RU2501746C2

RU2501746C2 - Прозрачная стеклокерамика для светофильтра

Info

Publication number: RU2501746C2
Application number: RU2012100276/03A
Authority: RU
Inventors: Ольга Сергеевна Дымшиц; Александр Александрович Жилин; Светлана Сергеевна Запалова
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-12-20
Also published as: RU2012100276A

Abstract

Изобретение относится к материалам для светотехники. Технический результат изобретения заключается в повышении термомеханической устойчивости и устойчивости окраски к термическим ударам ИК-прозрачной стеклокерамики для светофильтра, обладающей поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра. Прозрачная стеклокерамика содержит следующие компоненты, мол.%: SiO₂ - 55-65; Al₂O₃ - 15-25; MgO - 15-25; Na₂O - 0-1; К₂О - 0-1; Li₂O - 0-2,0; TiO₂ - 8-12; CoO - 1,5-4,0; СеО₂ - 2,0-6,0. Стеклокерамика содержит кристаллические фазы: кобальтсодержащую алюмомагниевую шпинель, титанаты и силикаты церия. 2 табл.

Description

Изобретение относится к материалам для светотехники и служит для замены инфракрасных ИК-прозрачных стеклянных светофильтров при использовании мощных источников света, в частности, в авиационной промышленности.

Важным достоинством светофильтра, созданного с целью применения в осветительных системах летательных аппаратов, в том числе при мощных температурных воздействиях, и сохраняющего свою целостность и спектральные свойства, является его термомеханическая устойчивость и устойчивость его окраски к нагреву до высоких температур и термическим ударам.

Из уровня техники известны красные светофильтры марок КС-15, 18, 19 с крутой границей пропускания в области 670-750 нм, разработанные в ГОИ им. С.И. Вавилова и полученные путем коллоидного окрашивания стекла [Каталог цветных и особых стекол под ред. Г.Т. Петровского, Москва, Машиностроение, 1990]. К их недостаткам относятся высокий коэффициент термического расширения (КТР) и низкая термостойкость, при работе с мощными источниками света они не выдерживают нагрева и теряют целостность. Термомеханические свойства красных светофильтров определяются составом стекла, т.к. для получения интенсивного коллоидного окрашивания матрица стекла должна содержать большие количества щелочных оксидов, присутствие которых ухудшает термомеханические свойства светофильтра.

Известны также отрезающие красные светофильтры марок RG645-RG1000, разработанные фирмой Шотт, Германия. Несмотря на различную природу окрашивания (ионные или коллоидные красители) все эти светофильтры имеют КТР порядка 100·10^-7 K^-1, что приводит к их низкой термостойкости.

Известны термостойкие красные светофильтры на основе стеклокристаллических материалов литиевоалюмосиликатной системы [Патент DE №19816380, опубликованный 07.10.1999 по индексу МПК C03C 3/083]. Эти светофильтры обладают практически нулевым КТР за счет выделения кристаллической фазы β-кварцевого твердого раствора, однако они прозрачны в красной и непрозрачны в требуемой спектральной области 800-1100 нм, т.к. именно в этой спектральной области находится полоса поглощения иона Ni²⁺, обеспечивающего окраску данного материала. Состав материала следующий (мас.%): SiO₂ - 35-65, A1₂O₃ - 19-35, (Al₂O₃+SiO₂) - 55-90, TiO₂ - 4.1-7, (Al₂O₃+P₂O₅ - 0-12, AS₂O₃ - 0-1.5, Sb₂O₃ - 0-1.5, (As₂O₃+Sb₂O₃) - 0.5-1.5, NiO - 0.1-0.4, CeO₂ - 1-4.

В патенте РФ №2380806, опубликованном 27.01.2010 по индексам МПК H01S 3/10, С03С 4/08, заявлены стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора и способ его получения. Материал представляет собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и β-кварцевого твердого раствора, имеет следующий состав (в мол. %): SiO₂ 54-73, Al₂O₃ 15-28, Li₂O 12-18, Na₂O 0-1, К₂О 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO₂ 4-8 и СоО 0,02-0,2. Причем TiO₂, Na₂O, K₂O, ZnO, MgO и СоО введены сверх 100% основного состава. Технический результат -создание материала для пассивных лазерных затворов в области длин волн 1.2-1.6 мкм, обладающего не только низкой интенсивностью насыщения поглощения в этом диапазоне длин волн, но и низким коэффициентом термического расширения.

