RU2513179C2 - Способ получения полупроводниковых наночастиц, заканчивающихся стабильным кислородом - Google Patents

Способ получения полупроводниковых наночастиц, заканчивающихся стабильным кислородом Download PDF

Info

Publication number
RU2513179C2
RU2513179C2 RU2011137638/13A RU2011137638A RU2513179C2 RU 2513179 C2 RU2513179 C2 RU 2513179C2 RU 2011137638/13 A RU2011137638/13 A RU 2011137638/13A RU 2011137638 A RU2011137638 A RU 2011137638A RU 2513179 C2 RU2513179 C2 RU 2513179C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
grinding
semiconductor material
nanoparticles
mill
inorganic
Prior art date
Application number
RU2011137638/13A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011137638A (ru
Inventor
Томас БРИТТОН Дейвид
ХАРТИНГ Маргит
Original Assignee
Юниверсити Оф Кейптаун
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юниверсити Оф Кейптаун filed Critical Юниверсити Оф Кейптаун
Publication of RU2011137638A publication Critical patent/RU2011137638A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2513179C2 publication Critical patent/RU2513179C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/06—Selection or use of additives to aid disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/20—Disintegrating members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/21—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G28/00—Compounds of arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/668—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
    • C09K11/75—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth containing antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/049—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by pulverising at particular temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения неорганических полупроводниковых наночастиц из сыпучего материала. Способ заключается в том, что подготавливают неорганический сыпучий полупроводниковый материал 14, который перемалывают при температуре от 100°С до 200°С в присутствии выбранного восстанавливающего агента. При этом вышеуказанный агент химическим путем восстанавливает оксиды одного или нескольких составных элементов полупроводникового материала, образующиеся при размоле, или предотвращает их образование будучи преимущественно окисленным. В результате получают полупроводниковые наночастицы неорганического сыпучего полупроводникового материала, имеющие стабильную поверхность, обеспечивающую электрический контакт между наночастицами, причем средства размола и/или один или более компонентов мельницы включают выбранный восстанавливающий агент, который представляет собой металл, выбранный из группы, включающей железо, хром, кобальт, никель, олово, титан, вольфрам, ванадий и алюминий, или сплав, содержащий один или более из этих металлов. Способ обеспечивает возможность получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность, а именно стабильных наночастиц кремния с полупроводниковыми свойствами. 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность.
Уровень техники
Полупроводниковые наночастицы с характеристическим размером от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров являются всесторонне изученным типом материала, в котором влияние размеров доминирует над свойствами сыпучего материала. В зависимости от использования отдельные частицы могут быть хаотично диспергированными в матрице (квантовые точки, органические люминесцентные диоды (ОСИД), ячейки точечного цифрового управления, органические полупроводниковые чернила), регулярно упорядоченными (фотонные матрицы) или образовывать взаимосвязанную структуру (неорганические полупроводниковые чернила). Последняя может представлять собой плотно упакованную структуру, произвольную сеть или фрактальную аккумуляцию кластеров разных размеров.
При фундаментальных научных исследованиях требуется стабильная хорошо описанная поверхность, что привело к нанотехнологии, которую считают дорогостоящей высокотехнологичной альтернативой со сложными способами синтеза и методами обработки. Непокрытые недекорированные поверхности кремния стабильны лишь в условиях ультравысокого вакуума. Многие наночастицы, полученные химическим синтезом в условиях высокой влажности, например наночастицы кремния, описанные Baldwin и др. (Chemical Communications 1822 (2002)), заканчиваются длинноцепочечными алкильными группами, которые действуют как поверхностно-активное вещество для предотвращения агрегации и роста более крупных частиц.
На поверхностях сыпучего кремния термически образованные оксиды могут иметь толщину десятки или даже сотни микрон, и в зависимости от температуры и влажности природный оксид обычно растет до толщины 5-10 нм. Очевидно, что слой подобной толщины изолирует любую наночастицу и имеет преобладающее влияние на ее электрические свойства.
В предыдущей патентной заявке настоящих заявителей (WO 2007/004014) раскрытое изобретение основано на наблюдении, что после получения частиц окисление ограничивается одним монослоем или менее и образует стабильную поверхность, что обеспечивает электропроводность между взаимосвязанными частицами.
Задачей настоящего изобретения является предложить альтернативный способ получения полупроводниковых наночастиц из сыпучего материала.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения предлагается способ получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность, который включает:
обеспечение неорганическим сыпучим полупроводниковым материалом и
размол сыпучего полупроводникового материала в присутствии выбранного восстанавливающего агента, который химическим путем восстанавливает оксиды одного или более составного элемента полупроводникового материала или предотвращает образование этих оксидов будучи предпочтительно окисленным,
таким образом получают наночастицы со стабильной поверхностью, что обеспечивает электрический контакт между ними.
