RU2519174C1 - Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) - Google Patents
Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2519174C1 RU2519174C1 RU2013115195/05A RU2013115195A RU2519174C1 RU 2519174 C1 RU2519174 C1 RU 2519174C1 RU 2013115195/05 A RU2013115195/05 A RU 2013115195/05A RU 2013115195 A RU2013115195 A RU 2013115195A RU 2519174 C1 RU2519174 C1 RU 2519174C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- carbon atoms
- montmorillonite
- processing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Одними из самых перспективных видом наполнителей для полимеров являются глинистые минералы, способные к набуханию - смектиты. Чаще всего с этой целью используют монтмориллонитовые слоистые силикаты.One of the most promising types of fillers for polymers are clay minerals that are capable of swelling - smectites. Most often, montmorillonite layered silicates are used for this purpose.
Из уровня техники известен способ получения нанокомпозитов на основе полимеров и наносиликатов RU 2398732, модифицированных органическими соединениями, с улучшенными прочностными характеристиками, предназначенных для изготовления изделий в электротехнике, машиностроении. Способ включает смешение в расплаве полимера - полисульфона или полиамида и наполнителя - монтморрилонита или бентонита.The prior art method for producing nanocomposites based on polymers and nanosilicates RU 2398732, modified with organic compounds, with improved strength characteristics, intended for the manufacture of products in electrical engineering, mechanical engineering. The method involves mixing in a polymer melt - polysulfone or polyamide and a filler - montmorrillonite or bentonite.
Из уровня техники известен также способ получения нанокомпозитов RU 2430118, пригодных для применения в качестве барьера для воздуха. Способ включает стадию перемешивания водной взвеси неорганической глины с раствором полимера, где полимер включает звенья, образованные из С4-С7-изоолефина, в органическом растворителе с образованием эмульсии, включающей нанокомпозит полимер-глина, и включает стадию извлечения нанокомпозита из эмульсии. Полученный таким образом нанокомпозит обладает улучшенной воздухонепроницаемостью и пригоден для применения в качестве герметизирующих слоев и покрышек.The prior art also known a method of producing nanocomposites RU 2430118, suitable for use as a barrier to air. The method includes the step of mixing an aqueous suspension of inorganic clay with a polymer solution, where the polymer comprises units formed from a C 4 -C 7 isoolefin in an organic solvent to form an emulsion comprising a polymer clay nanocomposite, and includes the step of extracting the nanocomposite from the emulsion. The nanocomposite thus obtained has improved airtightness and is suitable for use as sealing layers and tires.
Недостатком известных способов получения нанокомпозитов является низкая термостабильность.A disadvantage of the known methods for producing nanocomposites is the low thermal stability.
Техническим результатом изобретения является повышение термической стабильности органомодифицированного монтмориллонита.The technical result of the invention is to increase the thermal stability of organically modified montmorillonite.
Технический результат достигается тем, что способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включает получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, включающее первичную подготовку исходного сырья, включающую в свою очередь просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, его дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, процесс органомодифиции, заключающийся в дополнительной химической обработке немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавок, выбранных из ряда сочетанийThe technical result is achieved by the fact that the method of producing organomodified montmorillonite with increased thermal stability includes the production of unmodified purified bentonite based on montmorillonite, including primary preparation of the feedstock, including in turn sifting obtained from the quarry bentonite powder, consisting mainly of montmorillonite, from large mechanical inclusions dispersing bentonite powder in an aqueous medium using a high-speed colloid mill, its additional chemical treatment in tanks with overhead mixers, processing in a system of hydrocyclone plants and vibrating screens, processing in a high-speed drum-type centrifuge, processing in a Z-type mixer equipped with a vacuum module, drying and grinding of finished products - unmodified purified bentonite on based on montmorillonite, an organodification process consisting in additional chemical treatment of unmodified purified bentonite based on montmorillonite in tanks with overhead mixers, subsequent processing in a high-speed centrifuge of a drum type, mixing and introducing additives selected from a number of combinations
- олигомер на основе резорцинола дифосфата;- oligomer based on resorcinol diphosphate;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms predominantly 16-18 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18, Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18 and a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14 and an epoxy component;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14, an epoxy component and an oligomer based on resorcinol diphosphate
при этом добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, для последующей обработки в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.the additives are introduced into a Z-type mixer equipped with a vacuum module for subsequent processing in the drying and grinding modules of the finished product — organically modified purified bentonite based on montmorillonite.
По второму варианту способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включает первичную подготовку исходного сырья, включающую в свою очередь просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, его дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, процесс органомодифиции, заключающийся в дополнительной химической обработке немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработке в модуле сгущения органоглины или обработке в модуле сгущения органоглины с предварительным процессом органомодификации в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавок, выбранных из ряда сочетанийAccording to the second variant, the method of producing organomodified montmorillonite with increased thermal stability involves the initial preparation of the feedstock, which in turn includes screening the bentonite powder obtained mainly from montmorillonite from large mechanical inclusions, dispersing the bentonite powder in an aqueous medium using a high-speed colloid mill , its additional chemical treatment in tanks with overhead mixers, processing in syst hydrocyclone plants and vibrating screens, processing in a high-speed drum-type centrifuge, processing in a Z-type mixer equipped with a vacuum module, drying and grinding of finished products of unmodified purified bentonite based on montmorillonite, organodification process, which consists in additional chemical processing of unmodified purified bentonite based montmorillonite in tanks with overhead mixers, processing in an organoclay thickening module or processing in a thickening module organoclay with a preliminary organomodification process in tanks with overhead mixers, subsequent processing in a high-speed drum-type centrifuge, mixing and introducing additives selected from a number of combinations
- олигомер на основе резорцинола дифосфата;- oligomer based on resorcinol diphosphate;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms predominantly 16-18 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18, Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18 and a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14 and an epoxy component;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14, an epoxy component and an oligomer based on resorcinol diphosphate
при этом добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, для последующей обработки в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.the additives are introduced into a Z-type mixer equipped with a vacuum module for subsequent processing in the drying and grinding modules of the finished product — organically modified purified bentonite based on montmorillonite.
Возможность получения органобентонитов на заводе ЗАО «Метаклэй» составляет на текущий момент 100 кг/сутки (3000 кг/по месяцу).The possibility of obtaining organobentonites at the Metaklay plant is currently 100 kg / day (3000 kg / month).
