RU2520434C1 - Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite - Google Patents
Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2520434C1 RU2520434C1 RU2013115194/05A RU2013115194A RU2520434C1 RU 2520434 C1 RU2520434 C1 RU 2520434C1 RU 2013115194/05 A RU2013115194/05 A RU 2013115194/05A RU 2013115194 A RU2013115194 A RU 2013115194A RU 2520434 C1 RU2520434 C1 RU 2520434C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bentonite
- processing
- clay
- mmt
- treatment
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу очистки немодифицированного бентонита, пригодного для получения нанокомпозиционных материалов на его основе.The invention relates to a method for purification of unmodified bentonite suitable for producing nanocomposite materials based on it.
В настоящее время одним из самых перспективных наполнителей для полимеров являются алюмосиликатные анизотропные наночастицы на основе глинистых минералов, способных к набуханию - смектитов. Чаще всего с этой целью используют монтмориллонитовые слоистые силикаты. Кристаллическая решетка монтмориллонита (ММТ) представляет собой трехслойный пакет, в котором октаэдрический слой с центральным атомом алюминия совмещен с двумя внешними кремнекислородными тетраэдрическими слоями. Алюмосиликатные пластины ММТ несут на себе отрицательный заряд, сформированный благодаря изоморфным замещениям атомов с разными зарядами внутри кристаллической решетки. Отрицательный заряд компенсируют катионы металлов, окруженные гидратными оболочками. Очищенные монтмориллонитовые глины в порошке представляют собой агрегаты, состоящие из надмолекулярных образований - агломератов, состоящих из т.н. первичных частиц, каждая из которых содержит до нескольких десятков силикатных пластин глинистого минерала. Расстояние между отдельными пластинами в агломерате составляет от 5 до 15 Д (1 нм = 10A), расположение первичных частиц в агломерате хаотичное. Каждая силикатная пластинка ММТ обладает толщиной около 1 нм и имеет поперечный размер - от 20 до 200 нм.Currently, one of the most promising fillers for polymers is aluminosilicate anisotropic nanoparticles based on clay minerals capable of swelling - smectites. Most often, montmorillonite layered silicates are used for this purpose. The montmorillonite crystal lattice (MMT) is a three-layer package in which an octahedral layer with a central aluminum atom is combined with two external silicon-oxygen tetrahedral layers. MMT aluminosilicate wafers carry a negative charge formed due to isomorphic substitutions of atoms with different charges inside the crystal lattice. The negative charge is compensated by metal cations surrounded by hydration shells. Purified montmorillonite clays in powder are aggregates consisting of supramolecular formations - agglomerates consisting of so-called primary particles, each of which contains up to several tens of silicate clay mineral plates. The distance between the individual plates in the agglomerate is from 5 to 15 D (1 nm = 10A), the arrangement of the primary particles in the agglomerate is chaotic. Each MMT silicate plate has a thickness of about 1 nm and has a transverse size of 20 to 200 nm.
Известен аналог - способ очистки бентонитов и получения мелкодисперсных наноразмерных наполнителей (Patent US 20070154568) методом введения кислот (обработка глины HCl и другими кислотами) либо введением щелочей.A known analogue is a method of purifying bentonites and obtaining finely dispersed nanosized fillers (Patent US 20070154568) by the method of introducing acids (processing clay HCl and other acids) or by adding alkalis.
Недостатком прототипа является недостаточная степень очистки от различного рода примесей. В экспериментальной части указывается, что для обработки глины применяют кислоты, понижающие pH среды до 3,0-5,0. Чтобы получить затем Na+-MMT с pH 8,5-9,0, необходимо проводить повторную обработку глины натриевой щелочью NaOH, что является дополнительной стадией процесса, усложняющей и удорожающей весь процесс в целом.The disadvantage of the prototype is the insufficient degree of purification from various kinds of impurities. In the experimental part, it is indicated that for the processing of clay, acids are used that lower the pH of the medium to 3.0-5.0. To obtain then Na + -MMT with a pH of 8.5-9.0, it is necessary to re-treat the clay with sodium alkali NaOH, which is an additional stage of the process, complicating and costing the whole process.
Авторами изобретения впервые разработана методика и производство, на котором происходит очистка высокой степени чистоты бентонитов на основе смектитовых глинистых минералов от различного рода примесей, что является достигаемым техническим результатом.The inventors have for the first time developed a methodology and production, at which a high purity of bentonites based on smectite clay minerals is purified from various kinds of impurities, which is the achieved technical result.
Основными видами примесей природной глины являются: кристаллический кварц (составляет основу песка), различные гидрослюды, кристобаллит, полевой шпат, мусковит, кальцит, хлорит, доломит, оксиды и сульфиды железа, иловые отложения и прочие природные геологические объекты. Фактически происходит значительное обогащение входящего сырья глинистым минералом смектитом.The main types of admixtures of natural clay are: crystalline quartz (which forms the basis of sand), various hydromica, cristoballite, feldspar, muscovite, calcite, chlorite, dolomite, iron oxides and sulfides, silt deposits and other natural geological objects. In fact, there is a significant enrichment of incoming raw materials with clay mineral smectite.