Поверхности наночастиц могут заканчиваться монослоем субстехиометрического оксида или индивидуальным кислородом, водородом и гидроксильными группами, которые завершают активные центры.
Стабильный стехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала восстанавливают или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции.
Альтернативно, промежуточный субстехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала восстанавливают или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции, препятствуя таким образом образованию конечной стабильной стехиометрической фазы оксида.
Предпочтительную химическую реакцию промотируют проведением размола при температуре выше комнатной и ниже температуры плавления или разложения неорганического сыпучего полупроводникового материала.
Предпочтительно размол осуществляют при температуре от 100°С до 200°С.
В другом варианте осуществления изобретения средства размола и/или один или более компонентов мельницы включают восстанавливающий агент.
Например, средства размола или мельница состоят из металла, выбранного из группы, включающей железо, хром, кобальт, никель, олово, титан, вольфрам, ванадий и алюминий, или сплава, содержащего один или более из этих металлов.
Средства размола или мельница могут включать закаленную сталь, или сплавы нержавеющей стали, или, например, титановый сплав.
Способ выполняют, используя высокоэнергетическую мельницу с молотковым механизмом, такую как дисковая мельница или тому подобное, в которой пестик, ступка или оба элемента состоят из выбранного восстанавливающего агента.
Альтернативно, способ выполняют, используя низкоэнергетическую мельницу с перемешиваемой средой, такую как шаровая мельница, стержневая мельница и тому подобное, в которой средства размола, облицовка мельницы или оба элемента состоят из выбранного восстанавливающего агента.
В другом варианте осуществления изобретения выбранный восстанавливающий агент включает жидкость, содержащуюся в мельнице в процессе размола сыпучего полупроводникового материала.
Например, выбранным восстанавливающим агентом может быть кислотный раствор, содержащий любую из кислот: хлористо-водородную, серную, азотную, уксусную, муравьиную, карбоновую или их смесь.
Способ включает поддержание температуры молотого сыпучего полупроводникового материала ниже 100°С в процессе его размола.
Предпочтительно способ включает поддержание температуры измельченного сыпучего полупроводникового материала ниже 50°С в процессе его размола.
Неорганический сыпучий полупроводниковый материал относится к IV группе элементов, таких как кремний или германий.
Альтернативно, неорганический сыпучий полупроводниковый материал представляет собой соединение или сплав, содержащий элементы II, III, IV, V и VI групп, исключая полупроводниковые оксиды.
Например, соединение или сплав содержат GaAs, InSb, CdTe, PbS или CuxIn1-xSe.
В соответствии с другим аспектом изобретения предлагается устройство для получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность, которое включает мельницу со средствами размола и/или один или более компонентов, содержащий выбранный восстанавливающий агент, восстанавливающий химическим путем в ходе размола оксиды одного или нескольких составных элементов неорганического сыпучего полупроводникового материала или предотвращающий образование подобных оксидов будучи предпочтительно окисленным, тем самым обеспечивая получение полупроводниковых наночастиц со стабильной поверхностью, что позволяет осуществить электрический контакт между наночастицами.
Восстанавливающим агентом является металл, выбранный из группы, включающей железо, хром, кобальт, никель, олово, титан, вольфрам, ванадий и алюминий, или сплав, содержащий один или более из этих металлов.
Выбранный восстанавливающий агент может включать твердую сталь, сплав нержавеющей стали или титановый сплав.