На первом этапе полученный с карьера бентонитовый порошок, состоящий преимущественно из монтмориллонита (ММТ), содержание которого в порошке составляет от 70 до 85%, и от 7 до 10% примесей в виде кристаллического кварца, различных гидрослюд, кристобалита, иловых отложений и прочих природных геологических объектов. На предприятии ЗАО «Метаклэй» бентонит подвергается многостадийным процессам очистки и органомодификации. В частности, природная глина проходит стадию просева от крупных механических включений, стадию диспергирования в водной среде и дополнительную химическую обработку (схема №1):At the first stage, a bentonite powder obtained from the quarry, consisting mainly of montmorillonite (MMT), whose content in the powder is from 70 to 85%, and from 7 to 10% of impurities in the form of crystalline quartz, various hydromica, cristobalite, silt deposits and other natural geological objects. At the enterprise Metaclay CJSC, bentonite undergoes multi-stage purification and organodiamation processes. In particular, natural clay goes through the stage of sifting from large mechanical inclusions, the stage of dispersion in the aquatic environment and additional chemical treatment (Scheme No. 1):
1. Первичная подготовка исходного сырья, включая удаление крупных механических включений.1. Initial preparation of feedstock, including the removal of large mechanical impurities.
2. Диспергирование ММТ в водной среде.2. Dispersion of MMT in the aquatic environment.
3. Дополнительная химическая обработка ММТ (если требуется) в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.3. Additional chemical treatment of MMT (if required) in tanks with overhead mixers.
4. Обработка ММТ в системе гидроциклонных установок (ГПУ) и вибросит.4. MMT processing in a system of hydrocyclone units (GPU) and vibrating screens.
5. Обработка ММТ в высокоскоростной центрифуге барабанного типа.5. Processing MMT in a high-speed centrifuge of drum type.
6. Обработка ММТ в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования. Есть возможность дополнительной химической обработки бентонита.6. MMT processing in a Z-shaped mixer equipped with a vacuum module. There is a possibility of additional chemical treatment of bentonite.
7. Сушка и помол готовой продукции7. Drying and grinding of finished products
8. Дальнейшее использование полученного очищенного бентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).8. Further use of the obtained purified bentonite (for example, to obtain polymer-based masterbatch).
Последнее время органоглины находят все более широкое применение в качестве наполнителей для полимеров, реологических добавок и загустителей в полимерные растворы, как компоненты систем, используемых в качестве буровых растворов. Причем основная доля органобентонитов приготовлена с использованием производных четвертичных аммониевых солей, состоящих, прежде всего из алкильных длинных цепей и других функциональных групп, (гидроксиэтильной, бензильной и др.). Органомодификация решает сразу несколько проблем, связанных с совмещением бентонитов с полимерами - увеличивает расстояние между силикатными пластинами, облегчая «доступ» полимерных молекул внутрь силикатных слоев, создает непосредственно органофильные слои на поверхности алюмосиликаты, делая материал термодинамически совместимым с полимерами. В идеале нужно достичь состояния материала, в котором при смешении неорганического и полимерного компонентов произойдет расшелушивание силикатных пластин, полное отделение их друг от друга. Органоглины в качестве полимерных наполнителей играют существенную роль в улучшении целого комплекса физикомеханических характеристик материала, включая модуль упругости и прочность (на растяжение, на разрыв), снижение газопроницаемости, повышенной стойкости к горению. Однако четвертичные аммониевые соли не являются термически устойчивыми соединениями при температурах переработки многих полимеров, начиная с полипропилена и заканчивая полиэтилентерефталатом и полиарамидами. Большинство из них обладают температурами деструкции в диапазоне 190-210°C. В связи с этим появилась потребность в новых органомодифицированных бентонитах, обладающих способностью выдерживать длительное пребывание при температурах равных и превышающих 230°C.Recently, organoclay have been increasingly used as fillers for polymers, rheological additives and thickeners in polymer solutions, as components of systems used as drilling fluids. Moreover, the main share of organobentonites was prepared using derivatives of quaternary ammonium salts, consisting primarily of alkyl long chains and other functional groups (hydroxyethyl, benzyl, etc.). Organomodification solves several problems associated with combining bentonites with polymers - it increases the distance between silicate plates, facilitating the "access" of polymer molecules into the silicate layers, creates directly organophilic layers on the surface of aluminosilicates, making the material thermodynamically compatible with polymers. Ideally, it is necessary to achieve a state of material in which, when the inorganic and polymer components are mixed, peeling of the silicate plates will occur, and they will completely separate from each other. Organoclay as polymer fillers play a significant role in improving a whole range of physicomechanical characteristics of the material, including elastic modulus and strength (tensile, tensile), reduction of gas permeability, and increased resistance to burning. However, quaternary ammonium salts are not thermally stable compounds at processing temperatures of many polymers, from polypropylene to polyethylene terephthalate and polyaramides. Most of them have destruction temperatures in the range of 190-210 ° C. In this regard, a need arose for new organically modified bentonites with the ability to withstand prolonged residence at temperatures equal to and exceeding 230 ° C.
Процесс органомодификации глины обычно проходит в несколько этапов и зависит непосредственно от той задачи, которая ставиться перед силикатным цехом ЗАО «Метаклэй». Органомодификация охватывает несколько стадий, включающих совместную или последовательную обработку поверхности глины, стадии сгущения и дополнительной химической обработки поверхности в специальном смесителе, вакуумную сушку полученного органобентонита (органоглины, ОММТ), помол и классификация получаемого органобентонитового порошка. Схематично процесс органомодификации можно представить следующим образом (Схема №2):The process of organomodification of clay usually takes place in several stages and depends directly on the task that is set before the silicate workshop of ZAO Metaclay. Organomodification covers several stages, including joint or sequential processing of clay surface, thickening stage and additional chemical surface treatment in a special mixer, vacuum drying of the obtained organobentonite (organoclay, OMMT), grinding and classification of the resulting organobentonite powder. Schematically, the process of organ modification can be represented as follows (Scheme No. 2):
Первое возможное направление технологического процесса (№1):The first possible direction of the technological process (No. 1):
1. Дополнительная химическая обработка очищенной по Схеме №1 суспензии ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.1. Additional chemical treatment of MMT suspension purified in Scheme No. 1 in tanks with overhead mixers.
2. Органомодификация ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.2. Organomodification of MMT in tanks with overhead mixers.
3. Сгущение органоглины.3. Thickening of organoclay.
4. Высокоскоростное центрифугирование на центрифуге барабанного типа.4. High-speed centrifugation on a drum-type centrifuge.
5. Органомодификация в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования5. Organomodification in a Z-shaped mixer equipped with a vacuum module
6. Сушка и помол готовой продукции.6. Drying and grinding of finished products.