Технический результат достигается предложенным способом очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита. Такой способ включает первичную подготовку исходного сырья, включающую просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в модулях сушки и помола готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита или обработку в модулях сушки и помола готовой продукции с предварительной дополнительной химической обработкой очищенного бентонита в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, при этом обработку бентонитового порошка осуществляют путем реакций катионного обмена с использованием фосфатов и полифосфатов натрия.The technical result is achieved by the proposed method for the purification of unmodified bentonite based on montmorillonite. This method includes the initial preparation of the feedstock, including sifting obtained from the quarry bentonite powder, consisting mainly of montmorillonite, from large mechanical impurities, dispersing bentonite powder in an aqueous medium using a high-speed colloid mill, additional chemical treatment in tanks with overhead mixers, processing in the system hydrocyclone plants and vibrating screens, processing in a high-speed drum-type centrifuge, processing in drying modules and grinding the finished product — unmodified purified bentonite based on montmorillonite or processing in the drying and grinding modules with preliminary chemical treatment of the purified bentonite in a Z-type mixer equipped with a vacuum module, while processing the bentonite powder by cation exchange reactions using phosphates and polyphosphates of sodium.
Дополнительно технический результат достигается тем, что обработку бентонитового порошка осуществляют с использованием триполифосфата натрия, являющимся триммером соли ортофосфорной кислоты Na5P3O10, путем реакции катионного обмена либо тем, что обработку бентонитового порошка осуществляют с использованием фосфата натрия путем реакции катионного обмена.In addition, the technical result is achieved in that the treatment of bentonite powder is carried out using sodium tripolyphosphate, which is a trimmer of the phosphoric acid salt Na5P3O10, by cation exchange reaction, or in that the processing of bentonite powder is carried out using sodium phosphate by cation exchange reaction.
Особенностью изобретения является получение на выходе глины высокой степени очистки. Это немаловажно при дальнейшем ее использовании в качестве функциональных добавок в различные полимеры для усиления механических характеристик полимерных материалов, добавок в лакокрасочные материалы и лак-грунты в качестве реологической добавки и повышения стойкости поверхности к физическим воздействиям, в качестве эффективного компонента в системы для бурения и т.д. Оборудование предприятия ЗАО «Метаклэй» позволяет проводить очистку бентонитов и других глинистых минералов с самых разных месторождений с выделением или обогащением их алюмосиликатной основы. Так, например, получаемые с нескольких карьеров бентонитовые порошки, на основе MMT (содержание от 70 до 85%), как правило, содержат от 7 до 15% примесей в виде кристаллического кварца (песка). Получаемые продукты на выходе из установки содержат 0,1-0,2% кристаллического кварца, т.е. происходит его уменьшение примерно в 100 раз. Содержание смектита в получаемых продуктах возрастает до 90% и выше.A feature of the invention is the production of highly purified clay at the outlet. This is important for its further use as functional additives in various polymers to enhance the mechanical characteristics of polymer materials, additives in paints and varnishes and primers as a rheological additive and increase the surface resistance to physical stress, as an effective component in drilling systems, etc. .d. The equipment of CJSC Metaclay allows cleaning bentonites and other clay minerals from a wide variety of deposits with the isolation or enrichment of their aluminosilicate base. For example, MMT-based bentonite powders obtained from several quarries (contents from 70 to 85%), as a rule, contain from 7 to 15% of impurities in the form of crystalline quartz (sand). The products obtained at the outlet of the installation contain 0.1-0.2% of crystalline quartz, i.e. it decreases by about 100 times. The content of smectite in the resulting products increases to 90% and higher.
Кроме того, важно подчеркнуть, что в зависимости от месторождения бентонит на основе MMT приходит на переработку в разных «формах», т.е. в слоистом силикате между отдельными чешуйками алюмосиликатных слоев присутствуют разные обменные катионы, компенсирующие отрицательно заряженную алюмосиликатную поверхность. Чаще всего входящее монтмориллонитовое сырье представлено в виде натриевой форма (Na-MMT) и кальциево-магниевой формы (Ca/Mg-MMT), однако в зависимости от месторождения, могут быть примеси Li (литиевая), Fe (железо) и Al (алюминиевые) формы MMT. Также, в зависимости от типа месторождения и наличия предварительной обработки (на предприятии, являющимся хозяином месторождения), количество и доля обменных катионов в сырье разная и изменяется не только от одного месторождения к другому, но и даже от одной партии конкретного месторождения к другой. Разные межплоскостные обменные катионы образуют своеобразные «шубы» - гидраты, которые раздвигают силикатные пластины на разные расстояния друг от друга, создавая стерические препятствия для проникновения внутрь силикатных пластин молекул низкомолекулярных веществ, олигомеров и полимеров. Следовательно, полученная очищенная глина не будет являться подходящей для указанных выше сфер ее применения. Поэтому на нашем предприятии глина проходит многоступенчатый процесс очистки, сопровождающийся дополнительной ее обработкой, в результате которой происходит переход всех имеющихся «форм» ММТ в натриевую форму. Реакция протекает по ионообменному механизму и смещается вправо при увеличении концентрации того или другого иона в системе.In addition, it is important to emphasize that, depending on the field, MMT-based bentonite comes in various “forms” for processing, i.e. In the layered silicate between the individual flakes of the aluminosilicate layers, different exchange cations are present that compensate for the negatively charged aluminosilicate surface. Most often, incoming montmorillonite raw materials are presented in the form of sodium form (Na-MMT) and calcium-magnesium form (Ca / Mg-MMT), however, depending on the deposit, there may be impurities Li (lithium), Fe (iron) and Al (aluminum ) forms of MMT. Also, depending on the type of deposit and the availability of pre-treatment (at the enterprise that owns the deposit), the number and proportion of exchangeable cations in the feed is different and varies not only from one deposit to another, but even from one batch of a particular deposit to another. Different interplanar exchange cations form a kind of “fur coat” - hydrates that push apart silicate plates at different distances from each other, creating steric barriers to the penetration of molecules of low molecular weight substances, oligomers and polymers into the silicate plates. Therefore, the obtained purified clay will not be suitable for the above areas of its application. Therefore, at our enterprise, clay undergoes a multi-stage purification process, accompanied by its additional processing, which results in the conversion of all available MMT “forms” to the sodium form. The reaction proceeds according to the ion-exchange mechanism and shifts to the right with increasing concentration of one or another ion in the system.
