RU2519428C2 - Способ выращивания монокристаллов литий-висмутового молибдата - Google Patents
Способ выращивания монокристаллов литий-висмутового молибдата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2519428C2 RU2519428C2 RU2012125547/05A RU2012125547A RU2519428C2 RU 2519428 C2 RU2519428 C2 RU 2519428C2 RU 2012125547/05 A RU2012125547/05 A RU 2012125547/05A RU 2012125547 A RU2012125547 A RU 2012125547A RU 2519428 C2 RU2519428 C2 RU 2519428C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- lithium
- melt
- crystals
- moo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. %, соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см, на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0,5-2,0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-5,0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры. Изобретение позволяет получать крупные (размером 20×30 мм) кристаллы Li8Bi2(MoO4) высокого оптического качества. 1 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию объемных оптически однородных кристаллов литий-висмутового молибдата состава Li8Bi2(MoO4)7.
Литий-висмутовый молибдат, Li8Bi2(MoO4)7, плавится инконгруэнтно при 610°C и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Известен способ получения однородных кристаллов, плавящихся инконгруэнтно из высокотемпературных растворов - расплавов (Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova E.S., Yudanova L.I., Kardash T.Yu., Pavlyuk A.A., Nadolinny V.A., Revised phase diagram of Li2MoO4-ZnMoO4 system, crystal structure and crystal growth of lithium zinc molybdate, Journal of Solid State Chemistry (2009), 182, 1935-1943).
В литературных источниках не найдены способы получения объемных однородных кристаллов литий-висмутового молибдата, Li8Bi2(MoO4)7.
Известен способ получения мелких кристаллов литий-висмутового молибдата, Li8Bi2(MoO4)7, путем спонтанной кристаллизации (Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li8Bi2(MoO4)7, Журн. структурной химии (1997), 38, №1, 111-119), выбранный в качестве прототипа. Монокристаллы Li8Bi2(MoO4)7 для кристаллооптических и рентгеноструктурных исследований получают по раствор-расплавной технологии, где Li2Mo2O7 - растворитель (флюс), соотношение шихта: растворитель =1:2. В качестве шихты используют синтезированные твердофазным методом спеки Li2Mo2O7 и Li8Bi2(MoO4)7. Скорость охлаждения расплава в интервале температур 570-300°C составляет 4.5 град/ч, далее в режиме остывающей печи. Указанным способом получают мелкие кристаллы (0.06×0.05×0.5 мм), непригодные для практического применения.
Задачей изобретения является получение кристаллов литий-висмутового молибдата с техническим результатом - увеличение размеров кристаллов литий-висмутового молибдата и достижение их высокого оптического качества.
Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания кристаллов литий-висмутового молибдата из раствора-расплава литий висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. % соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0.5-2.0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0.2-5.0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются условия проведения процесса, а именно:
- используют растворитель - эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития;
- содержание литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равное 10-40 мол. % и 90-60 мол. % соответственно;
кристаллизация на затравку ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин;
- скорость вытягивания затравки 0.5-2 мм/сутки;
- скорость охлаждения раствора-расплава от 0.2-5 град/сутки;
- выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см.
Использование таких параметров позволяет получать крупные оптически однородные монокристаллы литий-висмутового молибдата состава Li8Bi2(MoO4)7.
Оптимальные условия роста кристаллов: мольное соотношение компонентов Li8Bi2(MoO4)7 и эвтектической смеси, равное 10-40: 90-60 мол. % соответственно. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста кристалла Li8Bi2(MoO4)7. Основными преимуществами выбранного растворителя являются высокая, практически универсальная растворяющая способность, гораздо более низкие температуры плавления, чем молибдатов и полимолибдатов, а также сравнительно небольшие вязкость и текучесть расплавов.
Ориентация затравки по направлению [001] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями. Вращение затравки с заданной скоростью (20-30 об/мин) способствует равномерному росту, т.к. позволяет уменьшить температурный градиент в расплаве, и, как следствие этого, выровнять распределение температуры в жидкой фазе у фронта кристаллизации.
Скорость вытягивания затравки 0.5-2 мм/сутки обусловлена тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью большей, чем 0.5-2 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 0.5 мм/сутки нецелесообразно, так как это приводит к увеличению времени процесса.
Охлаждение расплава со скоростью 0.2 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0.2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 5 град/сутки в конце приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. При данной скорости охлаждения массовая скорость кристаллизации равна 0.1-0.3 г/сутки.
Процесс протекает при небольшом температурном градиенте в растворе-расплаве менее 1 град/см (ΔT<1 град/см), что позволяет получить однородные и крупные кристаллы. Использование низкоградиентного метода Чохральского позволяет уменьшить термоупругие напряжения в кристалле при понижении температурного градиента.
Пример типичный.