7. Дальнейшее использование органобентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).7. Further use of organobentonite (for example, to obtain polymer-based masterbatch).
Второе возможное направление технологического процесса (№2):The second possible direction of the technological process (No. 2):
1. Дополнительная химическая обработка очищенной по Схеме №1 суспензии ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.1. Additional chemical treatment of MMT suspension purified in Scheme No. 1 in tanks with overhead mixers.
2. Сгущение органоглины.2. Thickening of organoclay.
3. Высокоскоростное центрифугирование на центрифуге барабанного типа.3. High-speed centrifugation on a drum-type centrifuge.
4. Органомодификация в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования4. Organomodification in a Z-shaped mixer equipped with a vacuum module
5. Сушка и помол готовой продукции.5. Drying and grinding of finished products.
6. Дальнейшее использование органобентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).6. Further use of organobentonite (for example, to obtain polymer-based masterbatch).
Третье возможное направление технологического процесса (№3):The third possible direction of the technological process (No. 3):
1. Дополнительная химическая обработка очищенной по Схеме №1 суспензии ММТ в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.1. Additional chemical treatment of MMT suspension purified in Scheme No. 1 in tanks with overhead mixers.
2. Высокоскоростное центрифугирование на центрифуге барабанного типа.2. High-speed centrifugation on a drum-type centrifuge.
3. Промешивание и добавление второго (третьего и т.п.) компонента в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования.3. Mixing and adding the second (third, etc.) component in a Z-shaped mixer equipped with a vacuum module.
4. Сушка и помол готовой продукции.4. Drying and grinding of finished products.
5. Дальнейшее использование органобентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).5. Further use of organobentonite (for example, to obtain polymer-based masterbatch).
Как известно, различные фосфорсодержащие вещества используют в качестве стабилизирующих и антипиреновых добавок для полимеров, поэтому задача получить органобентонитовый полимерный наполнитель, содержащий подобную добавку, представляется весьма перспективным направлением в области создания нового класса наполнителей для полимеров. Как известно, положительно заряженные четвертичные аммониевые соли взаимодействуют с отрицательно заряженной поверхностью алюмосиликата, вытесняя внутрислоевые катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, увеличивая расстояние между силикатными пластинами в несколько раз или десятков раз (от 0,3 нм до 3,0-4,0 нм). Движущая сила данного процесса - электростатическое взаимодействие между положительно заряженными органическими ионами и отрицательно заряженными «местами» на алюмосиликатных пластинах. Если реакцию ионного обмена между двумя различными катионами щелочных и щелочно-земельных металлов возможно обратить в обратную сторону, то данная реакция сильно смещена вправо вплоть до практически необратимости процесса. Внедрение в межслоевые расстояния фосфоросодержащих веществ, которые, чаще всего, не несут заряда или несут отрицательный заряд, является процессом более сложным. Подобные молекулы не интеркалируют в межслоевые расстояния ММТ, не раздвигают в достаточной степени пластины глины для последующего проникновения в них полимерных молекул, а также не обеспечивают создания необходимых органофильных слоев на алюмосиликатных поверхностях, что приводит к отсутствию совместимости с полимерами в целом.As is known, various phosphorus-containing substances are used as stabilizing and flame retardant additives for polymers; therefore, the task of obtaining an organobentonite polymer filler containing such an additive seems to be a very promising direction in the field of creating a new class of fillers for polymers. As is known, positively charged quaternary ammonium salts interact with the negatively charged surface of aluminosilicate, displacing the intralayer cations of alkali and alkaline earth metals, increasing the distance between silicate plates several times or tens of times (from 0.3 nm to 3.0-4.0 nm). The driving force of this process is the electrostatic interaction between positively charged organic ions and negatively charged “places” on aluminosilicate plates. If the ion exchange reaction between two different cations of alkali and alkaline earth metals can be reversed, then this reaction is strongly shifted to the right until the process is practically irreversible. The introduction of phosphorus-containing substances into the interlayer distances, which most often do not carry a charge or carry a negative charge, is a more complicated process. Such molecules do not intercalate into the interlayer distances of MMT, do not sufficiently extend clay plates for subsequent penetration of polymer molecules into them, and also do not provide the necessary organophilic layers on aluminosilicate surfaces, which leads to a lack of compatibility with polymers in general.
Одним из перспективных термостабилизаторов и антипиренов является олигомер на основе резорцинол дифосфата (РДФ). Эта смола представляет собой ароматический простой эфир, молекулы не несут заряда, довольно «жесткие», а значит, если и интеркалируют в межслоевые пространства бентонитов на основе ММТ, то будут в них расположены параллельно силикатным пластинам. Из ранее известных источников, даже несущие положительный заряд ароматические полимеры и олигомеры интеркалируют в межслоевые промежутки глины с трудом, раздвигая силикатные пластины лишь на несколько десятых нанометра, располагаясь параллельно алюмосиликатным слоям. Попытка введения подобных органоглин в полимеры поликарбонат, полиэтилентерефталат не привела к успешному созданию нанокомпозиционных материалов с повышенными физико-механическими и барьерными характеристиками. Скорее всего, это связано, во-первых, со слабым начальным раздвижением силикатных пластин, а во-вторых, в полимерах, подобных полианилину, положительный заряд может быть рассредоточен по всей длине макромолекулы, благодаря чему подобная макромолекула «сшивает» обе силикатные пластины ММТ, препятствуя дальнейшей интеркаляции других полимерных молекул. Следовательно, введение положительно заряженных полимеров в бентониты не является «панацеей» создания стабильного полимерного наполнителя на глинистой основе. Да, подобная органоглина будет обладать повышенной термостабильностью, однако при смешении с полимерами (ПЭТФ, ПК) не будет происходить ни интеркаляции этих полимеров в межслоевые пространства ММТ, ни эксфолиации в них алюмосиликатных пластин органомодифицированного бентонита.One of the promising heat stabilizers and flame retardants is an oligomer based on resorcinol diphosphate (RDF). This resin is an aromatic ether, the molecules do not carry a charge, they are quite “hard”, which means that if they intercalate into the interlayer spaces of MMT-based bentonites, they will be parallel to silicate plates in them. From previously known sources, even aromatic polymers and oligomers that carry a positive charge are difficult to intercalate clay interlayer spaces, pushing silicate plates only a few tenths of a nanometer, parallel to the aluminosilicate layers. An attempt to introduce such organoclay in polymers polycarbonate, polyethylene terephthalate has not led to the successful creation of nanocomposite materials with enhanced physical, mechanical and barrier characteristics. Most likely, this is due, firstly, to the weak initial extension of the silicate plates, and secondly, in polymers like polyaniline, a positive charge can be dispersed along the entire length of the macromolecule, due to which a similar macromolecule cross-links both MMT silicate plates, preventing further intercalation of other polymer molecules. Therefore, the introduction of positively charged polymers into bentonites is not a “panacea” for creating a stable clay-based polymer filler. Yes, such an organoclay will have increased thermal stability, however, when mixed with polymers (PET, PC), neither these polymers intercalate into the interlayer spaces of MMT nor exfoliate aluminosilicate plates of organomodified bentonite in them.