Перевод глины на основе MMT в натриевую форму необходим из-за того, что ионы Na+ оказываются совместимы стерически с поверхностью алюмосиликата, не образуя таких крупных гидратных оболочек, какие образуют ионы лития, магния, кальция. Примечательно, что ионы Ca2\ Mg2+ увеличивают расстояние в глине на дополнительные 3 Å по сравнению с натриевой формой MMT, однако взаимодействие полярной глины кальциевой (кальциево-магниевой) формы даже с полярными олигомерами и полимерами затруднено. Диспергирование кальциево-магниевой формы MMT становится малоэффективной и не приводит к интеркаляции молекул в межплоскостные пространства алюмосиликата и эксфолиации силикатных частиц в полимерной матрице. Также будет значительно затруднена последующая обработка кальциево-магниевой формы органомодификаторами типа четвертичных аммониевых солей для получения органомодифицированного MMT. Поэтому полный перевод глины в натриевую форму является весьма важным с точки зрения всей технологии получения очищенных бентонитов на основе MMT, а также органоглины, мастербатчей и композиционных смесей с полимерами (полимерных нанокомпозитов).The conversion of MMT-based clay to the sodium form is necessary due to the fact that Na + ions are sterically compatible with the surface of aluminosilicate without forming such large hydrated shells that form lithium, magnesium, calcium ions. It is noteworthy that Ca2 \ Mg2 + ions increase the distance in clay by an additional 3 Å compared to the sodium form of MMT, however, the interaction of polar clay with a calcium (calcium-magnesium) form is even difficult with polar oligomers and polymers. Dispersion of the calcium-magnesium form of MMT becomes ineffective and does not lead to intercalation of molecules into the interplanar spaces of aluminosilicate and exfoliation of silicate particles in the polymer matrix. Subsequent treatment of the calcium-magnesium form with organ modifiers such as quaternary ammonium salts will also be significantly more difficult to obtain organomodified MMT. Therefore, the complete conversion of clay to the sodium form is very important from the point of view of the entire technology for producing purified MMT-based bentonites, as well as organoclay, masterbatch and composite mixtures with polymers (polymer nanocomposites).
Несмотря на то, что обычно с карьера глина приходит уже частично подготовленной, т.е. переведенной в натриевую форму, в глине всегда присутствует некоторое количество кальциево-магниевой формы. Ca2+/Mg2+-MMT обладает базальным рефлексом, характеризующим расстояние между отражающими поверхностями силикатных пластин около 15 А. Расстояние между силикатными пластинами в MMT натриевой формы равно 12,0-13,0 A. Из данных рентгеноструктурного анализа в исследуемом образце присутствует довольно широкий диапазон по расстояниям между силикатными пластинами глины, среднее из которых имеет величину 15,2 A. После проведения очистки и обработки глины, ММТ становится преимущественно натриевой формы, количество «фракции» Na-MMT увеличивается в обработанной глине.Despite the fact that usually clay comes from a quarry already partially prepared, i.e. converted to the sodium form, a certain amount of calcium-magnesium form is always present in clay. Ca 2+ / Mg 2+ -MMT has a basal reflex characterizing the distance between the reflecting surfaces of silicate wafers of about 15 A. The distance between silicate wafers in a sodium MMT is 12.0-13.0 A. From the X-ray diffraction data in the test sample a rather wide range of distances between clay silicate plates, the average of which is 15.2 A. After cleaning and processing the clay, MMT becomes predominantly sodium form, the amount of Na-MMT “fraction” increases in the processed Oh clay.
Нами осуществляется проверка поведения силикатных пластин глины (продукт Монамет 1H1) в глицерине или этиленгликоле. Из данных рентгеноструктурного анализа глины, обработанной этиленгликолем, следует, что положение базального рефлекса MMT соответствует величине около 17,0 A. Как известно, кальциево-магниевая форма MMT не набухает в этиленгликоле, поэтому отсутствие максимума, соответствующего расстоянию около 15 A, доказывает, что в процессе очистки и обработки вся исходная неоднородная глина перешла целиком в натриевую форму.We test the behavior of clay silicate plates (Monamet 1H1 product) in glycerol or ethylene glycol. From the data of X-ray diffraction analysis of clay treated with ethylene glycol, it follows that the position of the basal reflection of MMT corresponds to a value of about 17.0 A. As is known, the calcium-magnesium form of MMT does not swell in ethylene glycol, therefore, the absence of a maximum corresponding to a distance of about 15 A proves that In the process of purification and processing, all of the original heterogeneous clay passed entirely into the sodium form.