С точки зрения поставленной задачи нового изобретения данное техническое решение обладает недостатком - высоким пропусканием в видимой области спектра.

Как показал анализ исследованных аналогов, существующие ИК светофильтры не обеспечивают требуемую термостойкость, термостойкие стеклокристаллические материалы не обладают высоким поглощением в видимой области спектра.

За прототип предлагаемого изобретения принят патент US 4521524, С03С 3/062, опубликованный 04.06.1985, как наиболее близкий по составу заявляемой стеклокерамике: содержит оксиды кремния, алюминия, титана, церия, лития, магния, натрия, калия и кобальта. По своим свойствам и структуре известный материал не позволяет создать прозрачный стекломатериал с поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК-области спектра с повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивости окраски к термическим ударам.

Задача нового изобретения состоит в создании материала прозрачной стеклокерамики для светофильтра, обладающего поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра, а также повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивостью его окраски к термическим ударам, что позволяет использовать его, в частности, как светофильтр, расположенный в осветительных системах летательных аппаратов, так как при мощных температурных воздействиях он сохраняет целостность и спектральные свойства.

Технический результат достигается в материале прозрачной стеклокерамики для светофильтра с содержанием в составе оксидов кремния, алюминия, титана, лития и церия, в котором, в отличие от прототипа, материал дополнительно содержит оксиды магния, натрия, калия и кобальта.

В новом материале образована совокупность кристаллических фаз кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели, титанатов и силикатов церия.

В отличие от прототипа, предлагаемая стеклокерамика может быть использована для изготовления ИК-прозрачных светофильтров для мощных прожекторов, работающих в диапазоне длин волн 0.75-1.05 мкм.

Прозрачная стеклокерамика с низким коэффициентом термического расширения, высоким поглощением в видимой и пропусканием в ближней ИК области спектра и с нанокристаллами шпинели, содержащими ионы кобальта, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.

Таблица 1
Компонент стекла	Концентрация (мол%)
SiO₂	55-65
Al₂O₃	15-25
MgO	15-25
Na₂O	0-1
K₂O	0-1
Li₂O	0-2
TiO₂	8-12
CoO	1,5-4,0
CeO₂	2-6

В представленных составах TiO₂, Na₂O, K₂O, Li₂O, CoO и CeO₂ введены сверх 100% основного состава. Совокупность 3-х первых компонентов образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом TiO₂ является нуклеатором кристаллизации, CoO и CeO₂ - красителями, Na₂O, K₂O, и Li₂O - технологическими добавками.

Стекло, лежащее в области составов, приведенных в Табл.1, синтезируется при температуре на 200-300°C выше температуры ликвидуса. Затем расплав охлаждается до температуры 1300-1450°C и стекломасса вырабатывается с приданием стеклу необходимой формы. Отжиг прозрачного стекла происходит при температуре 680-700°C, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с. Превращение стекла в стеклокерамику происходит путем дополнительной термообработки: нагревания стекла по двухстадийному режиму, при котором зародышеобразование происходит при температуре от 720 до 800°C в течение 6-24 часов, а образование нанокристаллов шпинели и титанатов или силикатов церия при температуре от 850 до 950°C в течение 2-24 часов. Затем стеклокристаллический материал охлаждается до комнатной температуры.

Основными преимуществами предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является сочетание хороших термомеханических свойств и прозрачности в спектральной области 0.75-1.05 мкм, что позволяет использовать стеклокерамику для изготовления светофильтров, выделяющих спектральную область 0,8-1,1 мкм в мощных источниках света.

Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в Таблице 2. Из таблицы видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают хорошими термомеханическими свойствами и прозрачностью в спектральной области 0.75-1.05 мкм, обеспеченными присутствием наноразмерных кристаллов шпинели, активированной ионами кобальта, и титанатами и силикатами церия.

Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые закрывались крышками и помещались в печь. При температуре 1550-1600°C шихта плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, расплав отливался в стальную форму и образовывал стеклянный прозрачный брусок.

Таблица 2
Компонент стекла	Номер образца
	1	2	3
	Концентрация, мол. %
SiO₂	50	65	60
Al₂O₃	25	15	25
MgO	25	20	15
Na₂O	0,5	0	1
K₂O	0,5	1	0
Li₂O	0,2	0	2
TiO₂	12	8	9
CoO	1,5	2,0	4,0
CeO₂	6	3,0	2,0
Условия термообработки
1 стадия	720°C, 24 часа	750°C, 12 часов	800°C, 6 часов
2 стадия	900°C, 12 час.	850°C, 24 час.	950°C, 2 час.
Прочность при изгибе, МПа	110	105	120
Коэффициент термического расширения, (×10^-7/°C)	55	60	50
Пропускание образца толщиной 2 мм на длине волны 900 нм, %	70	74	50

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит после кристаллизации к образованию прозрачного термостойкого материала, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1600°C, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение Al₂O₃ и MgO в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO₂ в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO₂ в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного стекла при выработке. Введение CoO и CeO₂ в количествах, меньших заявляемого, не приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. Введение CoO и CeO₂ в количествах, больших заявляемого, приводит к снижению пропускания в заданной спектральной области и, таким образом, к снижению эффективности работы осветительной техники. В отсутствие технологических добавок Na₂O, K₂O, Li₂O, ZnO возможно синтезировать стекла, особенно с содержанием SiO₂ до 65 мол.%, однако введение технологических добавок снижает температуру варки, облегчает процесс гомогенизации стекол. Введение более 1% Na₂O и K₂O, более 2% MgO и Li₂O приводит к потере прозрачности материала за счет роста крупных кристаллов твердых растворов со структурой β-кварца.

Дополнительная термообработка образцов на первой стадии при температуре ниже 720°C не приводит к жидкостному фазовому распаду и формированию центров кристаллизации. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 800°C приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов и потере прозрачности в требуемой спектральной области. Длительность термообработки на первой стадии менее 2 часов не приводит к фазовому разделению стекла и формированию центров кристаллизации. Длительность термообработки на первой стадии более 24 часов приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов и потере прозрачности в требуемой спектральной области.

Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 850°C приводит к выделению количества кристаллов шпинели, недостаточного для обеспечения требуемых термомеханических свойств, а значит, приводит к потере целостности материала при мощных тепловых воздействиях. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 950°C приводит к увеличению размеров выделяющихся кристаллов, а также к дополнительной кристаллизации кварцеподобных твердых растворов, что ведет к потере прозрачности в заданной спектральной области. Длительность термообработки на второй стадии менее 2 часов не достаточна для кристаллизации шпинели в количестве, обеспечивающем требуемые термомеханические свойства. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к кристаллизации кварцеподобных твердых растворов и потере прозрачности в заданной спектральной области.

Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения, прочность на изгиб и спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры первого плато со скоростью 300°C/час, выдерживалось в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 300°C/час, при этом выделялись кристаллы кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели и титанатов или силикатов церия, обеспечивающие высокие термомеханические свойства материала, и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно.

Полученные образцы ИК-прозрачной стеклокерамики обладают поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра, а также повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивостью окраски к термическим ударам, что позволяет использовать данный материал, в частности, как светофильтр, расположенный в осветительных системах летательных аппаратов, так как при мощных температурных воздействиях он сохраняет целостность и спектральные свойства.

Claims

Прозрачная стеклокерамика для светофильтра, содержащая оксиды кремния, алюминия, титана, церия, лития, магния, натрия, калия и кобальта, отличающаяся тем, что она представляет собой совокупность кристаллических фаз кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели, титанатов и силикатов церия и имеет следующий состав компонентов, мол.%: SiO₂ - 55-65; Al₂O₃ - 15-25; MgO - 15-25; Na₂O - 0-1; K₂O - 0-1; Li₂O - 0-2,0; TiO₂ - 8-12; CoO - 1,5-4,0; CeO₂ - 2,0-6,0.