Основная потеря массы РДФ начинается при температурах выше 400°C, а нагревание ММТ приводит к лишь выделению небольшого количества химически связанной воды, поэтому можно было бы предположить, что при смешении этих компонентов разложение новой системы ММТ-РДФ также будет начинаться при температурах, значительно превышающих температуры переработки многих полимеров, и даже превышающих температуры деструкции данных полимеров.The main mass loss of the RDF begins at temperatures above 400 ° C, and the heating of the MMT only leads to the release of a small amount of chemically bound water, so it could be assumed that with the mixing of these components the decomposition of the new MMT-RDF system will also begin at temperatures well above processing temperatures of many polymers, and even exceeding the destruction temperatures of these polymers.
Пример 1. Органоглина Монамет 1Р1 была получена по схеме №2, технологический процесс №2. Количество вводимого органомодификатора в глину варьировали от 40 до 60% от массы бентонита, доля органического компонента в рецептуре составляла от 28,5 до 37,5% (см. табл. №1). После обработки алюмосиликата веществом РДФ происходит интеркаляция молекул РДФ в межслоевые пространства силикатных слоев ММТ. Расстояние между силикатными пластинами в сумме с толщиной самих силикатных пластин составляет около 2,1 нм (20,8 А). Монтмориллонитовые глины в порошке представляют собой агрегаты, состоящие из образований-агломератов из т.н. первичных частиц, каждая из которых содержит до нескольких десятков силикатных пластин глинистого минерала. Расстояние между отдельными пластинами в агломерате составляет порядка 0,3 нм. Это пространство заполнено молекулами связанной воды и различными рода катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ составляет около 1,2 нм. При этом движущей силой процесса не является электростатическое взаимодействие между молекулами РДФ и отрицательно заряженными алюмосиликатными поверхностями ММТ. Вероятно, процесс осуществляется благодаря образованию мостиковых связей между гидроксильными группами с поверхности алюмосиликата и кислородными атомами РДФ.Example 1. Organoglina Monamet 1P1 was obtained according to scheme No. 2, technological process No. 2. The amount of organ modifier introduced into clay varied from 40 to 60% by weight of bentonite, the proportion of the organic component in the formulation ranged from 28.5 to 37.5% (see Table 1). After the aluminosilicate is treated with an RDF substance, the RDF molecules intercalate into the interlayer spaces of the silicate layers of MMT. The distance between the silicate plates in total with the thickness of the silicate plates themselves is about 2.1 nm (20.8 A). Powdered montmorillonite clays are aggregates consisting of agglomerates from the so-called primary particles, each of which contains up to several tens of silicate clay mineral plates. The distance between the individual plates in the agglomerate is about 0.3 nm. This space is filled with molecules of bound water and various kinds of cations of alkali and alkaline earth metals. Since the thickness of each aluminosilicate layer of MMT does not change in the course of organomodification, the true separation of the plates as a result of the organodification and intercalation of the RDF is about 1.2 nm. In this case, the driving force of the process is not the electrostatic interaction between the RDF molecules and the negatively charged aluminosilicate surfaces of MMT. The process is probably due to the formation of bridging bonds between hydroxyl groups from the surface of the aluminosilicate and the oxygen atoms of the RDF.
Одним из основных результатов по исследуемым объектам методом рентгеноструктурного анализа является тот факт, что на дифрактограммах полученного органомодифицированного ММТ отсутствует базальный рефлекс чистого немодифицированного ММТ, соответствующего расстоянию между силикатными пластинами 12,5 А. Это означает, что процесс органомодификации ММТ прошел полностью с равномерным заполнением всех слоев глины, т.е. органомодификатор РДФ нанесен примерно одинаковым по толщине слоем во все межслоевые галереи глины (характер распределения органомодификатора в межслоевых пространствах ММТ гомогенный).One of the main results of the studied objects by the method of X-ray diffraction analysis is the fact that the diffraction patterns of the obtained organomodified MMT do not contain a basal reflex of pure unmodified MMT corresponding to the distance between the silicate plates of 12.5 A. This means that the organomodification of MMT went completely with uniform filling of all clay layers, i.e. the RDF organo modifier is applied by a layer approximately uniform in thickness to all interlayer clay galleries (the distribution pattern of the organo modifier in the MMT interlayer spaces is homogeneous).
При дальнейшем исследовании полученной органоглины Монамет 1Р1 методом ТГА выяснилось, что наблюдается значительное ухудшение термостабильности образцов по сравнению с чистым немодифицированным ММТ и свободным РДФ. Так, для заранее обезвоженной органоглины Монамет 1Р1, наблюдается постоянное снижение массы образца начиная при нагреве от 45°C (потери составляют около 4%).Upon further investigation of the obtained Monamet 1P1 organoclay by the TGA method, it was found that a significant deterioration in the thermal stability of the samples was observed compared to pure unmodified MMT and free RDF. So, for the pre-dehydrated Monamet 1P1 organoclay, a constant decrease in the mass of the sample is observed starting with heating from 45 ° C (losses are about 4%).
Пример 2.Example 2
Получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, включающее первичную подготовку исходного сырья.Obtaining unmodified purified bentonite based on montmorillonite, including the initial preparation of the feedstock.
Проводят просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы.Sifting of the bentonite powder obtained from the quarry, consisting mainly of montmorillonite, from large mechanical inclusions, sieving of the bentonite powder in an aqueous medium using a high-speed colloid mill is carried out.
Затем - дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, процесс органомодифиции:Then - additional chemical treatment in tanks with overhead mixers, processing in a system of hydrocyclone units and vibrating screens, processing in a high-speed drum-type centrifuge, processing in a Z-type mixer equipped with a vacuum module, drying and grinding of finished products - unmodified purified bentonite based on montmorillonite organodification process:
химическая обработка немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавки олигомер на основе резорцинола дифосфата.chemical treatment of unmodified purified montmorillonite-based bentonite in tanks with overhead mixers, subsequent processing in a high-speed drum-type centrifuge, mixing and introducing an additive oligomer based on resorcinol diphosphate.