Таким образом, нам удается эффективно влиять как на величину межплоскостного расстояния в получаемой глине, так и на наличие тех или иных катионов в межплоскостном пространстве глины. Изменения, осуществляемые с глиной на основе MMT, происходят на нанометровом диапазоне и получаемые таким образом продукты имеют право называться нанопродуктами или наноглинами. Полученные данные показывают, что на заводе ЗАО «Метаклэй» может быть получен высококачественный продукт на основе чистого MMT для введения в полярные полимерные и олигомерные системы. Кроме того, получаемую глину можно использовать в качестве полупродукта для дальнейшей органомодификации, получения органоглин и их использования в качестве функциональных добавок в неполярные и слабополярные полимеры. Получение подобного вида глин в промышленных количествах налажено на территории России впервые.Thus, we are able to effectively influence both the value of the interplanar spacing in the resulting clay and the presence of certain cations in the interplanar space of the clay. Changes made with MMT-based clay occur on the nanometer range and the products thus obtained are entitled to be called nanoproducts or nanoclay. The data obtained show that a high-quality product based on pure MMT can be obtained at the Metaklay plant for introduction into polar polymer and oligomeric systems. In addition, the resulting clay can be used as an intermediate for further organodiomodification, the preparation of organoclay and their use as functional additives in non-polar and weakly polar polymers. Obtaining a similar type of clay in industrial quantities was established on the territory of Russia for the first time.
На промышленной линии завода ЗАО «Метаклэй» бентониты подвергаются многостадийным процессам очистки. В частности, природная глина проходит стадию первичной подготовки исходного сырья в виде просева от крупных механических включений, стадию диспергирования в водной среде и дополнительную химическую обработку. На заводе компании ЗАО «Метаклэй» уже смогли таким образом очистить и перевести в натриевую форму глину с трех различных месторождений и подготовить ее для получения функциональных наполнителей для последующего введения в различные полимеры.On the industrial line of the Metaclay plant, bentonites undergo multi-stage purification processes. In particular, natural clay goes through the stage of primary preparation of the feedstock in the form of screening from large mechanical impurities, the stage of dispersion in an aqueous medium, and additional chemical treatment. At the factory, Metaklay CJSC was already able to clean and convert the clay from three different deposits and prepare it in order to obtain functional fillers for subsequent incorporation into various polymers.
Как известно, природные бентониты никогда не бывают абсолютно «чистыми», содержащими только один смектитовый компонент. Наиболее распространенные включения в бентонитовые глины это - кристаллический кварц (основа песка), кристобалит, гидрослюды. Один из наиболее четких методов качественного анализа входящего сырья является метод рентгенофазового анализа. Очистка и обработка глины была проведена согласно технологической схеме №1:As you know, natural bentonites are never absolutely “pure”, containing only one smectite component. The most common inclusions in bentonite clays are crystalline quartz (sand base), cristobalite, hydromica. One of the clearest methods for the qualitative analysis of incoming raw materials is the method of x-ray phase analysis. Clay cleaning and processing was carried out according to the technological scheme No. 1:
1. Первичная подготовка исходного сырья, включая удаление крупных механических включений.1. Initial preparation of feedstock, including the removal of large mechanical impurities.
2. Диспергирование MMT в водной среде.2. Dispersion of MMT in the aquatic environment.
3. Дополнительная химическая обработка MMT (если требуется) в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.3. Additional chemical treatment of MMT (if required) in tanks with overhead mixers.
4. Обработка MMT в системе гидроциклонных установок (ГПУ) и вибросит.4. MMT processing in a system of hydrocyclone units (GPU) and vibrating screens.
5. Обработка MMT в высокоскоростной центрифуге барабанного типа.5. MMT processing in a high speed drum-type centrifuge.
6. Обработка MMT в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования. Есть возможность дополнительной химической обработки бентонита.6. MMT processing in a Z-type mixer equipped with a vacuum module. There is a possibility of additional chemical treatment of bentonite.
7. Сушка и помол готовой продукции7. Drying and grinding of finished products
8. Дальнейшее использование полученного очищенного бентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).8. Further use of the obtained purified bentonite (for example, to obtain polymer-based masterbatch).
Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что для неактивированной (необработанной) глины, полученной непосредственно с карьера месторождения №1, монтмориллонитовый компонент находится преимущественно в кальциево-магниевой форме, о чем свидетельствует межплоскостное расстояние в ориентированном воздушно-сухом образце, равное 15,7 Å.From the data of X-ray diffraction analysis, it follows that for non-activated (untreated) clay obtained directly from the quarry of deposit No. 1, the montmorillonite component is mainly in the calcium-magnesium form, as evidenced by the interplanar distance in the oriented air-dry sample, equal to 15.7 Å.
Активация MMT проводится приблизительно следующим образом. Большие количества воздушно-сухой глины механически смешивают с кальцинированной содой Na2CO3 (или смесью Na2CO3 и бикарбоната натрия NaHCO3). При осуществлении периодического промешивания больших количеств бентонита с реагентами, благодаря созданию повышенной концентрации ионов Na+ реакция катионного обмена вытеснения ионов Ca2+и Mg2+ и замещения его на ионы Na+ смещена вправо.MMT activation is carried out approximately as follows. Large amounts of air-dried clay are mechanically mixed with soda ash Na 2 CO 3 (or a mixture of Na 2 CO 3 and sodium bicarbonate NaHCO 3 ). During periodic mixing of large quantities of bentonite with reagents, due to the creation of an increased concentration of Na + ions, the cation exchange reaction of displacing Ca 2+ and Mg 2+ ions and replacing it with Na + ions is shifted to the right.