В платиновый тигель диаметром 60 мм и высотой 70 мм помещают смесь соединений Li8Bi2(MoO4)7 (литий-висмутовый молибдат), синтезированный известным способом путем твердофазного синтеза из Li2CO3, Bi2O3, MoO3, и расплав эвтектической смеси (47% мол. MoO3 - 53% мол. Li2MoO4), при этом Li8Bi2(MoO4)7 составляет 120 г, а эвтектическая смесь (47% мол. MoO3 - 53% мол. Li2MoO4) - 55.8 г, что соответствует концентрации раствора-расплава 30 мол. % Li8Bi2(MoO4)7 - 70 мол. % эвтектической смеси (47% мол. МоO3 - 53% мол. Li2MoO4). Смесь расплавляют при 595°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации Li8Bi2(MoO4)7 (589°C) и к поверхности расплава подводят вращающуюся со скоростью 23 об/мин затравку, ориентированную по [001].
После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 0.5 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.2 град/сутки.
В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают до 5 град/сутки в соответствии с графиком растворимости кристаллов Li8Bi2(MoO4)7 в расплаве эвтектической смеси (47% мол. MoO3 - 53% мол. Li2MoO4).
За 30 суток выращивают монокристалл литий-висмутового молибдата весом 15 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 30 мм и диаметром до 20 мм оптического качества.
По окончании процесса выращивания монокристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.
Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы литий-висмутового молибдата, Li8Bi2(MoO4)7, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 20×30 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.
Claims (1)
- Способ выращивания кристаллов литий-висмутового молибдата из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. %, соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см, на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0,5-2,0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-5,0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012125547/05A RU2519428C2 (ru) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Способ выращивания монокристаллов литий-висмутового молибдата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012125547/05A RU2519428C2 (ru) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Способ выращивания монокристаллов литий-висмутового молибдата |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012125547A RU2012125547A (ru) | 2013-12-27 |
| RU2519428C2 true RU2519428C2 (ru) | 2014-06-10 |
Family
ID=49785830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012125547/05A RU2519428C2 (ru) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | Способ выращивания монокристаллов литий-висмутового молибдата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2519428C2 (ru) |
-
2012
- 2012-06-19 RU RU2012125547/05A patent/RU2519428C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KLEVTSOVA, R.F. et al, Synthesis and crystal structure of the binary molybdate Li8Bi2(MoO4)7, Journal of Structural Chemistry, 1997, 38 (1), 89-95, STN БД CA, AN 127:212723, abstract; . ХАЙКИНА Е.Г., Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов, Авторерферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Новосибирск, 2008, стр.14-15; . ЦЫДЫПОВА Б.Н. и др., Выращивание кристаллов литий-висмутового молибдата LiBi(MoO4)2 в условиях низких градиентов температуры, "Вестник Бурятского государственного университета", Издательство Улан-Удэ, подписано в печать 29.03.2012, выпуск 3, Химия и физика, стр.6-12. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012125547A (ru) | 2013-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103370452B (zh) | 制备具有高达500mm直径的掺杂石榴石结构的单晶 | |
| KR101451995B1 (ko) | 액상 성장법에 의한 ＺｎＯ 단결정의 제조방법 | |
| Pritula et al. | Fundamentals of crystal growth from solutions | |
| CN101831706B (zh) | 一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法 | |
| JP6053018B2 (ja) | 結晶成長方法 | |
| EP1757716B1 (en) | Method and apparatus for preparing crystal | |
| US4793894A (en) | Process for crystal growth from solution | |
| CN101514481A (zh) | BaAlBO3F2晶体的助熔剂生长方法 | |
| RU2519428C2 (ru) | Способ выращивания монокристаллов литий-висмутового молибдата | |
| RU2540555C2 (ru) | Способ выращивания монокристаллов калий-бариевого молибдата | |
| RU2542313C2 (ru) | Способ выращивания монокристаллов рубидий-висмутового молибдата | |
| Yue et al. | Flux growth of BaAlBO3F2 crystals | |
| RU2556114C2 (ru) | Способ выращивания монокристаллов натрий-висмутового молибдата | |
| Chani et al. | Evaporation induced diameter control in fiber crystal growth by micro‐pulling‐down technique: Bi4Ge3O12 | |
| JP2000344595A (ja) | 酸化物単結晶の製造方法及び装置 | |
| Chen et al. | Growth of lead molybdate crystals by vertical Bridgman method | |
| RU2487968C2 (ru) | Способ выращивания монокристаллов литий-магниевого молибдата | |
| Kokh et al. | Incorporation of alkali impurities into single crystals of barium metaborate β-BaB 2 O 4 | |
| CN112239890A (zh) | 化合物单晶及其制备方法 | |
| RU2732513C1 (ru) | Способ выращивания кристалла из испаряющегося раствор-расплава | |
| CN111379014A (zh) | 一种晶体生长的助熔剂及晶体生长方法 | |
| CN110685006A (zh) | 一种中红外非线性光学晶体poc及其制备方法 | |
| JP2015020942A (ja) | 結晶成長装置および結晶成長方法 | |
| RU2471896C1 (ru) | Способ выращивания объемных монокристаллов александрита | |
| RU2705341C1 (ru) | Способ выращивания кристалла метабората бария β-BaB2O4 (BBO) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170620 |