(в примере 3 это четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;(in Example 3, this is a quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms predominantly 16-18 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
В примере 4 - четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(СН3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;Example 4 - a quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3) 3] Cl -, where R 1 - fatty aliphatic radical having a carbon number of 16-18 preferably, a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
В примере 5 - четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;In example 5, a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 14-16;
В примере 6 - четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;In example 6, a quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms is mainly 16-18 and a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 14-16;
В примере 7 - четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;In example 7, the Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14 and an epoxy component;
В примере 8 - четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата).In example 8, a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14, the epoxy component and the oligomer on based on resorcinol diphosphate).
И для всех примеров - добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, для последующей обработки в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.And for all examples, additives are introduced into a Z-type mixer equipped with a vacuum module for subsequent processing in the drying and grinding modules of the finished product - organically modified purified bentonite based on montmorillonite.
По второму варианты - примеры аналогичные по составам.In the second case, examples are similar in composition.
Остальные примеры сведены в таблицу 1.Other examples are summarized in table 1.
Наиболее интенсивное термическое разложение продукта начинается при температуре, выше 270°C. Однако это значение существенно ниже, чем температура начала разложения чистого РДФ.The most intense thermal decomposition of the product begins at temperatures above 270 ° C. However, this value is significantly lower than the temperature at which decomposition of pure RDF begins.
Таким образом, проведение органомодификации очищенного бентонита по схеме №2 и технологическому пути №2, который аналогичен получению органомодифицированной четвертичными аммониевыми солями глине, приводит к тому, что полученный органобентонит резко теряет свои исходные термостабильные характеристики.Thus, the organomodification of purified bentonite according to scheme No. 2 and technological route No. 2, which is similar to the preparation of clay modified with quaternary ammonium salts, leads to the fact that the organobentonite obtained sharply loses its initial thermostable characteristics.
Для объяснения происходящих процессов можно выдвинуть гипотезу о том, что под каталитическим действием алюмосиликата и присутствующей в ней остатков молекул воды происходит щелочной гидролиз молекул РДФ, приводящий к их частичному или полному распаду. Данный процесс, возможно, и является причиной снижения термостабильности РДФ в присутствии глины. Учитывая то, что получаемая нами органоглина должна быть использована в различных полимерных материалах, повышающих их физико-химические и барьерные характеристики, то необходимо преодолеть возникающую проблему. Кроме того, само по себе выделение фенолов и их производных является крайне негативным фактором как при производстве органоглины, так и при дальнейшей ее переработке и использовании.To explain the ongoing processes, it can be hypothesized that under the catalytic action of aluminosilicate and the residues of water molecules present in it, alkaline hydrolysis of RDF molecules occurs, leading to their partial or complete decomposition. This process, possibly, is the reason for the decrease in the thermal stability of RDF in the presence of clay. Considering that the organoclay obtained by us should be used in various polymeric materials that increase their physicochemical and barrier characteristics, it is necessary to overcome the emerging problem. In addition, the isolation of phenols and their derivatives in itself is an extremely negative factor both in the production of organoclay and in its further processing and use.
Вопрос подавления щелочного гидролиза РДФ на поверхности ММТ решается предварительным или последующим введением в ММТ небольших количеств четвертичных аммониевых солей. В таблице №1 приведены свойства продуктов Монамет 1Р2 и Монамет 1Р3, представляющие собой органоглины, полученные по схеме №2 и технологическому пути №1 и N°3. В указанных рецептурах ЧАС №1 называется вещество, формулу которого можно записать как [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18. В указанных рецептурах ЧАС №2 называется вещество, формулу которого можно записать как [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16.The question of suppressing the alkaline hydrolysis of RDF on the MMT surface is solved by the preliminary or subsequent introduction of small amounts of quaternary ammonium salts into MMT. Table 1 shows the properties of Monamet 1P2 and Monamet 1P3 products, which are organoclay obtained according to scheme No. 2 and technological route No. 1 and N ° 3. In these formulations HOUR No. 1 is a substance whose formula can be written as [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms predominantly 16-18. In these formulations QAC №2 called substance of the formula which can be written as [R 1 R 2 N + (CH 3) 2] Cl -, where R 1 and R 2 - fatty aliphatic radicals with a carbon number preferably 14-16.
На первом этапе введения ЧАС в бентонитовую глину происходит реакция между четвертичным аммониевым катионом и ионами натрия по реакции катионного обмена. Выделяемый в ходе реакции натрий связывается с противоионом ЧАС хлором и деактивируется, т.е. перестает принимать участие в щелочном гидролизе РДФ. Кроме того, в ходе первичной органомодификации становятся менее доступными и частично деактивируются гидроксильные группы поверхности ММТ, которые частично прореагировав с уходящими с поверхности ММТ ионами Na+ входе процессов ионного обмена, могут формировать частицы гидроокиси натрия. Наконец, при первичной органомодификации увеличивается расстояние между силикатными пластинами ММТ, способствуя более легкой интеркаляции в ММТ следующих органических молекул, будь то молекулы РДФ или ЧАС.At the first stage of the introduction of QAS into bentonite clay, a reaction occurs between the quaternary ammonium cation and sodium ions by the cation exchange reaction. Sodium released during the reaction binds to the HOUR counterion with chlorine and deactivates, i.e. ceases to participate in the alkaline hydrolysis of RDF. In addition, during the initial organodiomodification, the hydroxyl groups of the MMT surface become less accessible and partially deactivated, which partially reacted with Na + ions leaving the MMT surface at the entrance of ion exchange processes can form particles of sodium hydroxide. Finally, with primary organodiomodification, the distance between the MMT silicate plates increases, facilitating easier intercalation of the following organic molecules in the MMT, be it the RDF or HOUR molecules.
На первой стадии происходит первичная модификация глины, сопровождающаяся увеличением дифракционного расстояния в органомодифицированном ММТ до 18,5 А. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ около 0,6 нм.At the first stage, the primary modification of clay occurs, accompanied by an increase in the diffraction distance in organomodified MMT to 18.5 A. Since the thickness of each aluminosilicate layer of MMT does not change during organomodification, the true separation of the plates as a result of the organodification and intercalation of the RDF is about 0.6 nm.
