RU2494121C1 - Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate - Google Patents
Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494121C1 RU2494121C1 RU2012124580/05A RU2012124580A RU2494121C1 RU 2494121 C1 RU2494121 C1 RU 2494121C1 RU 2012124580/05 A RU2012124580/05 A RU 2012124580/05A RU 2012124580 A RU2012124580 A RU 2012124580A RU 2494121 C1 RU2494121 C1 RU 2494121C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- modifier
- granulate
- isocyanate groups
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.The invention relates to the field of polymer chemistry, and more specifically to a new method for modifying the surface of a granulate of polyethylene terephthalate (PET) with functional additives to increase thermo-, photo-, wear- and hydrolytic resistance, as well as to reduce the gas permeability of polymeric materials, which can be used in the manufacture of containers, packaging, fibers and tribological products.
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G65/48, опубл. 15.08.1994):There is a method of modifying PET with a functional additive, which is sodium oligoethylene oxide sulfonate (Copyright certificate of the Russian Federation No. 1407014, IPC5 C08G65 / 48, publ. 08/15/1994):
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).HO- (CH 2 CH 2 O) n-CH 2 -CH (SO 3 Na) -CH 2 OH (n = 8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.The disadvantages of this method are the polymolecularity of the modifier, which determines its different reactivity to chemical bonding with the polymer, as well as undesirable partial sweating from the polymer matrix.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 мас.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, С08К 5/10, опубл. 27.07.2007):A known method of obtaining a heat-resistant polymer composition for structural materials, including complex polyester (PET) and a modifier, the latter of which is a polyarylate oxime based on dichlorohydrides of tere- and isophthalic acids and phenolketoxime containing a phthalide moiety, containing a modifier in the polymer matrix of 0.05- 1 wt.% (RF Patent No. 2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, publ. 07.27.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.The disadvantages of this method include the complexity of the chemical binding of the modifier molecules to PET and the inaccessibility of the modifier used.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П.Круковский, А.Ю.Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с):Heat-resistant polyesters are known, obtained by esterification of aromatic polycarboxylic acid (or its anhydride) with alcohol H (CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH (n = 1-5) or a mixture of telomeric alcohols in the presence of an acid catalyst and having the formula (m = 3- 4, n = 1-5) (US Patent 3004061, 1962; RZhKhim, 1963, 1P170; Ponomarenko V.A. Fluorine-containing heterochain polymers / V.A. Ponomarenko, S.P. Krukovsky, A.Yu. Albina. - M .: Science. - 1973. - 271 s):
C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m C 6 H 6-m [COOCH 2 (CF 2 CF 2 ) n H] m
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.The disadvantages of this method are the complexity of the esterification reaction due to the low reactivity of polyfluorinated telomeric alcohols, as well as a partial decrease in the molecular weight of the polyester due to acid hydrolysis with an acidic esterification catalyst.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n/-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с):Heat-resistant polyesters based on hexafluoropentanediol and 1,5-diphenoxypentan-n, n / -dicarboxylic acid (structure I) and poly (hexafluoropentamethyleneoxy-bis-benzoate) (structure II) (Ponomarenko V.A. Fluorine-containing hetero-chain polymers / V.A. Ponomarenko, S.P. Krukovsky, A.Yu. Albina. - M .: Nauka. - 1973. - 271 s):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.The disadvantages of these methods for producing heat-resistant polyesters are the reduced reactivity of fluorinated alcohols, which makes it difficult to obtain polymers with high yields.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).A known method of producing complex fatty-aromatic polyesters with increased heat resistance, based on the use of heat-stabilizing systems, including spatially hindered phenol, trinonylphenyl phosphate or three (2,4-ditretbutylphenyl) phosphite, calcium hypophosphite, as well as organically modified clay (bentonite, nalchikite) (RF Patent No. 2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, published January 27, 2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.The disadvantages of this method are the multicomponent stabilizing composition, as well as the low compatibility of inorganic components with an organic polymer matrix.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, В29С 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.The closest is the method of volumetric modification of polymeric materials (granules, films, fibers) without changing their geometric shape (RF Patent No. 2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, publ. 05/10/1998). This method involves heating a polymeric material (PET) in the range from the temperature of the first relaxation transition to a temperature lower than the melting point or the temperature of destruction and treatment with vapor of a modifying substance (crystalline anthracene) in an appropriate temperature range at a partial air pressure of no higher than 10000 Pa.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.The disadvantages of this method are the low adhesion of the modifier to the polymer surface, due to the lack of chemical interaction between anthracene and PET, the difficulty of uniform distribution of the modifying additive on the polymer surface, and the use of vacuum to modify the polymer.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термоокислительной стойкостью.Objective: to develop a technologically advanced method for modifying the surface of a granule of polyethylene terephthalate to obtain polyethylene terephthalate with high thermal oxidative stability.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химической реакции между изоцианатными группами используемого модификатора и карбоксильными группами полиэтилентерефталата с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также путем ассоциативного взаимодействия перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэтилентерефталата, что способствует повышению термоокислительной устойчивости полимера.The technical result of the proposed method is the possibility of expanding the temperature range of operation of products made of polyethylene terephthalate due to a chemical reaction between the isocyanate groups of the modifier used and the carboxyl groups of the polyethylene terephthalate with subsequent branching of the macromolecular chain due to secondary processes of formation of allofanate, biuret and acylurea groups, as well as by associative periode interaction with methylene fragments polyethylene Talat that improves thermal oxidative stability of the polymer.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата следующей общей формулы:The technical result achieved is achieved in a method for modifying the surface of a polyethylene terephthalate granulate by treating it with a modifier when heated, and a prepolymer with isocyanate groups in the amount of 2 parts by weight per 100 parts by weight is used as a modifier. polyethylene terephthalate of the following general formula:
предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1 при температуре 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.preliminary obtained as a result of the interaction of polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 0.5: 0.007, respectively , in a medium of o-dichlorobenzene and chloroform at a volume ratio of 2: 1 at a temperature of 50 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 3 hours, while the modification is carried out in a medium of chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours in the presence of catalytic amounts of di n-butyldi tin laurinate.
Химическое взаимодействие изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который способен элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп (1). Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера (2):The chemical interaction of the isocyanate groups of the fluorine-containing prepolymer with the terminal carboxyl groups of PET under the conditions of catalysis with tin di-n-butyldylaurinate leads to the formation of mixed anhydride, which is able to eliminate carbon dioxide with the formation of amide groups (1). The branching of the macromolecular chain occurs due to the interaction of the isocyanate groups of the fluorine-containing prepolymer with the HN groups of the extended macromolecular chain and with the HN groups of neighboring prepolymer molecules (2):
Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности полиэтилентерефталата.The advantages of the method for modifying the surface of PET granulate are the high solubility of the modifier in chlorobenzene, which provides a more uniform surface modification of the polyethylene terephthalate, and the interaction between the functional groups of the fluorine-containing prepolymer with the complex polyester contributes to the chemical "fixing" of the modifier on the surface of the polyethylene terephthalate.
Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп, равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).Use PET granulate produced by POLIEF OJSC with a content of terminal carboxyl groups equal to 30 mEq / kg (TU 2226-008-39989731-2009).
В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутил-дилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% мас. раствора в хлорбензоле.As the organotin catalyst, tin di-n-butyl dilaurate (TU 6-02-818-78) is used in the form of 0.5% wt. solution in chlorobenzene.
В качестве растворителей используют о-дихлорбензол, хлороформ и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».As solvents use o-dichlorobenzene, chloroform and chlorobenzene qualification "Ch.D.A."
В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией полиметилен-полифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.As a modifier, a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups obtained by the reaction of polymethylene-polyphenyleneisocyanate with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate is used.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси о-дихлорбензола и хлороформа в объемном соотношении 2:1 соответственно, 1,2 г (1 моль) полиметиленполифениленизоцианата, 0,2 мл (0,5 моль) 1,1,9-тригидро-перфторнонанола-1 и по каплям прибавляют 0,07 мл (0,007 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,7% мас., раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 составляет 50,3%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 12,4-15,8% мас.Example. In a glass flask with a reflux condenser equipped with a calcium chloride tube, 40 ml of a mixture of o-dichlorobenzene and chloroform were placed in a volume ratio of 2: 1, respectively, 1.2 g (1 mol) of polymethylene polyphenylene isocyanate, 0.2 ml (0.5 mol) 1, 1,9-trihydro-perfluorononanol-1 and 0.07 ml (0.007 mol) of tin di-n-butyldylaurinate are added dropwise in the form of a 0.7% by weight solution in o-dichlorobenzene. The flask is thermostated at a temperature of 50 ° C for 3 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. The product is washed with n-hexane, dried over anhydrous calcium chloride and stored in sealed ampoules. The degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 is 50.3%. The content of isocyanate groups in the obtained prepolymer is 12.4-15.8% by weight.
Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Коричнево-черное маслообразное вещество. Найдено: N 2,78-5,0%, F 20,71-22,15. ИК-спектр, ν, см-1: 3420 (νN-H), 2910-2991 (νC-H), 2273,2 (νNCO), 1725 (νC=O, карбаминовый), 1611-1571 (Cap-Cap), 1527 (амид I), 1508 (амид II), 1431 (амид III), 1208-1117 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,40-7,23 м (наложение сигналов С6 Н 4 и C(O)NH), 5,99 т.т (-CF2H, J2=51,9 Гц, J2=5,7 Гц), 4,58 т (2Н, CH2-CF2, J=14,1 Гц), 3,81 т (2Н, С6Н4-СН 2-С6Н4, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 157,04 (>С=O карбаминовый), 115,20-131,38 (наложение С 6Н4и CF2), 127,81 (NCO), 36,50-39,26 (С6Н4-СН2-С6Н4).Fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups. Brown-black oily substance. Found: N 2.78-5.0%, F 20.71-22.15. IR spectrum, ν, cm -1 : 3420 (ν NH ), 2910-2991 (ν CH ), 2273.2 (ν NCO ), 1725 (ν C = O , carbamic), 1611-1571 (C ap -C ap ), 1527 (amide I), 1508 (amide II), 1431 (amide III), 1208-1117 (CF). 1 H NMR spectrum (CCl 4 ), δ, ppm: 6.40-7.23 m (superposition of C 6 H 4 and C (O) N H signals), 5.99 t (-CF 2 H, J 2 = 51.9 Hz, J 2 = 5.7 Hz), 4.58 t (2H, CH 2 -CF 2 , J = 14.1 Hz), 3.81 t (2H, C 6 N 4 -C H 2 -C 6 H 4 , J = 6.6 Hz). 13 C NMR spectrum (DMSO-d 6 ), δ, ppm: 157.04 (> C = O carbamic), 115.20-131.38 (superposition of C 6 H 4 and C F 2 ), 127, 81 (N C O), 36.50-39.26 (C 6 H 4 - C H 2 -C 6 H 4 ).
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is as follows.
В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.A solvent (chlorobenzene), granulate PET, a modifier (fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups) and catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate are placed in the flask, heated to 150 ° C and incubated for 4 hours, then the modified PET granulate is separated and dried.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.
В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течение 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ отделяют и сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 65,7%.100 g of PET granulate, 2 g of a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups, 150 ml of chlorobenzene containing 0.001 g of tin di-n-butyldylaurinate are charged into a glass flask. The flask was thermostated at a temperature of 150 ° C for 4 hours. The modified PET granulate was separated and dried at 100 ° C in vacuo. The degree of conversion of the fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups is 65.7%.
Модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см-1: 3563,6 (наложение νO-H (COOH) и νN-H), 2883 (νC-H), 1709,6 (νC=O, сложноэфирный, карбаминовый и амидный), 1681-1593,8 (Сар-Сар).Modified PET granulate. IR spectrum, ν, cm -1 : 3563.6 (superposition of ν OH (COOH) and ν NH ), 2883 (ν CH ), 1709.6 (ν C = O , ester, carbamic and amide), 1681-1593 , 8 (C ar- C ar ).
В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ*.The table shows the data of thermo-oxidative degradation of the initial and modified PET * .
потеря массы, °CThe temperature at which the corresponding
mass loss, ° C
Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята сложного полиэфира и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.The temperature of the surface modification of the PET granulate, which was 150 ° C, is optimal, since it provides high solubility of the fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in chlorobenzene, as well as the reactivity of the isocyanate groups to form allofanate, biuret, and acylurea fragments. An increase in the modification temperature above 150 ° C leads to an undesirable partial dissolution of the polyester granulate and the deformation of their shape, as well as dehydrofluorination of the perfluorocarbon chain. Lowering the temperature below 150 ° C reduces the degree of conversion of the modifier and the thermo-oxidative stability of the modified PET.
Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.The increase in the time of surface modification of PET granulate over 4 hours contributes to their partial dissolution. Reducing the modification time of less than 4 hours leads to a decrease in the degree of conversion of the modifier and the thermo-oxidative stability of the modified PET.
Увеличение количества модификатора - фторсодержащего форполимера свыше 2 мас.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 мас.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.The increase in the amount of modifier - fluorine-containing prepolymer over 2 wt.h. leads to a decrease in the temperature of the onset of thermal oxidative degradation. The decrease in the content of the modifier is less than 2 wt.h. helps to reduce thermal oxidative stability over the entire investigated temperature range.
Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.The use of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate has a positive effect on increasing the degree of conversion of the modifier, which helps to increase the thermo-oxidative stability of the modified PET.
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».IR spectra of substances were recorded on a Nicolet-6700 IR Fourier spectrometer and a Specord-M82 spectrometer.
ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).NMR spectra ( 1 H and 13 C) of the substances were recorded on a Varian Mercury Plus instrument (operating frequency 300 MHz, internal standard tetramethylsilane).
Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.The thermal oxidative stability of the samples of the starting and modified PET was studied in the temperature range 23–600 ° C on a Q-1000 derivatograph of the Paulik – Paulik – Erdey system (MOM, Hungary) in an air atmosphere.
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.Thus, a technological method has been developed for modifying the surface of PET granulate by treating it with a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate, which allows to increase the thermal-oxidative stability of the modified PET, which allows to extend the interval operation of polyester products and increase the convenience of processing this polymer.
Claims (1)
предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1 при температуре 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова. A method of modifying the surface of a granulate of polyethylene terephthalate, including processing it with a modifier when heated, characterized in that a prepolymer with isocyanate groups in an amount of 2 parts by weight is used as a modifier. per 100 parts by weight polyethylene terephthalate of the following general formula:
preliminary obtained as a result of the interaction of polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 0.5: 0.007, respectively in a medium of o-dichlorobenzene and chloroform at a volume ratio of 2: 1 at a temperature of 50 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 3 hours, while the modification is carried out in a medium of chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours in the presence of catalytic amounts of n-butyldi tin aurinata.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012124580/05A RU2494121C1 (en) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012124580/05A RU2494121C1 (en) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2494121C1 true RU2494121C1 (en) | 2013-09-27 |
Family
ID=49254028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012124580/05A RU2494121C1 (en) | 2012-06-14 | 2012-06-14 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2494121C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542307C1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for modifying polyethylene terephthalate filament surface |
| RU2550382C1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate powder |
| RU2561091C1 (en) * | 2014-10-29 | 2015-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre |
| RU2574258C1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for modification of polyethyleneterephthalate thread surface |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5350489A (en) * | 1990-10-19 | 1994-09-27 | Purex Co., Ltd. | Treatment method of cleaning surface of plastic molded item |
| RU2110404C1 (en) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Method of volume modification of polymeric materials |
| RU2163246C2 (en) * | 1995-06-30 | 2001-02-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Method of modifying at least part of polymer surface |
| US6555175B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-04-29 | Joseph E. Johnson | Process for the surface modification of a polymeric substrate |
| KR20030048400A (en) * | 1999-12-01 | 2003-06-19 | 캐논 가부시끼가이샤 | Element with reformed surface, and liquid-contacting surface structure |
| RU2303612C1 (en) * | 2006-02-26 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Polymer composition for structural materials |
-
2012
- 2012-06-14 RU RU2012124580/05A patent/RU2494121C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5350489A (en) * | 1990-10-19 | 1994-09-27 | Purex Co., Ltd. | Treatment method of cleaning surface of plastic molded item |
| RU2110404C1 (en) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Method of volume modification of polymeric materials |
| RU2163246C2 (en) * | 1995-06-30 | 2001-02-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Method of modifying at least part of polymer surface |
| KR20030048400A (en) * | 1999-12-01 | 2003-06-19 | 캐논 가부시끼가이샤 | Element with reformed surface, and liquid-contacting surface structure |
| US6555175B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-04-29 | Joseph E. Johnson | Process for the surface modification of a polymeric substrate |
| RU2303612C1 (en) * | 2006-02-26 | 2007-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Polymer composition for structural materials |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550382C1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate powder |
| RU2542307C1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for modifying polyethylene terephthalate filament surface |
| RU2561091C1 (en) * | 2014-10-29 | 2015-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre |
| RU2574258C1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for modification of polyethyleneterephthalate thread surface |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7357394B2 (en) | Isocyanates, derivatives and their production methods | |
| JP6505917B2 (en) | Process for preparing cyclic oligomers, and cyclic oligomers obtained thereby | |
| KR100330825B1 (en) | Continuous polyester process | |
| Yuan et al. | Synthesis, characterization and degradation of hexa-armed star-shaped poly (l-lactide) s and poly (d, l-lactide) s initiated with hydroxyl-terminated cyclotriphosphazene | |
| KR101326916B1 (en) | High molecular-weight aliphatic polycarbonate copolymer and preparation method thereof | |
| CN107188802B (en) | Method for catalyzing alcohol to depolymerize 3-hydroxybutyrate by using double-acid ionic liquid | |
| Caouthar et al. | Synthesis and characterization of new polyamides derived from di (4-cyanophenyl) isosorbide | |
| RU2494121C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| US10577456B2 (en) | Halogenated cyclic diesters, related polymers, and methods for their preparation and use | |
| EP0457129B1 (en) | Process for the preparation of amine-terminated compounds | |
| RU2494122C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| Eltayeb et al. | Carbodiimide-assisted synthesis of high purity bis (cyclic carbonate) under atmospheric conditions for preparation of non-isocyanate polyurethane | |
| SU973028A3 (en) | Process for producing polyamidoimides | |
| RU2495884C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2509785C2 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| JP6014019B2 (en) | Novel polyesters from asymmetric monomers based on bisahydrohexitol | |
| JPS5838426B2 (en) | Manufacturing method of azodiester polyol | |
| US10662289B2 (en) | Polymers from bio-derived dicarboxylic acids | |
| Ogata et al. | Synthesis of polyesters from active diesters | |
| RU2660652C1 (en) | Method for producing a glycolide from modified oligomers of glycolic acid | |
| US7528211B2 (en) | Method for controlled polymerization of o-carboxy anhydrides derived from α-hydroxy acids | |
| RU2495885C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2433142C1 (en) | Method of producing prepolymer with terminal amino groups | |
| Kultys et al. | Polyesters containing sulfur. I. Products of melt polycondensation of diphenylmethane‐4, 4′‐di (methylthioacetic acid) with some diols | |
| RU2748429C2 (en) | Method of producing decomposition products of secondary polyethylene terephthalate for structural materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140615 |