Краткое описание чертежей
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг.1 показана схематическая иллюстрация работы лабораторной дисковой мельницы или орбитальной мельницы тонкого помола, используемой в предложенном в изобретении способе;
на фиг.2 показан график, иллюстрирующий фрагмент связей кремний-кислород в наночастицах кремния, полученных в соответствии с вариантом предлагаемого в изобретении способа низкоэнергетическим шаровым размолом с использованием средств из циркония и хромистой стали и высокоэнергетическим размолом с использованием пестика из хромистой стали и ступки;
на фиг.3 показана трансмиссионная электронная микрофотография высокого разрешения, иллюстрирующая поверхность наночастицы кремния, полученной высокоэнергетическим размолом в соответствии с одним вариантом предлагаемого в изобретении способа;
на фиг.4 показана трансмиссионная электронная микрофотография высокого разрешения, иллюстрирующая поверхность наночастицы кремния, полученной стандартным низкоэнергетическим шаровым размолом с шариками циркония;
на фиг.5 показан график, иллюстрирующий рамановский спектр наночастиц кремния, измельченных в соответствии с предлагаемым в изобретении способом при разной продолжительности размола, показывающий уменьшение интенсивности оксидных фаз в процессе размола; и
на фиг.6 показан график, иллюстрирующий рамановский спектр наночастиц кремния, полученных стандартным шаровым размолом с шариками циркония, показывающий компонент, соответствующий фазе стишовита диоксида кремния
Осуществление изобретения
Изобретение относится к получению полупроводниковых наночастиц для использования в электронике и электротехнике в общем и в частности, в тех областях, где требуются свойства полупроводника. Наночастицы предпочтительно включают кремний с собственной электропроводностью или легированный кремний, хотя можно использовать другие одноэлементные или составные полупроводниковые материалы, включая среди прочих сплавы Ge, GaAs, AlGaAs, GaN, InP, SiC и SiGe. Способы получения наночастиц можно разбить на две группы, обычно описываемые как "нисходящие" и "восходящие". Последние описывают методы синтеза; известно, что подобными методами можно получить наночастицы с требуемыми свойствами, если кислород в любой форме исключен из участия в реакции. На основе лишь этого критерия большинство методов на основе химического синтеза в условиях высокой влажности неприменимы, однако, известным подходящим методом получения является пиролиз газообразного силана.
Нисходящий подход основывается, в основном, на механическом измельчении или помоле. Опубликованные методы размола наночастиц предписывают использование низкоэнергетического шарового размола с помощью керамических средств измельчения. Полученные таким способом частицы неизменно являются в высокой степени окисленными и требуют дальнейшей обработки для удаления оксидного покрытия и стабилизации поверхности. Одним примечательным исключением является химически активный размол наноструктурированного пористого кремнезема в присутствии алюминия (С.Araujo-Andrade и др., Scr. Mater. 49, 773 (2003)) или углеродных частиц (С.Lam и др., J.Cryst. Growth 220, 466-470 (2000)). Однако в случае алюминия требуется дальнейшая обработка для разделения полученных наночастиц кремния и оксида алюминия.
Настоящее изобретение предлагает способ получения неорганических полупроводниковых наночастиц с помощью механического размола сыпучего материала в среде, где находится выбранный восстанавливающий агент или компонент. Восстанавливающий агент или компонент удаляет слой оксида на поверхности частиц по мере его образования или предотвращает реакцию свободного кислорода или других окисляющих агентов с поверхностью полупроводниковой частицы. Последнее достигается удалением кислорода в процессе предпочтительной реакции. Таким способом восстанавливают стабильный стехиометрический оксид или промежуточный субстехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции. Удаляемый оксид может представлять собой стехиометрический оксид или предпочтительно промежуточную субстехиометрическую фазу. В способах размола при атмосферном давлении, представленных в настоящем изобретении, реакционноспособные компоненты состоят из средств размола и облицовки мельницы, которыми предпочтительно должны быть твердые металлические сплавы. Альтернативно, облицовка мельницы и средства размола могут быть инертной и восстанавливающей средой в виде соответствующей газообразной атмосферы или, в случае мельницы для мокрого измельчения, используют соответствующую кислоту.
В случае элементарных полупроводников задача способа, представленного в изобретении, заключается в предупреждении образования плотного слоя оксида или другого покровного слоя на поверхности частиц для того, чтобы на частицах образовалась стабильная поверхность, обеспечивающая электрический контакт между ними. Для составных полупроводниковых сплавов дополнительной задачей является сохранение стехиометрии частиц как во всем объеме, так и более предпочтительно в области поверхности частиц путем предотвращения потерь газообразного оксида одного из составных элементов частиц. Частным примером является выделение диоксида серы в процессе размола халькогенидных полупроводников.
Кроме использования восстанавливающей среды в процессе размола, другие условия включают:
высокую скорость истирания частиц для обеспечения малого размера частицы с высокой кривизной поверхности до образования на поверхности слоя стехиометрического оксида. В WO 2007/004014 показано, что подобные частицы характеризуются стойкостью к окислению;
высокие температуры размола для преодоления энергий активации, требуемые для восстановления субстехиометрического оксида на поверхности частицы и миграции кислорода в средства размола. Однако температуру следует поддерживать ниже температуры плавления или разложения полупроводникового материала.
В предпочтительном варианте способа, представленного в изобретении, используют все три условия.