Дальнейший ввод реагента РДП в систему приводит к более существенному увеличению расстояния между силикатными пластинами ММТ. Истинное раздвижение силикатных слоев в продукте составляет около 2,4 нм. Это достаточно сильное раздвижение силикатных пластин, которого обычно достаточно для получения эксфолиированных или сильно интеркалированных полимерных нанокомпозитов. Примечательно, что полученная органоглина демонстрирует совместимость, как с полярными, так и со слабополярными и неполярными растворителями (см. табл. №1).Further introduction of the RDP reagent into the system leads to a more significant increase in the distance between the MMT silicate plates. The true extension of the silicate layers in the product is about 2.4 nm. This is a fairly strong extension of silicate plates, which is usually sufficient to produce exfoliated or highly intercalated polymer nanocomposites. It is noteworthy that the resulting organoclay demonstrates compatibility with both polar and slightly polar and non-polar solvents (see Table 1).
По результатам исследований методами ТГА образцов полученной органоглины Монамет 1Р2, модно заключить, что при нагревании от 20 до 200°C. количество выделяемых веществ составляет менее 1% по массе. Основная потеря массы начинается при температуре выше 300°С (против, соответственно 3,8% и 270°C, соответственно). Следовательно, нами при помощи последовательно проведенной органомодификации был значительно подавлен щелочной гидролиз РДФ.According to the results of TGA studies of samples of the obtained Monamet 1P2 organoclay, it is fashionable to conclude that when heated from 20 to 200 ° C. the amount of emitted substances is less than 1% by weight. The main mass loss begins at temperatures above 300 ° C (versus 3.8% and 270 ° C, respectively). Consequently, with the help of sequentially carried out organodification, we significantly suppressed the alkaline hydrolysis of RDF.
Исходя из полученных данных рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии, совместимости органоглины с растворителями различной химической природы, полученная последовательной модификацией органоглина может быть использована в качестве функциональных наполнителей для полимеров, температура переработки которых не превышает 300°С. Органоглина Монамет 1Р2 может быть введена в такие полимеры, как: некоторые полиамиды, полиэтилентерефталат, поликарбонат и др.Based on the obtained data of X-ray diffraction analysis, thermogravimetry, and the compatibility of organoclay with solvents of various chemical nature, the sequential modification of organoclay can be used as functional fillers for polymers whose processing temperature does not exceed 300 ° C. Organamen Monamet 1P2 can be introduced into such polymers as: some polyamides, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc.
Однако при изменении в рецептуре количеств органомодификаторов в сторону увеличения содержания ЧАС, принципиально меняется вид термогравиметрической кривой полученных органоглин: при низких температурах (до 180°C) потери органоглины при нагревании составляют не более 1% масс, однако основные потери массы начинаются уже при 204°C (т.е. наравне с органоглиной Монамет 102, модифицированной только с использованием ЧАС). Примечательно, что полученная органоглина совместима как с полярным органическими растворителями, так и с неполярными органическими растворителями. В присутствии дизельного топлива полученная органоглина образует гелеобразную массу при введении ее в количестве 5-6 массовых % (дизельное топливо в идеале можно представить смесью алифатического углеводорода октана или декана с небольшим количеством ароматического углеводорода - бензола или толуола, см. методики испытаний органобентонитов для буровых растворов). Однако температура начала деструкции не позволит вводить данную органоглину в качестве наполнителя в полимеры, температура переработки которых выше 210°C.However, when the amount of organodi modifiers in the recipe changes in the direction of an increase in the HOUR content, the form of the thermogravimetric curve of the obtained organoclay is fundamentally changed: at low temperatures (up to 180 ° C), the loss of organoclay when heated is no more than 1% of the mass, however, the main mass loss begins already at 204 ° C (i.e., on a par with Monamet 102 organoclay, modified only using HOUR). It is noteworthy that the resulting organoclay is compatible with both polar organic solvents and non-polar organic solvents. In the presence of diesel fuel, the resulting organoclay forms a gel-like mass when introduced in an amount of 5-6 mass% (ideally, diesel fuel can be represented as a mixture of an aliphatic hydrocarbon of octane or decane with a small amount of aromatic hydrocarbon - benzene or toluene, see test methods for organobentonites for drilling fluids ) However, the temperature at the beginning of the destruction will not allow this organoclay to be introduced as a filler into polymers whose processing temperature is higher than 210 ° C.
Следовательно, для получения оптимальной органоглины, сохраняющей термостабильность и, одновременно, являющейся совместимой с неполярными или ограниченно полярными органическими растворителями, необходимо маневрировать как количеством добавляемых в глину реагентов, так и порядком их ввода в нее.Therefore, to obtain the optimal organoclay, which preserves thermal stability and, at the same time, is compatible with nonpolar or boundedly polar organic solvents, it is necessary to maneuver both the amount of reagents added to the clay and the order of their introduction into it.
Согласно схеме №2 и технологическому пути получения органоглины №3 была получена органоглина Монамет 1Э1, в которую в качестве модификаторов были введены: 1) ЧАС №3 и 2) эпоксидный компонент №1. В указанной рецептуре ЧАС №3 называется вещество, формула которого можно записать как [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14. Получаемая органоглина при этом является достаточно полярной и предназначается как функциональный наполнитель прежде всего для полимеров, обладающих в основной цепи или привитыми полярными функциональными группами.According to the scheme No. 2 and the technological way of obtaining organoclay No. 3, the Monamet 1E1 organoclay was obtained, into which the following modifiers were introduced: 1) HOUR No. 3 and 2) epoxy component No. 1. In this recipe, HOUR No. 3 refers to a substance whose formula can be written as [R 1 R 2 N + (CH2CH2OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 12-14. The resulting organoclay is rather polar and is intended as a functional filler primarily for polymers possessing in the main chain or grafted polar functional groups.
По результатам ТГА для органоглины Монамет 1Э1, полученной последовательной модификацией эпоксидным компонентом и ЧАС потери по массе не превышают 1% при нагревании до 200°C. Органоглина Монамет 1Э1 начинает терять массу только при 240°C, а заметная потеря массы начинается при температуре свыше 255°C.According to the TGA results for Monamet 1E1 organoclay obtained by sequential modification with an epoxy component and HOUR, the mass loss does not exceed 1% when heated to 200 ° C. Organamen Monamet 1E1 begins to lose weight only at 240 ° C, and noticeable weight loss begins at temperatures above 255 ° C.
Основное отличием еще одной разновидности полученной органоглины - Монамет 1Э2 - от Монамет 1Э2 заключается в том, что в при получении Монамет 1Э2 вводили третий компонент, которым являлся РДФ. Термостабильность полученного продукта Метамон 1Э2 существенно не снизилась. Основная потеря массы начинается после 250°C.The main difference between another type of organoclay obtained - Monamet 1E2 - from Monamet 1E2 is that when receiving Monamet 1E2, the third component was introduced, which was RDF. The thermal stability of the obtained product Metamon 1E2 has not significantly decreased. Major mass loss begins after 250 ° C.