Как исходные компоненты, так и продукты реакции совместно «слеживаются» в течение времени от 2 недель до месяца. Реакция катионного обмена сопровождается получением нерастворимых в воде солей, что делает возможным последующее их отделение от основной массы монтмориллонита. Как следует из данных рентгеноструктурного анализа, структура MMT смешаннослойная, в ней присутствуют как кальциево-магниевая форма MMT, так и натриевая форма MMT, полученная в результате реакций катионного обмена. Согласно литературным данным, обработка бентонитов веществами Na2CO3 и NaHCO3 приводит лишь к частичному катионному обмену и никогда не проходит полностью. Максимальная конверсия в ходе реакции составляет около 60%.Both the starting components and the reaction products collectively “cake together” for a period of time from 2 weeks to a month. The cation exchange reaction is accompanied by the formation of water-insoluble salts, which makes possible their subsequent separation from the bulk of montmorillonite. As follows from the data of X-ray diffraction analysis, the MMT structure is mixed layer, it contains both the calcium-magnesium form of MMT and the sodium form of MMT obtained as a result of cation exchange reactions. According to published data, the treatment of bentonites with substances Na 2 CO 3 and NaHCO 3 leads only to a partial cation exchange and never passes completely. The maximum conversion during the reaction is about 60%.
Одним из перспективных веществ, используемых для обработки кальциевых глин и перевода их в натриевую форму, является использование фосфатов (например, Na3PO4) и полифосфатов, в частности, триполифосфата (ТПФ), являющегося тримером соли ортофосфорной кислоты с брутто-формулой Na5P3O10. Обработку глины проводили согласно технологической схеме №1, предварительно переведя полученное сырье в водную суспензию. Поскольку ТПФ относительно легко растворяется в теплой воде при постепенном добавлении, а кальциевые и магниевые соли ортофосфорной кислоты и, тем более, полифосфаты этих металлов нерастворимы или малорастворимы в воде, следовательно, последние могут быть отделены на гидроциклонных модулях промышленной установке, или с использованием вибросит и промышленной центрифуге.One of the promising substances used to process calcium clays and convert them to the sodium form is the use of phosphates (for example, Na 3 PO 4 ) and polyphosphates, in particular tripolyphosphate (TPP), which is a trimer of the salt of orthophosphoric acid with the gross formula Na 5 P 3 O 10 . Clay processing was carried out according to the technological scheme No. 1, previously converting the obtained raw materials into an aqueous suspension. Since TPF is relatively easily soluble in warm water upon gradual addition, and the calcium and magnesium salts of phosphoric acid and, moreover, the polyphosphates of these metals are insoluble or slightly soluble in water, therefore, the latter can be separated on hydrocyclone modules of an industrial installation, or using vibrating screens and industrial centrifuge.
При обработке глины с помощью Na3PO4 и ТПФ на дне реакторов наблюдается выпадение осадка серо-розового цвета. Осадок довольно плотный, нерастворим в воде и его основная масса отделяется на стадии промешивания суспензии глины в реакторе. Остальная часть глины находится во взвешенном состоянии в суспензии, гомогенно распределена по всему объему и не седиментирует в течение времени, равному не менее 1 суток. Из суспензии были отобраны образцы, из которых были приготовлены ориентированные агрегаты для рентгенографических исследований. Результаты исследований показали, что ММТ находится в натриевой форме. Также снижается интенсивность рефлексов кристаллического кварца в суспензии. Это означает, что крупнодисперсная часть песка также оседает на дно реактора еще на стадии обработки.When processing clay with Na 3 PO 4 and TPF, a gray-pink precipitate is observed at the bottom of the reactors. The precipitate is rather dense, insoluble in water and its bulk is separated at the stage of mixing the clay suspension in the reactor. The rest of the clay is in suspension in suspension, homogeneously distributed throughout the volume and does not sediment for a period of at least 1 day. Samples were taken from the suspension, from which oriented aggregates for radiographic studies were prepared. Research results showed that MMT is in sodium form. The intensity of reflexes of crystalline quartz in suspension also decreases. This means that the coarse part of the sand also settles to the bottom of the reactor at the processing stage.
Схематично реакции катионного обмена с использованием фосфатов натрия можно представить следующим образом:Schematically, cation exchange reactions using sodium phosphates can be represented as follows:
Na5P3O10+MMT-(Ca2+/Mg2+)→MMT-Na+ + [смесь с (Ca/Mg)5(P3O10)2] [осадок]Na 5 P 3 O 10 + MMT- (Ca 2+ / Mg 2+ ) → MMT-Na + + [mixture with (Ca / Mg) 5 (P 3 O 10 ) 2 ] [precipitate]
Na3PO4+MMT-(Ca2+/Mg2+)→MMT-Na++(Ca/Mg)3(PO4)2 (осадок)Na 3 PO 4 + MMT- (Ca 2+ / Mg 2+ ) → MMT-Na + + (Ca / Mg) 3 (PO 4 ) 2 (precipitate)
Обе реакции сильно смещены вправо, во-первых, за счет преобладания концентрации ионов Na+ над ионами щелочноземельных металлов и, во-вторых, становится необратимой за счет нерастворимости получаемых фосфатных солей.Both reactions are strongly shifted to the right, firstly, due to the predominance of the concentration of Na + ions over alkaline earth metal ions and, secondly, it becomes irreversible due to the insolubility of the obtained phosphate salts.
Для бентонита с месторождения №1 на основе MMT, подвергнутого последовательной обработке слабой кислотой и, затем, слабым основанием также характерна натриевая форма MMT.For bentonite from deposit No. 1 based on MMT, subjected to sequential treatment with a weak acid and then a weak base, the sodium form of MMT is also characteristic.