В нижеследующей таблице 1 показаны энтальпии образования оксидов элементов в разных полупроводниковых сплавах, наряду с таковыми для оксидов металлов, которые используются в качестве средств размола. Лишь три металлических элемента имеют стабильные оксиды с энтальпией образования в большей степени отрицательной, чем у стабильного оксида кремния, SiO2. К ним относятся алюминий, хром и титан. Как сообщалось, алюминий используют для химически активного размола наноструктурированного оксида кремния для получения кремния (С.Araujo-Andrade и др., Scr. Mater. 49, 773 (2003)), но, как правило, его считают слишком мягким для размола сыпучего диоксида кремния. Однако хром, титан и их сплавы являются твердыми материалами и подходят для восстановления стабильных оксидов всех полупроводников группы IV, так же как полупроводниковые сплавы III-V и II-VI групп, такие как GaAs и InSb.
Таблица 1.
Теплоты образования оксидов элементов в разных полупроводниковых сплавах и оксидов восстанавливающих агентов (значения взяты из CRC Handbook of Chemistry и Physics, CRC Press) в кг кал/моль
Полупроводниковый материал
Оксиды		 Энтальпия образования Восстановитель
Оксид		 Энтальпия образования Примечания
SiO -21     Промежуточный
SiO2 -210     Все фазы 207-219
GeO -61     Промежуточный
GeO2 -127      
Ga2O -81      
Ga2O3 -256      
As2O3 -155     Все фазы 152-156
Sb2O3 -169     Обе фазы 168-169
In2O3 -220      
CdO -62      
ТеО +43     Промежуточное соединение не образуется
PbO -53      
SO2 -71      
CO -25      
CO2 -94      
SeO +10     Промежуточное соединение не образуется
         
Полупроводниковый материал
Оксиды		 Энтальпия образования Восстановитель
Оксид		 Энтальпия образования Примечания
    Al2O -32 Блокирует SiO, CO
    Al2O3 -404 Наиболее стабильный оксид
    Cr2O3 -275 Блокирует/восстанавливает все оксиды
    CrO2 -142 Блокирует все промежуточные соединения
    CoO -57 Блокирует SiO
    FeO -65 Блокирует Si, Ge, C
    MoO2 -132 Блокирует все промежуточные соединения
    NiO -57 Блокирует Si, C
    SnO -69  
    TiO -125 Блокирует все промежуточные оксиды. Образование TiO2 восстановит SiO2
    WO2 -137 Блокирует все промежуточные оксиды
    VO -101  
Другими металлами, восстанавливающими промежуточные субстехиометрические оксиды кремния, германия и составные элементы неорганических полупроводниковых сплавов, являются железо, никель, кобальт, олово, молибден, вольфрам и ванадий. Предпочтительно эти элементы комбинируют в сплаве для формирования средств размола или корпуса мельницы, однако они могут использоваться в своей элементарной форме. Примерами подходящих сплавов являются твердые стали на основе железокобальта, нержавеющие стали на основе железоникеля и железохрома и сплавы на основе титан-алюминий-ванадия.
Предпочтительный вариант устройства для проведения представленного в изобретении способа показан на схематической диаграмме на фиг.1, на которой показаны главные компоненты дисковой мельницы, также известной как орбитальная мельница тонкого помола. Мельница включает пестик 10, движущийся в ступке 12. Поперечное движение опорной плиты мельницы, показанное стрелками, вызывает молотковый механизм действия пестика 10 против ступки 12 и тем самым измельчение в порошок сыпучего материала 14 в ступке и, в конце концов, в наночастицы. Подходящими мельницами подобной конструкции, имеющимися в продаже, являются мельницы Siebtechnik T750 и Retsch RS200.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, пестик, ступку или оба элемента изготавливают из твердого металла, который восстанавливает оксид, образующийся на поверхности наночастиц. Например, пестик и/или ступку изготавливают из соответствующего сплава, такого как нержавеющая сталь 304, хромистая сталь 51200, нихром или Ti6A14V. Как нержавеющая сталь, так и компоненты твердого стального сплава предлагаются изготовителями для использования при размоле минералов исключительно из-за их твердости. Для размола мягких минералов рекомендуются средства для размола на основе агата, тогда как для размола твердых материалов, таких как кремний, рекомендуют диоксид циркония.
В стандартных условиях размола из сыпучего материала получают частицы размером в микроны через несколько десятков секунд размола. В качестве примера, кварц (диоксид кремния) и другие минералы, как правило, измельчают до тонкомолотого порошка для аналитических целей за 30 с, в течение этого периода температура остается на уровне комнатной.
Наночастицы, как описано выше, со средним размером приблизительно 100 нм получают при продолжительном размоле за время от одного до пяти часов. Кроме того, в подобном процессе требуемый диапазон рабочих температур от 100°C до 200°С поддерживают сочетанием разных периодов размола и охлаждения. Известны мельницы разной конструкции с одним и тем же молотковым механизмом действия, и при одинаковых модификациях материалов и технологии они могут использоваться, как упоминалось выше, в основном для осуществления представленного в изобретении способа. В этом варианте осуществления изобретения обеспечивается выполнение всех трех требуемых условий: восстановительная среда; высокая скорость истирания и высокая температура.
Во втором варианте осуществления изобретения для мокрого измельчения частиц используют мельницу, описанную в первом варианте осуществления изобретения, используя раствор слабой кислоты. В этом случае пестик и ступку изготавливают из любого твердого материала, такого как керамика, однако предпочтительны металлы, описанные в первом варианте осуществления изобретения. Предпочтительные кислотные жидкости включают водные растворы: хлористо-водородной, серной, азотной, муравьиной, уксусной и карбоновой кислот и их смеси. В этом варианте осуществления изобретения как скорость истирания, так и температура являются низкими, и основная функция восстановления оксида обеспечивается жидкой средой. Скорость истирания, по-видимому, почти в 10 раз медленнее, чем сухое измельчение, и температура ниже 100°С, предпочтительно ниже 50°С. Однако можно использовать соответствующую буферизацию кислотности раствора для переноса кислорода посредством химической реакции с поверхности пестика или ступки, если они изготовлены из материалов, предусмотренных в этой заявке.
В третьем предпочтительном варианте в случае мельницы с перемешиваемой средой, такой как шаровая мельница или стержневая мельница, соответствующие средства размола изготавливают из тех же металлов и сплавов, как в первом варианте осуществления изобретения. Облицовку мельницы изготавливают из того же материала. Конструкция и эксплуатация таких мельниц хорошо известны с единственным отличием в выборе средств размола для получения наночастиц вышеописанным способом. В этом варианте осуществления изобретения не обязательно выполнение условий высокой скорости истирания и высокой температуры.
В четвертом варианте осуществления изобретения используют мельницу, описанную в третьем варианте осуществления изобретения, для мокрого размола частиц с применением растворов слабых кислот. В этом случае средства размола изготавливают из любого твердого материала, такого как керамика, однако предпочтительны металлы, описанные в первом варианте осуществления изобретения. Предпочтительные кислотные жидкости включают водные растворы: хлористо-водородной, серной, азотной, муравьиной, уксусной и карбоновой кислот и их смеси. В этом варианте осуществления изобретения скорость истирания и температуры являются низкими, и главная функция восстановления оксида выполняется жидкой средой.
Пример 1
Методы, предусмотренные в первых двух вариантах осуществления изобретения, были использованы с применением средств размола из хромистой стали 51200. В качестве эталонного материала сухому измельчению подвергли сыпучий материал, включающий металлический кремний сорта 2503, при комнатной температуре в течение продолжительных периодов времени в лабораторной шаровой мельнице с барабаном из неопрена с использованием циркониевых шариков в качестве средств размола. Следуя установленной технологии, по мере уменьшения размеров частиц размер циркониевых шариков уменьшали с 15 мм в диаметре через 10 мм до 5 мм.
В соответствии с первым вариантом способа, предложенного в изобретении, был измельчен металлический кремний сорта 2503 в воздухе в течение периода времени до пяти часов с 30-минутными интервалами в лабораторной дисковой мельнице, снабженной пестиком из хромистой стали 51200 и ступкой. Температурный интервал поддерживали в диапазоне от 100°C до 160°С.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения использовали шаровую мельницу, которая использовалась для размола эталонного материала, для размола металлического кремния сорта 2503, но с шариками из хромистой стали диаметром 15 мм в качестве средств размола.
Была определена поверхностная концентрация кислорода в измельченных наночастицах через несколько месяцев хранения на воздухе с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Эта техника имеет двойное преимущество зондирования лишь первых нескольких монослоев материала на поверхности частицы и способна различать химические связи кремний-кислород от кислорода в адсорбированных кислородсодержащих молекулах, таких как вода, диоксид углерода, и атмосферный кислород.
На фиг.2 показана относительная доля связей кремний-кислород, определенная с помощью этого измерения для эталонного материала, который был измельчен в шаровой мельнице стандартными циркониевыми шариками и шариками из хромистой стали с использованием дисковой мельницы с компонентами из хромистой стали. Время помола отложено на верхней оси в сутках для шаровой мельницы и на нижней оси в часах для высокоэнергетической дисковой мельницы. Благоприятный эффект использования восстанавливающего средства размола отчетливо виден из разницы концентраций связей кремний-кислород между двумя материалами, полученными в шаровой мельнице, при одинаковых в остальных условиях. Дальнейшее восстановление оксида видно при использовании высокой скорости измельчения и высокотемпературного режима.
На фиг.3 показана трансмиссионная электронная микрофотография высокого разрешения наночастицы, полученной в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, на фиг.4 показана соответствующая микрофотография наночастицы уровня техники, полученной из эталонного материала, измельченного за 27 дней циркониевыми шариками. На микрофотографии, показанной на фиг.3, не наблюдается присутствие поверхностного слоя с другой структурой или составом, отличным от массы наночастицы. Действительно, изображенные плоскости кристаллической решетки отчетливо простираются к поверхности частицы. Таким образом, делается заключение, что если эта частица окислена, то поверхностный оксид является субстехиометрическим и имеет меньшую толщину, чем позволяет разрешение этого средства воспроизведения изображений. Наоборот, на частице из эталонного материала, показанной на фиг.4, имеется отчетливо обозначенный поверхностный слой толщиной от 2 до 5 нанометров, который, по-видимому, имеет другой состав и неупорядоченную структуру.
Сделан вывод, что поверхности наночастиц, полученных методами, представленными в изобретении, заканчиваются монослоем субстехиометрического оксида или индивидуальными кислородными, водородными и гидроксильными группами, которые завершают активные центры.
Природу поверхностного слоя дополнительно исследовали с помощью рамановской спектроскопии, используя длину волны возбужденного состояния 532 нм. Для наночастиц, измельченных в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, рамановский спектр, показанный на фиг.5, вначале демонстрирует характеристические пики, соответствующие известным фазам кристаллического (кварц или коэсит) и аморфного диоксида кремния, однако их интенсивность уменьшается со временем размола. Эти пики уже невозможно отделить в спектрах от пиков, соответствующих частицам, измельченным за три часа или более. Напротив, в случае наночастиц, полученных измельчением циркониевыми шариками, несмотря на уменьшение интенсивности пиков, соответствующих исходному оксиду, в ходе размола появлялись новые пики романовского рассеяния, соответствующие фазе стишовита диоксида кремния, как показано на фиг.6.
Таким образом, способ, представленный в изобретении, дает возможность получения стабильных наночастиц кремния с полупроводниковыми свойствами для использования в электронике и электротехнике в общем и более конкретно, в тех областях, где требуется использование свойств полупроводника.

Claims (10)

1. Способ получения неорганических полупроводниковых наночастиц, имеющих стабильную поверхность, в котором:
подготавливают неорганический сыпучий полупроводниковый материал; и
перемалывают сыпучий полупроводниковый материал при температуре от 100°C до 200°C в присутствии выбранного восстанавливающего агента, химическим путем восстанавливающего оксиды одного или нескольких составных элементов полупроводникового материала, образующихся при размоле, или предотвращающего образование подобных оксидов будучи преимущественно окисленным, и
тем самым получают полупроводниковые наночастицы неорганического сыпучего полупроводникового материала, имеющие стабильную поверхность, обеспечивающую электрический контакт между наночастицами,
причем средства размола и/или один или более компонент мельницы включают выбранный восстанавливающий агент, представляющий собой металл, выбранный из группы, включающей железо, хром, кобальт, никель, олово, титан, вольфрам, ванадий и алюминий, или сплав, содержащий один или более из этих металлов.
2. Способ по п.1, в котором поверхности наночастиц заканчиваются монослоем субстехиометрического оксида или индивидуальным кислородом, водородом и гидроксильными группами, которые завершают активные центры.
3. Способ по п.1, в котором восстанавливают стабильный стехиометрический оксид одного или более составного элемента полупроводникового материала или предотвращают его образование с помощью предпочтительной химической реакции, препятствуя таким образом образованию конечной стабильной стехиометрической фазы оксида.
4. Способ по п.1, в котором средства размола или мельница включают твердую сталь, сплав нержавеющей стали или титановый сплав.
5. Способ по п.1, в котором сыпучий полупроводниковый материал измельчают с использованием высокоэнергетической молотковой мельницы, у которой пестик, ступка или оба этих элемента выполнены из выбранного восстанавливающего агента.
6. Способ по п.1, в котором сыпучий полупроводниковый материал измельчают с использованием низкоэнергетической мельницы с перемешиваемой средой, причем средства размола, облицовка мельницы или оба этих элемента выполнены из выбранного восстанавливающего агента.
7. Способ по п.1, в котором поддерживают температуру измельченного сыпучего полупроводникового материала ниже 100°C в процессе его размола.
8. Способ по п.7, в котором поддерживают температуру измельченного сыпучего полупроводникового материала ниже 50°C в процессе его размола.
9. Способ по п.1, в котором неорганический сыпучий полупроводниковый материал является элементом IV группы, предпочтительно, кремнием или германием.
10. Способ по п.1, в котором неорганический сыпучий полупроводниковый материал представляет собой соединение или сплав, содержащий элементы из групп II, III, IV, V и VI, исключая полупроводниковые оксиды, предпочтительно, GaAs, InSb, CdTe, PbS или CuxIn1-x Se.
RU2011137638/13A 2008-04-09 2009-04-09 Способ получения полупроводниковых наночастиц, заканчивающихся стабильным кислородом RU2513179C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZAZA2008/02727 2008-04-09
ZA200802727 2008-04-09
PCT/IB2009/051507 WO2009125370A1 (en) 2008-04-09 2009-04-09 Method of producing stable oxygen terminated semiconducting nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011137638A RU2011137638A (ru) 2013-03-20
RU2513179C2 true RU2513179C2 (ru) 2014-04-20

Family

ID=40874690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011137638/13A RU2513179C2 (ru) 2008-04-09 2009-04-09 Способ получения полупроводниковых наночастиц, заканчивающихся стабильным кислородом

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8434704B2 (ru)
EP (1) EP2416885B1 (ru)
JP (1) JP5650103B2 (ru)
KR (1) KR101544991B1 (ru)
CN (1) CN102036752B (ru)
ES (1) ES2670747T3 (ru)
RU (1) RU2513179C2 (ru)
WO (1) WO2009125370A1 (ru)
ZA (1) ZA201008013B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100192474A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Lehigh University Ultrahard stishovite nanoparticles and methods of manufacture
DE102010034293B4 (de) 2010-08-13 2015-09-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Nanopartikeln
US9029180B2 (en) 2010-09-13 2015-05-12 Pst Sensors (Proprietary) Limited Printed temperature sensor
US9320145B2 (en) 2010-09-13 2016-04-19 Pst Sensors (Proprietary) Limited Assembling and packaging a discrete electronic component
US9281104B2 (en) 2014-03-11 2016-03-08 Nano And Advanced Materials Institute Limited Conductive thin film comprising silicon-carbon composite as printable thermistors
JP2018525517A (ja) * 2015-05-29 2018-09-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ＩｎＳｂナノ粒子のための溶液処理およびＩＲ検出器への適用
KR102224765B1 (ko) 2016-11-07 2021-03-08 와커 헤미 아게 실리콘 함유 고체를 분쇄하는 방법
CN106944230B (zh) * 2017-04-07 2022-06-03 北京东方燕京工程技术有限责任公司 可调节的磨矿工艺
CN107151001B (zh) * 2017-05-18 2019-09-17 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种制备高质量大尺寸二维材料分散液的方法
CN107138731A (zh) * 2017-06-07 2017-09-08 广州艾普纳米科技有限公司 一种纳米金属粉末的制备方法
CN109093124B (zh) * 2017-06-21 2020-11-27 北京大学 一种高能球磨还原法制备金属纳米材料的方法
JP7257830B2 (ja) * 2019-03-18 2023-04-14 太平洋セメント株式会社 窒化ガリウムの粉砕方法
CN114210421A (zh) * 2021-12-30 2022-03-22 张世礼 一种具有消除低能区的动力装置的单筒偏心振动磨

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0960655A2 (en) * 1998-05-26 1999-12-01 Dow Corning Corporation Method for grinding silicon metalloid
US20020047058A1 (en) * 2000-08-31 2002-04-25 Frank Verhoff Milled particles
US6604698B2 (en) * 2000-05-10 2003-08-12 Skyepharma Canada, Inc. Media milling
RU2288167C2 (ru) * 2001-07-25 2006-11-27 Сэн-Гобэн Гласс Франс Подложка, покрытая композиционной пленкой, способ изготовления и применение

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2945070A1 (de) * 1979-11-08 1981-06-04 Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Semikontinuierliches verfahren zur herstellung von reinem silicium
JPS61295220A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 Nitto Electric Ind Co Ltd シリコンの製造方法
JP2002193612A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Kyc Kk 金属ケイ素の製造法
US6638491B2 (en) * 2001-09-21 2003-10-28 Neptec Optical Solutions, Inc. Method of producing silicon metal particulates of reduced average particle size
ES2360232T3 (es) 2005-06-29 2011-06-02 Compumedics Limited Conjunto sensor con puente conductor.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0960655A2 (en) * 1998-05-26 1999-12-01 Dow Corning Corporation Method for grinding silicon metalloid
US6604698B2 (en) * 2000-05-10 2003-08-12 Skyepharma Canada, Inc. Media milling
US20020047058A1 (en) * 2000-08-31 2002-04-25 Frank Verhoff Milled particles
RU2288167C2 (ru) * 2001-07-25 2006-11-27 Сэн-Гобэн Гласс Франс Подложка, покрытая композиционной пленкой, способ изготовления и применение

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARAUJO-ANDRADE C ET AL., Synthesis of nanocrystalline Si particles from a solid-state reaction during a ball-milling process, SCRIPTA MATERIALIA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, 01.10.2003, Vol:49, Nr:8, Page(s):773-778, XP004442742, ISSN 1359-6462; . *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011137638A (ru) 2013-03-20
CN102036752B (zh) 2014-05-07
US20120018551A1 (en) 2012-01-26
EP2416885B1 (en) 2018-02-28
KR101544991B1 (ko) 2015-08-18
KR20120078768A (ko) 2012-07-11
JP2012523305A (ja) 2012-10-04
ZA201008013B (en) 2013-01-30
US8434704B2 (en) 2013-05-07
JP5650103B2 (ja) 2015-01-07
ES2670747T3 (es) 2018-05-31
EP2416885A1 (en) 2012-02-15
CN102036752A (zh) 2011-04-27
WO2009125370A1 (en) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2513179C2 (ru) Способ получения полупроводниковых наночастиц, заканчивающихся стабильным кислородом
Raza et al. A comparative study of dirac 2D materials, TMDCs and 2D insulators with regard to their structures and photocatalytic/sonophotocatalytic behavior
Borgohain et al. Formation of single-phase CuO quantum particles
Varughese et al. Characterisation and optical studies of copper oxide nanostructures doped with lanthanum ions
Kim et al. Synthesis of shape-controlled β-In 2 S 3 nanotubes through oriented attachment of nanoparticles
Patidar et al. Nanohybrids cadmium selenide-reduced graphene oxide for improving photo-degradation of methylene blue
Ganesh et al. Growth, microstructure, structural and optical properties of PVP-capped CdS nanoflowers for efficient photocatalytic activity of Rhodamine B
Singh et al. Promising multicatalytic and adsorption capabilities in V2O5/BiVO4 composite pellets for water-cleaning application
Miskin et al. Lead chalcogenide nanoparticles and their size-controlled self-assemblies for thermoelectric and photovoltaic applications
Wang et al. In situ electron microscopy investigation of Fe (III)-doped TiO 2 nanoparticles in an aqueous environment
Bishoyi et al. Synthesis and structural characterization of nanocrystalline silicon by high energy mechanical milling using Al2O3 media
JP5210397B2 (ja) 熱電性ナノ複合材料、当該ナノ複合材料の製造方法及び当該ナノ複合材料の使用
Liu et al. Synthesis, photoluminescence and photocatalytic characteristics of Ag–ZnO sandwich structures
Gharibshahi et al. Effect of ultrasonic irradiation time on the physical and optoelectronic properties of SnSe nanorods
US11958038B2 (en) Reductive boron nitride with extended reactive vacancies for catalytic applications
Achimovičová et al. Characterization of mechanochemically synthesized lead selenide
Yadav et al. Effect of dopant concentration on structural and optical properties of Cd0. 7Zn0. 3S semiconducting nanocrystals
Kim et al. Growth and formation mechanism of sea urchin-like ZnO nanostructures on Si
Wang et al. General solution-based route to V–VI semiconductors nanorods from hydrolysate
Sangpour et al. ZnO nanowires from nanopillars: Influence of growth time
Kunjomana et al. Planetary Ball Milling and Tailoring of the Optoelectronic Properties of Monophase SnSe Nanoparticles
Al-Khamis et al. Synthesis and characterization of gallium oxide nanoparticles
Yang et al. Fabrication of mesoporous CdS nanorods by chemical etching
Roy et al. Growth and characterization of oriented cadmium sulphide nanocrystals under Langmuir-Blodgett monolayer of arachidic acid
Zhang et al. Growth of brookite TiO2 nanorods by thermal oxidation of Ti metal in air

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200410