Из данных рентгеноструктурного анализа полученных органоглин Монамет 1Э1 и Монамет 1Э2 следует, что обе глины являются интеркалированными при помощи вводимых компонентов. Системы модифицированы равномерно и, судя по всему, интеркаляция низкомолекулярных и олигомерных компонентов прошла во все без исключения слои ММТ, о чем свидетельствует отсутствие базальных рефлексов немодифицированного ММТ. Обе органоглины сильно упорядочены.From the data of X-ray diffraction analysis of the obtained organoclays Monamet 1E1 and Monamet 1E2, it follows that both clays are intercalated using the introduced components. The systems were modified uniformly and, apparently, the intercalation of low molecular weight and oligomeric components passed into all MMT layers without exception, as evidenced by the absence of basal reflexes of unmodified MMT. Both organoclay are highly ordered.
При органомодификации ММТ в обоих системах происходит увеличение дифракционного расстояния до 31,0-32,5 А. Поскольку толщина каждого алюмосиликатного слоя ММТ в процессе органомодификации не изменяется, истинное раздвижение пластин в результате процесса органомодификации и интеркаляции РДФ около 2,0 нм. Это достаточно сильное раздвижение силикатных пластин, которого обычно достаточно для получения эксфолиированных или сильно интеркалированных полимерных нанокомпозитов. Полученные органоглины демонстрируют совместимость как с полярными, так и ограниченно совместимы с неполярными растворителями (см. табл. №1).When organomodification of MMT in both systems, the diffraction distance increases to 31.0-32.5 A. Since the thickness of each aluminosilicate layer of MMT does not change during organomodification, the true separation of the plates as a result of the organomodification and intercalation of the RDF is about 2.0 nm. This is a fairly strong extension of silicate plates, which is usually sufficient to produce exfoliated or highly intercalated polymer nanocomposites. The resulting organoclay show compatibility with both polar and limited compatibility with non-polar solvents (see table. No. 1).
Таким образом, показаны возможности получения новых органоглин с повышенной термостабильностью в заводских объемах. Были определены следующие свойства органоглин: раздвижение силикатных пластин в ММТ, термостабильность полученных органобентонитов, а также изучена их совместимость с растворителями различной полярности.Thus, the possibilities of obtaining new organoclay with increased thermal stability in factory volumes are shown. The following properties of organoclay were determined: the expansion of silicate plates in MMT, the thermal stability of the obtained organobentonites, and their compatibility with solvents of different polarity was studied.
Claims (2)
- олигомер на основе резорцинола дифосфата;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата
при этом добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, обработке в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита.1. A method of producing organically modified montmorillonite with increased thermal stability, including the production of unmodified purified bentonite based on montmorillonite, including the initial preparation of the feedstock, including screening obtained from the quarry bentonite powder, consisting mainly of montmorillonite, from large mechanical impurities, dispersing the bentonite powder into the medium using a high-speed colloid mill, its additional chemical treatment in tanks with overhead mixers, processing in a system of hydrocyclone units and vibrating screens, processing in a high-speed drum-type centrifuge, processing in a Z-type mixer equipped with a vacuum module, drying and grinding of finished products - unmodified purified bentonite based on montmorillonite, the organodification process, which involves in additional chemical processing of unmodified purified bentonite based on montmorillonite in tanks with overhead mixers, subsequently processing in a high-speed drum-type centrifuge, mixing and introducing additives selected from a number of combinations
- oligomer based on resorcinol diphosphate;
- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms predominantly 16-18 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18, Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3) 2 Cl -, where R 1 and R 2 - fatty aliphatic radicals with a carbon number preferably 14-16;
- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18 and a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16;
- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14 and an epoxy component;
- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14, an epoxy component and an oligomer based on resorcinol diphosphate
the additives are introduced into a Z-type mixer equipped with a vacuum module, processing in the drying and grinding modules of the finished product — organically modified purified bentonite based on montmorillonite.
- олигомер на основе резорцинола дифосфата;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14 и эпоксидный компонент;
- четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH2CH2OH)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 12-14, эпоксидный компонент и олигомер на основе резорцинола дифосфата
при этом добавки вводят в смеситель Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, обработке в модулях сушки и помола готовой продукции - органомодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита. 2. A method of producing organically modified montmorillonite with increased thermal stability, including the production of unmodified purified bentonite based on montmorillonite, including the initial preparation of the feedstock, including screening obtained from the quarry bentonite powder, consisting mainly of montmorillonite, from large mechanical impurities, dispersing the bentonite powder in the medium using a high-speed colloid mill, its additional chemical treatment in tanks with overhead mixers, processing in a system of hydrocyclone units and vibrating screens, processing in a high-speed drum-type centrifuge, processing in a Z-type mixer equipped with a vacuum module, drying and grinding of finished products - unmodified purified bentonite based on montmorillonite, the organodification process, which involves in additional chemical treatment of unmodified purified bentonite based on montmorillonite in tanks with overhead mixers, processing organoclay or condensation module processing module thickening organoclay with advanced process organomodification in tanks with an overhead mixer, followed by treatment in a high speed centrifuge drum type promeshivanii and introducing additives selected from the series combination of
- oligomer based on resorcinol diphosphate;
- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms predominantly 16-18 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18, Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16 and an oligomer based on resorcinol diphosphate;
- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 14-16;
- Quaternary ammonium salt [R 1 N + (CH 3 ) 3 ] Cl - , where R 1 is a fatty aliphatic radical with the number of carbon atoms mainly 16-18 and a quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms predominantly 14-16;
- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14 and an epoxy component;
- Quaternary ammonium salt [R 1 R 2 N + (CH 2 CH 2 OH) 2 ] Cl - , where R 1 and R 2 are fatty aliphatic radicals with the number of carbon atoms mainly 12-14, an epoxy component and an oligomer based on resorcinol diphosphate
the additives are introduced into a Z-type mixer equipped with a vacuum module, processing in the drying and grinding modules of the finished product — organically modified purified bentonite based on montmorillonite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013115195/05A RU2519174C1 (en) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013115195/05A RU2519174C1 (en) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2519174C1 true RU2519174C1 (en) | 2014-06-10 |