Схематично реакции происходящих процессов можно представить следующим образом:Schematically, the reactions of ongoing processes can be represented as follows:
MMT-H++NaOH→MMT-Na++H2OMMT-H + + NaOH → MMT-Na + + H 2 O
Особенностью данного процесса является то, что в отличие от обработки глины фосфатами, в данном случае в осадок выпадает протонированная форма необходимого нам продукта, а кислотный остаток выбирается таким образом, чтобы получающиеся в ходе реакции соли магния и кальция оказались растворимыми и были бы отмыты проточной водой. Затем очищенная протонированная форма ММТ обрабатывается основанием и снова обрабатывается большим количеством проточной воды. После отстаивания глины в воде и последующего перемешивания наблюдается значительное увеличение седиментационного объема глины, которая вновь занимает весь объем заполненного водой реактора. К сожалению, несмотря на полностью прошедший катионный обмен, данный процесс технологически сложен, проигрывает одностадийному процессу и требует дополнительных затрат по обессоливанию возвратной воды.The peculiarity of this process is that, in contrast to the clay treatment with phosphates, in this case the protonated form of the product we need precipitates, and the acid residue is chosen so that the magnesium and calcium salts obtained during the reaction are soluble and washed with running water . Then the purified protonated form of MMT is treated with a base and again treated with a large amount of running water. After settling the clay in water and subsequent mixing, a significant increase in the sedimentation volume of clay is observed, which again occupies the entire volume of the reactor filled with water. Unfortunately, despite the complete cation exchange, this process is technologically complicated, loses to a one-stage process and requires additional costs for desalination of return water.
Исследование образцов до и после проведения очистки и обработки глины с месторождения №1 методом рентгенофазового анализа именно в порошкообразном состоянии может предоставить не только качественный, но и количественный анализ глины на содержание различных примесей. В частности, в качестве анализа эффективности очистки глин с различных месторождений в качестве стандарта использовали базальный рефлекс MMT, а оценку снижения количества кварца в результате процессов очистки и обработки исходного сырья проводили по изменению отношения интенсивности базального рефлекса MMT и основного рефлекса кристаллического кварца в области 20=27,5.Examination of samples before and after cleaning and processing clay from field No. 1 by x-ray phase analysis in powder form can provide not only a qualitative, but also a quantitative analysis of clay for the content of various impurities. In particular, as an analysis of the effectiveness of clay purification from various deposits, the basal MMT reflex was used as a standard, and the decrease in the amount of quartz as a result of purification and processing of the feedstock was evaluated by changing the ratio of the intensity of the basal MMT reflex and the main reflex of crystalline quartz in the region 20 = 27.5.
Интенсивность базального рефлекса глины с месторождения №1 с учетом вычета фона оказалась равной IMMT(до очистки) = 59 усл. ед, а после очистки интенсивность базального рефлекса MMT с учетом вычета фона стала IMMT(после очистки) = 57 усл. ед.The intensity of the basal clay reflex from deposit No. 1, taking into account the background deduction, turned out to be I MMT (before treatment) = 59 conv. units, and after purification, the intensity of the basal MMT reflex, taking into account the background deduction, became I MMT (after purification) = 57 conv. units
Интенсивность рефлекса кристаллического кварца с учетом вычета фона оказалась равной Iкварц(до очистки) = 18,5 усл. ед., а после проведения процессов очистки и обработки глины интенсивность рефлекса кристаллического кварца понизилась до Iкварц(после очистки) = 2,5 усл. ед.The intensity of the crystalline quartz reflection, taking into account the background deduction, turned out to be equal to I quartz (before purification) = 18.5 conv. units, and after the purification and processing of clay, the intensity of the crystalline quartz reflex decreased to I quartz (after purification) = 2.5 srvc. units
Отношения интенсивностей основного рефлекса отражения от решетки кристаллического кварца и базального рефлекса MMT представлены ниже:The ratios of the intensities of the main reflection reflection from the lattice of crystalline quartz and the basal reflection MMT are presented below:
Nдо очистки=Iкварц(до очистки)/IMMT(до очистки) = 18,5/59=0,314N before purification = I quartz (before purification) / I MMT (before purification) = 18.5 / 59 = 0.314
Mпосле очистки=Iкварц(после очистки)/IMMT(после очистки) = 2,5/57=0,0439M after purification = I quartz (after purification) / I MMT (after purification) = 2.5 / 57 = 0.0439
Получается, что в процессе очистки количество кристаллического кварца снижается не менее, чем в 7 раз:It turns out that during the cleaning process, the amount of crystalline quartz is reduced by at least 7 times:
Nдо очистки/Nпосле очистки = 0,314/0,096=7,15N before purification / N after purification = 0.314 / 0.096 = 7.15
Очистка и обработка бентонита на основе MMT с месторождения №2 с использованием заводской установки.Purification and processing of MMT-based bentonite from field No. 2 using a factory setting.
Процессы очистки и последующей обработки глины с месторождения №2 производились по технологической схеме, идентичной схеме очистки глины с месторождения №1. Из данных рентгеноструктурного анализа глинистого сырья месторождения №2 следует, что глина является смешанной системой, состоящей из натриевой и капьциево-магниевой форм. Также в образце присутствует кристаллический кварц, после проведения реакций катионного обмена и очистки количество которого заметно снижается. По имеющимся данным порошкограмм, провели обработку дифракционных спектров до и после проведения очистки и обработки глины с месторождения №2. Оценку снижения количества кварца в результате процессов очистки и обработки исходного сырья проводили по изменению отношения интенсивности базального рефлекса MMT и основного рефлекса кристаллического кварца в области 20=27,5.The processes of purification and subsequent processing of clay from field No. 2 were carried out according to the technological scheme identical to the scheme of purification of clay from field No. 1. From the data of x-ray diffraction analysis of clay raw materials of deposit No. 2, it follows that clay is a mixed system consisting of sodium and capcium-magnesium forms. Also, crystalline quartz is present in the sample, after the cation exchange and purification reactions are carried out, the amount of which decreases markedly. According to the available powderograms data, the diffraction spectra were processed before and after purification and processing of clay from deposit No. 2. The decrease in the amount of quartz as a result of purification and processing of the feedstock was estimated by changing the ratio of the intensity of the basal MMT reflex and the main reflex of crystalline quartz in the range 20 = 27.5.
Интенсивность базального рефлекса глины с месторождения №2 с учетом вычета фона оказалась равной IMMT(до очистки) = 80,0 усл. ед, а после очистки интенсивность базального рефлекса ММТ с учетом вычета фона стала IMMT(после очистки) = 81,0 усл. ед.The intensity of the basal clay reflex from deposit No. 2, taking into account the background deduction, turned out to be I MMT (before treatment) = 80.0 conv. units, and after purification, the basal MMT reflex intensity, taking into account the background deduction, became I MMT (after purification) = 81.0 conv. units
Интенсивность рефлекса кристаллического кварца с учетом вычета фона оказалась равной Iкварц(до очистки) = 17,0 усл. ед., а после проведения процессов очистки и обработки глины интенсивность рефлекса кристаллического кварца понизилась до Iкварц(после очистки) = 3,4 усл. ед.The intensity of the reflex of crystalline quartz, taking into account the background deduction, turned out to be equal to I quartz (before purification) = 17.0 conv. units, and after the processes of purification and processing of clay, the intensity of the reflex of crystalline quartz decreased to I quartz (after purification) = 3.4 conv. units
Отношения интенсивностей основного рефлекса отражения от решетки кристаллического кварца и базального рефлекса MMT представлены ниже:The ratios of the intensities of the main reflection reflection from the lattice of crystalline quartz and the basal reflection MMT are presented below:
Nдо очистки=Iкварц(до очистки)/(до очистки) = 17,0/80,0=0,2125N before purification = I quartz (before purification) / (before purification) = 17.0 / 80.0 = 0.2125
Nпосле очистки = Iкварц(после очистки)/IMMT(после очистки) = 3,4/81,0=0,0420N after purification = I quartz (after purification) / I MMT (after purification) = 3.4 / 81.0 = 0.0420
Получается, что в процессе очистки количество кристаллического кварца снижается не менее, чем в 5 раз:It turns out that during the cleaning process, the amount of crystalline quartz is reduced by at least 5 times:
Nдо очистки/Nпосле очистки = 0,2125/0,042=5,06N before cleaning / N after cleaning = 0.2125 / 0.042 = 5.06
Очистка и обработка бентонита на основе MMT с месторождения №3 с использованием заводской установки. Сравнение эффективности очистки на примере получаемых продуктов.Purification and processing of MMT-based bentonite from field No. 3 using a factory setting. Comparison of cleaning efficiency by the example of the resulting products.
Процессы очистки и последующей обработки глины с месторождения №3 производились по технологической схеме №1, идентичной схеме очистки глины с месторождения №1.The processes of purification and subsequent processing of clay from field No. 3 were carried out according to technological scheme No. 1, identical to the scheme of purification of clay from field No. 1.
Методом рентгеноструктурного анализа провели оценочное сравнение структуры, свойств и содержания различных примесей (см. табл.1) в трех типах глин.By X-ray diffraction analysis, an evaluation comparison was made of the structure, properties and content of various impurities (see Table 1) in three types of clays.
В таблице №1 приведены сводные данные о наличии в глинах различных месторождений примесей. Видно, что по своему минералогическому составу очистке и обработке подвергались различные глины.Table No. 1 summarizes the presence in the clay of various deposits of impurities. It can be seen that in terms of their mineralogical composition, various clays were subjected to purification and treatment.
При очистке глины с месторождения №3 уже в реакторе наблюдали выпадение осадка темно-красного цвета неизвестного состава. После прохождения глины через гидроциклонные установки и осуществления процесса центрифугирования наблюдается отделение осадка белого цвета, предположительно гидрослюды и/или кристобалита. При этом происходит существенное «разбавление» исходной концентрации суспензии глины, чего не наблюдалось при очистке глин месторождений №1 и №2.When cleaning clay from deposit No. 3, a dark red precipitate of unknown composition was already observed in the reactor. After the clay passes through the hydrocyclone units and the centrifugation process is carried out, a white precipitate, presumably hydromica and / or cristobalite, is separated. In this case, a significant "dilution" of the initial concentration of the clay suspension occurs, which was not observed during the purification of clays of deposits No. 1 and No. 2.
После проведения процессов очистки и обработки глины месторождения №3, отделения осадков получаемый продукт представляет собой чистый MMT натриевой формы, характеризующийся межплоскостным расстоянием 12,6 Å.After the purification and processing of clay of deposit No. 3, separation of sediments, the resulting product is a pure sodium form MMT, characterized by an interplanar distance of 12.6 Å.
По данным рентгеноструктурного анализа для очищенной глины присутствуют только рефлексы MMT, а рефлексы, характеризующие посторонние примеси (кристаллического кварца, кристобаллита, гидрослюд, прочих примесей) отсутствуют, а количество кристаллического кварца и других примесей в получаемой глине находится в диапазоне, который не поддается оценке методом рентгенофазового анализа. Получаемый продукт представляет собой идеальный, практически эталонный монтмориллонит натриевой формы.According to X-ray diffraction analysis, only purified MMT reflections are present for refined clay, and reflections characterizing extraneous impurities (crystalline quartz, cristoballite, hydromica, and other impurities) are absent, and the amount of crystalline quartz and other impurities in the resulting clay is in a range that cannot be estimated by the method x-ray phase analysis. The resulting product is an ideal, almost reference, sodium montmorillonite.
В таблице №2 приведены данные по эффективности очистки глин различных месторождений. Несмотря на наличие большого количества примесей и их разнообразие во входящем сырье, процесс очистки глины месторождения №3 протекает наиболее эффективно по сравнению с глинами месторождений №1 и №2.Table No. 2 shows data on the effectiveness of cleaning clay of various deposits. Despite the presence of a large number of impurities and their diversity in the incoming raw materials, the clay cleaning process of deposit No. 3 proceeds most efficiently compared to clay from deposits No. 1 and No. 2.
В таблице №3. Параметры контроля входящего сырья и конечного продукта (Монамет 1H1) на основе глины месторождения №3, прошедшей очистку и обработку.In table No. 3. Control parameters of incoming raw materials and final product (Monamet 1H1) based on clay of deposit No. 3, which has been purified and processed.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013115194/05A RU2520434C1 (en) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013115194/05A RU2520434C1 (en) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2520434C1 true RU2520434C1 (en) | 2014-06-27 |
Family
ID=51217861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013115194/05A RU2520434C1 (en) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2520434C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104971894A (en) * | 2015-07-21 | 2015-10-14 | 安吉县宇宏粘土化工有限公司 | Bentonite production process achieving classified filtration |
| CN109399654A (en) * | 2018-05-14 | 2019-03-01 | 句容康泰膨润土有限公司 | A kind of bentonite composite high-water uptake material and preparation method thereof |
| CN115069433A (en) * | 2022-06-13 | 2022-09-20 | 中国矿业大学 | Method and device for purifying attapulgite clay |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1294788A1 (en) * | 1985-05-23 | 1987-03-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Литейного Машиностроения,Литейной Технологии И Автоматизации Литейного Производства | Method of activating colloidal clay |
| US20070154568A1 (en) * | 2004-09-17 | 2007-07-05 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Clay Purification Method |
-
2013
- 2013-04-05 RU RU2013115194/05A patent/RU2520434C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1294788A1 (en) * | 1985-05-23 | 1987-03-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Литейного Машиностроения,Литейной Технологии И Автоматизации Литейного Производства | Method of activating colloidal clay |
| US20070154568A1 (en) * | 2004-09-17 | 2007-07-05 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Clay Purification Method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104971894A (en) * | 2015-07-21 | 2015-10-14 | 安吉县宇宏粘土化工有限公司 | Bentonite production process achieving classified filtration |
| CN109399654A (en) * | 2018-05-14 | 2019-03-01 | 句容康泰膨润土有限公司 | A kind of bentonite composite high-water uptake material and preparation method thereof |
| CN115069433A (en) * | 2022-06-13 | 2022-09-20 | 中国矿业大学 | Method and device for purifying attapulgite clay |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Structural reorganisation of class F fly ash in alkaline silicate solutions | |
| Abdullahi et al. | Comparative analysis on chemical composition of bentonite clays obtained from Ashaka and tango deposits in Gombe State, Nigeria | |
| RU2519037C2 (en) | Production of calcium carbonate with surface subjected to reactive processing and it application | |
| RU2519174C1 (en) | Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) | |
| US6172121B1 (en) | Process for preparing organoclays for aqueous and polar-organic systems | |
| Banik et al. | Synthesis and characterization of organoclay modified with cetylpyridinium chloride | |
| Jaber et al. | Synthesis of clay minerals | |
| JPH10510236A (en) | Method for producing alumino-silicate derivative | |
| US6383282B1 (en) | Pseudophasic extraction method for the separation of ultra-fine minerals | |
| RU2520434C1 (en) | Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite | |
| Baruah et al. | The effect of particle size of clay on the viscosity build up property of mixed metal hydroxides (MMH) in the low solid-drilling mud compositions | |
| JP2022513266A (en) | Zeolites and their manufacturing methods | |
| US10364155B2 (en) | Method of removing hydrous silica from bentonite | |
| EP2334600A1 (en) | Synthetic phyllosilicates not capable of swelling for polymer phyllosilicate (nano)composites | |
| JPH05112677A (en) | Inorganic filler | |
| El Messabeb-Ouali et al. | Morphology, structure, thermal stability, XR-diffraction, and infrared study of hexadecyltrimethylammonium bromide-modified smectite | |
| Ndung'u et al. | Facile extraction and characterization of silica nanopowder from marine national park beach sand via alkali fusion route | |
| RU2412113C1 (en) | Method to produce monomer organomodified clays used in nanocompositions | |
| RU2433954C1 (en) | Method of modifying nanosilicates | |
| JP6890826B2 (en) | Smectite slurry | |
| JP7174413B2 (en) | Method for synthesizing saponite-type clay mineral | |
| JPS636485B2 (en) | ||
| Siafu | Examining the features of NaCl activated kaolinite nano-layers for use in excipients | |
| Zhang et al. | Differential dissolution of interlayer, octahedral and tetrahedral cations of vermiculite in oxalic acid | |
| RU2804356C1 (en) | Method for producing calcium silicate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Change of address of a patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |