디포르밀-테트라하이드로푸란, dfthf) 및 이의 제조 방법 | |
| Rosini et al. | A new route to 1, 4-diketones and its application to (z)-jasmone and dihydrojasmone synthesis | |
| WO2017017122A1 (en) | Use of rhenium-containing supported heterogeneous catalysts for the direct deoxydehydration of glycerol to allyl alcohol | |
| JP5894144B2 (ja) | ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス | |
| RU2525549C1 (ru) | Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель | |
| CN107722030B (zh) | 一种制备异己糖醇的方法 | |
| Mousavi et al. | Y (NO3) 3· 4H2O-assisted three-component synthesis of polysubstituted tetrahydropyridines | |
| Wang et al. | Brønsted acidic deep eutectic solvent catalysed the one-pot synthesis of 2 H-indazolo [2, 1-b] phthalazine-triones | |
| Ohta et al. | Lewis acid-catalyzed propargylic etherification and sulfanylation from alcohols in MeNO2–H2O | |
| JP2018135293A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| CN101735284B (zh) | 一种4,6-o-苄叉-d-吡喃葡萄糖的制备方法 | |
| RU2439049C1 (ru) | Способ получения 2,2'-дихлордиэтилформаля | |
| CN111170837A (zh) | 一种甲基酮类化合物的合成方法 | |
| CN105646144A (zh) | 一种1，2-脂肪二醇的制备方法 | |
| RU2538607C1 (ru) | Способ получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов | |
| Khan et al. | A useful and convenient synthetic protocol for iodination of organic substrates using a combination of vanadyl acetylacetonate, hydrogen peroxide, and sodium iodide | |
| Azarifar et al. | SbCl3-Catalyzed conversion of ketones and aldehydes into gem-dihydroperoxides (DHPs) with 30% H2O2 | |
| Nassar et al. | Photoredox-catalyzed hydroxymethylation of β-ketoesters: application to the synthesis of [3.3. 3] propellane lactones | |
| RU2661482C1 (ru) | Способ получения (1-адамантил)фуранов | |
| RU2440966C1 (ru) | Способ получения метилен-гем-диарилоксициклопропанов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141228 |