Family
ID=51216624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013115195/05A RU2519174C1 (en) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2519174C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2910526A3 (en) * | 2014-01-31 | 2015-11-25 | Politechnika Rzeszowska im. Ignacego Lukasiewicza | A method of modification of a bentonite and a method of application of modified bentonite to polymer resins |
| RU2584013C1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-05-20 | Открытое акционерное общество "Композитные трубы" | Nano-modified epoxy binder for composite materials |
| RU2626414C1 (en) * | 2016-10-26 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for obtaining of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups |
| CN107138258A (en) * | 2017-05-22 | 2017-09-08 | 句容康泰膨润土有限公司 | The dry method enrichment method of low-grade bentonite |
| EA028314B1 (en) * | 2015-03-19 | 2017-11-30 | Институт Катализа И Неорганической Химии Имени Академика М. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана | Organoclay production method |
| RU2677149C1 (en) * | 2017-11-02 | 2019-01-15 | Общество с ограниченной ответственностью "МЕТАКЛЭЙ Исследования и Разработки" | Oxo-DEGRADABLE POLYMER COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF |
| CN109704353A (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Oil resistant base drilling fluid method for preparing organobentonite |
| RU2688571C2 (en) * | 2017-03-15 | 2019-05-21 | Георгий Иванович Лазоренко | Method of producing nanomaterials by modifying laminar silicates with zwitterionic surfactants |
| RU2743351C2 (en) * | 2016-06-22 | 2021-02-17 | Бик-Хеми Гмбх | Thickener manufacturing process and the use of these thickeners in high-viscosity non-aqueous compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380316C1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-01-27 | Закрытое акционерное общество "Макполимер" | Method of producing organoclay |
| RU2398732C2 (en) * | 2008-10-16 | 2010-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of preparing polymer nanocomposites |
| RU2430118C2 (en) * | 2005-07-18 | 2011-09-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Composites of functionalised isobutylene-inorganic clay polymer and method using aqueous-organic emulsion |
| RU2430883C1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of modifying montmorillonite |
| RU2433954C1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of modifying nanosilicates |
-
2013
- 2013-04-05 RU RU2013115195/05A patent/RU2519174C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2430118C2 (en) * | 2005-07-18 | 2011-09-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Composites of functionalised isobutylene-inorganic clay polymer and method using aqueous-organic emulsion |
| RU2380316C1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-01-27 | Закрытое акционерное общество "Макполимер" | Method of producing organoclay |
| RU2398732C2 (en) * | 2008-10-16 | 2010-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of preparing polymer nanocomposites |
| RU2430883C1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method of modifying montmorillonite |
| RU2433954C1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of modifying nanosilicates |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2910526A3 (en) * | 2014-01-31 | 2015-11-25 | Politechnika Rzeszowska im. Ignacego Lukasiewicza | A method of modification of a bentonite and a method of application of modified bentonite to polymer resins |
| RU2584013C1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-05-20 | Открытое акционерное общество "Композитные трубы" | Nano-modified epoxy binder for composite materials |
| EA028314B1 (en) * | 2015-03-19 | 2017-11-30 | Институт Катализа И Неорганической Химии Имени Академика М. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана | Organoclay production method |
| RU2743351C2 (en) * | 2016-06-22 | 2021-02-17 | Бик-Хеми Гмбх | Thickener manufacturing process and the use of these thickeners in high-viscosity non-aqueous compositions |
| RU2626414C1 (en) * | 2016-10-26 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for obtaining of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups |
| RU2688571C2 (en) * | 2017-03-15 | 2019-05-21 | Георгий Иванович Лазоренко | Method of producing nanomaterials by modifying laminar silicates with zwitterionic surfactants |
| CN107138258A (en) * | 2017-05-22 | 2017-09-08 | 句容康泰膨润土有限公司 | The dry method enrichment method of low-grade bentonite |
| CN107138258B (en) * | 2017-05-22 | 2019-06-21 | 句容康泰膨润土有限公司 | The dry method enrichment method of low-grade bentonite |
| CN109704353A (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Oil resistant base drilling fluid method for preparing organobentonite |
| RU2677149C1 (en) * | 2017-11-02 | 2019-01-15 | Общество с ограниченной ответственностью "МЕТАКЛЭЙ Исследования и Разработки" | Oxo-DEGRADABLE POLYMER COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2519174C1 (en) | Method of obtaining organomodified montmorillonite with increased thermal stability (versions) | |
| Chen et al. | A critical appraisal of polymer–clay nanocomposites | |
| Oliveira et al. | Preparation of polymer-based nanocomposites by different routes | |
| Zhou et al. | like composites of cellulose acetate–organo-montmorillonite for removal of hazardous anionic dye in water | |
| Patel et al. | Preparation and characterization of phosphonium montmorillonite with enhanced thermal stability | |
| Fedullo et al. | Polymer-based nanocomposites: Overview, applications and perspectives | |
| AU2009228982B2 (en) | A particle with bipolar topospecific characteristics and process for preparation thereof | |
| JP2019521071A (en) | Method of manufacturing geopolymer or geopolymer composite | |
| Hojiyev et al. | Development of a clay-polymer compatibility approach for nanocomposite applications | |
| Kusmono et al. | Effect of clay modification on the morphological, mechanical, and thermal properties of polyamide 6/polypropylene/montmorillonite nanocomposites | |
| Hojiyev et al. | Changes on montmorillonite characteristics through modification | |
| KR101507601B1 (en) | Removing method of hydrous silica from bentonite | |
| Haider et al. | Overview of various sorts of polymer nanocomposite reinforced with layered silicate | |
| Penaloza Jr | Modified clay for the synthesis of clay-based nanocomposites. | |
| Penaloza Jr | Enhanced mechanical, thermal and barrier properties of clay-based polymer nanocomposite systems | |
| Choudhury et al. | Thermal stability of PMMA-clay hybrids | |
| RU2520434C1 (en) | Method of purifying non-modified montmorillonite-based bentonite | |
| Bergaya et al. | Clay mineral properties responsible for clay-based polymer nanocomposite (CPN) performance | |
| RU2433954C1 (en) | Method of modifying nanosilicates | |
| Donescu et al. | STUDY OF THE SOLVENTS INFLUENCE ON THE LAYERED SILICATES-CATION POLYMER HYBRIDS PROPERTIES. | |
| Elnady et al. | Modification of Egyptian clay by different organic cations | |
| Choudhury et al. | Clay hybrid materials | |
| Jiang | 11 Polymer Nanocomposites | |
| Rusli et al. | Effect of triisobutyl (methyl) phosphonium ion modified montmorillonite to the tensile properties of poly (methyl methacrylate) composites | |
| Savas et al. | Interrelation between contact angle and interlayer spacing of montmorillonite clay used in polymer nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Change of address of a patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |