RU2522598C1

RU2522598C1 - Способ получения 2(5н)-фуранона

Info

Publication number: RU2522598C1
Application number: RU2013114298/04A
Authority: RU
Inventors: Михаил Михайлович Яковлев; Владимир Владимирович Посконин
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-07-20

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2(5Н)-фуранона, который используется в качестве полупродукта для получения различных органических производных, рострегуляторов, пластификаторов, физиологически активных веществ, антимикробных фармацевтических препаратов. Данный способ заключается во взаимодействии фурфурола с пероксидом водорода в условиях электрохимического анодного синтеза с использованием графитовых электродов при 40-60°С, силе тока 0,03 А, в среде водного раствора перхлората щелочного металла, при молярном соотношении фурфурола, пероксида водорода и электролита 1,0:(1,0-2,0):0,01 соответственно, с последующим выделением целевого продукта экстракцией четыреххлористым углеродом из реакционной смеси.

Техническими результатами заявляемого изобретения являются:

- упрощение процесса (синтез осуществляется в одну стадию);

- за счет практически полного устранения тепловыделения в ходе реакции осуществляется более легкое управление процессом;

- повышение экологической и пожарной безопасности процесса за счет его проведения при умеренных температурах и в условиях образования фурановых пероксидов в безопасных концентрациях;

- сокращение расхода пероксида водорода по сравнению с прототипом на 30-36%;

- устранение энергетических расходов на перемешивание реакционной смеси (в заявляемом способе процесс может проходить без перемешивания).

- устранение необходимости использования металл (кобальт) содержащих катализаторов, загрязняющих конечный продукт и тем самым осложняющих его препаративное выделение. 1 табл., 1пр.

Description

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способам получения 2(5Н)-фуранона, который нашел применение в качестве полупродукта для получения различных органических производных, рострегуляторов, пластификаторов, физиологически активных веществ, антимикробных фармацевтических препаратов.

Аналогом предлагаемого способа служит известный способ получения 2(5Н)-фуранона путем реакции глицидола (2,3-эпоксипропан-1-ола) с монооксидом углерода (СО) при 100°С при повышенном давлении в присутствии каталитического количества карбонильного комплекса кобальта формулы Co₄(CO)₁₂ в растворе безводного тетрагидрофурана. Основным продуктом реакции является 3-гидроксибутиролактон, который дегидратируют в присутствии полифосфорной кислоты с получением 2(5Н)-фуранона [патент США №4968817, C07D 307/04, 307/26, 1990].

Недостатками данного способа получения 2(5Н)-фуранона являются:

- высокая экзотермичность реакции, в связи с чем процесс трудноуправляем и небезопасен, требует специального термостатирования, поэтому не может использоваться в широких, в том числе промышленных масштабах;

- используются достаточно высокие температура и давление, что увеличивает энергозатраты и также делает процесс небезопасным;

- использование дефицитного, дорогостоящего и малоустойчивого додекакарбонилтетракобальта в качестве катализатора.

Другим аналогом заявляемого способа получения 2(5Н)-фуранона является способ, основанный на использовании формальдегида в качестве исходного реагента. На начальной стадии взаимодействием формальдегида с этиловым эфиром пропиновой кислоты в присутствии бутиллития получают соответствующий этилпропиолат формулы CH₂(OH)C≡CCOEt, который гидрируют в присутствии катализатора Линдлара (смесь палладия, оксида и ацетата свинца) с последующей кислотнокатализируемой циклизацией образующегося интермедиата в искомый 2(5Н)-фуранон [патент США №9116055, C07D 307/62, 307/36, 1991].

- длительность и многостадийность синтеза целевого продукта;

- использование катализатора Линдлара, содержащего дорогостоящий палладий и токсичные соединения свинца;

- необходимость применения специальных условий (безводных абсолютированных растворителей).

Наиболее близким к заявленному является способ получения 2(5Н)-фуранона, согласно которому фурфурол окисляют пероксидом водорода 15-30%-ной концентрации при температуре 60-70°С [авт. св. СССР №470516]. Данный способ принят за прототип.

- высокая экзотермичность реакции, в связи с чем процесс трудноуправляем и небезопасен, требует специального термостатирущего оборудования и постоянного контроля за его ходом;

- накопление в ходе реакции большого количества взрывоопасных фурановых пероксидов.

Приведенные недостатки значительно ограничивают возможности использования указанных способов получения 2(5Н)-фуранона и не решают актуальную проблему создания рационального, безопасного и при этом промышленно доступного способа получения этого важного вещества.

- устранение необходимости использования металл (кобальт) содержащих катализаторов, загрязняющих конечный продукт и тем самым осложняющих его препаративное выделение.

Указанные технические результаты достигаются тем, что заявляемый способ получения 2(5Н)-фуранона включает взаимодействие фурфурола с пероксидом водорода в условиях электрохимического анодного синтеза с использованием графитовых электродов при 40-60°С, силе тока 0,03 А, в среде водного раствора перхлората щелочного металла, при молярном соотношении фурфурола, пероксида водорода и электролита 1,0:(1,0-2,0):0,01 соответственно, с последующим выделением целевого продукта экстракцией четыреххлористым углеродом из реакционной смеси.

Упрощение способа получения 2(5Н)-фуранона, повышение экологической и пожарной безопасности процесса достигаются благодаря впервые реализованному нами использованию условий электрохимического анодного окисления, химически инертных графитовых электродов, водного раствора пероксида водорода безопасной концентрации, содержащего в качестве электролита перхлорат щелочного металла. Предлагаемые нами, оптимальные условия температуры 40-60°С, силы тока 0,03 А обеспечивают повышенную, по сравнению с аналогами и прототипом, технологичность процесса и заметное сокращение расхода пероксида водорода по сравнению с прототипом. Заявляемое молярное соотношение фурфурола, пероксида водорода и перхлората щелочного металла, равное 1,0:(1,0-2,0):0,01, способствует полному взаимному превращению исходных реагентов.

Таким образом, предложенная совокупность существенных признаков позволяет достичь заявляемых технических результатов.

Заявляемый способ получения 2(5Н)-фуранона иллюстрируется следующим примером.

В анодную ячейку при непрерывном перемешивании вносят 4,3 мл (0,052 моль) фурфурола и 8,4 мл (0,083 моль) 30%-го Н₂О₂. Затем приливают раствор 0,72 г KClO₄ в 39,3 мл воды. В катодную ячейку помещают 50 мл 0,01 М раствора KClO₄∙3Н₂О. Электролитические ячейки погружают в водяную баню. Ячейки плотно закрывают крышками с заранее установленными графитовыми электродами и проверенным ртутным термометром до 100°С. Электроды подключают к собранной электрической цепи, включающей регулируемый источник питания постоянного тока. Электрическую цепь замыкают U-образным электролитическим ключом, заполненным раствором агар-агара в 3%-ном NaCl. Включают мешалку, нагрев на водяной бане и источник питания. Реакцию ведут 14 ч при 50°С, постоянном перемешивании и силе тока 0,03 А до полного превращения реагентов. По окончании реакции электролизат охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют кислоты раствором NaHCO₃ до нейтральной среды и концентрируют на роторном испарителе. Остаток, в объеме 20-30% от исходного, помещают в делительную воронку и экстрагируют несколькими порциями CCl₄. Экстракт сушат над безводным Na₂SO₄, упаривают досуха, перегоняют при пониженном давлении, получают 2(5Н)-фуранон с выходом 42% от теории в виде светло-желтого масла с Т_кип 86-87°С (12 мм рт.ст.), n_D ²⁰ 1.4650. Выход 2(5Н)-фуранона в зависимости от условий электросинтеза и соотношения реагентов представлен в табл.1.

Найдено, %: С 57,14; Н 4,79. Вычислено, %: С 57,33; Н 4,96. ИК-спектр, см^-1: 1643 (С=С), 1740 и 1780 (С=O сложноэфирной группы α,β-ненасыщенных γ-лактонов) и 1030-1170 (С-О-С).

ПМР-спектр, σ, м.д. (в CDCl₃): 4.95 т (2Н, Н⁵), 6.13 д.д (1Н, Н⁴, J_4,5 1.2), 7.86 д.д (1Н, Н³, J_3,4 6.0, J_3,5 1.2).

Контроль за полнотой расходования фурфурола и пероксида водорода осуществляют методами УФ-спектроскопии, ГЖХ и тонкослойной хроматографии на пластинках «Силуфол», подвижная фаза - ацетон:хлороформ:этанол в объемном соотношении 4:2:5.

Таблица 1
Температура реакции, °С	Начальная сила тока, А	Мольное соотношение С₄Н₃ОСНО:H₂O₂:KClO₄∙3H₂O	Время реакции, ч^*	Выход продукта, % от теории
40		1,0:1,6:0,01	16	39
50		1,0:1,6:0,01	14	42
60	0,03	1,0:1,6:0,01	12,4	37
50		1,0:1,0:0,01	14,4	35
50		1,0:2,0:0,01	13,3	30

^*Во всех опытах время реакции определялось на момент полного превращения одного из реагентов, находящегося в недостатке, либо (в оптимальных условиях) обоих реагентов.

Следовательно, результаты примера 1 (табл.1) показывают границы использования и подтверждают указанные выше преимущества заявляемого способа получения 2(5Н)-фуранона по сравнению с прототипом и аналогами.

Claims

Способ получения 2(5Н)-фуранона, характеризующийся взаимодействием фурфурола с пероксидом водорода в условиях электрохимического анодного синтеза с использованием графитовых электродов при 40-60°С, силе тока 0,03 А, в среде водного раствора перхлората щелочного металла, при молярном соотношении фурфурола, пероксида водорода и электролита 1,0:(1,0-2,0):0,01 соответственно, с последующим выделением целевого продукта экстракцией четыреххлористым углеродом из реакционной смеси.