RU2110404C1 - Method of volume modification of polymeric materials - Google Patents
Method of volume modification of polymeric materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2110404C1 RU2110404C1 RU94028725A RU94028725A RU2110404C1 RU 2110404 C1 RU2110404 C1 RU 2110404C1 RU 94028725 A RU94028725 A RU 94028725A RU 94028725 A RU94028725 A RU 94028725A RU 2110404 C1 RU2110404 C1 RU 2110404C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- heated
- modification
- modifying
- relaxation
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области объемной модификации функциональными добавками полимерных материалов для придания заданных новых физико-химических свойств, например увеличения фото-, термо- и радиационной устойчивости, способности противостоять окислению, воздействию микроорганизмов, способности поглощать или испускать оптическое излучение в определенной области спектра, увеличения антистатических свойств, окрашивания и др. The invention relates to the field of volumetric modification by functional additives of polymeric materials to impart specified new physicochemical properties, for example, increasing photo, thermal and radiation stability, the ability to resist oxidation, the action of microorganisms, the ability to absorb or emit optical radiation in a certain region of the spectrum, and increasing the antistatic properties, staining, etc.
Изобретение может быть использовано в технологических процессах введения модифицирующих веществ как на стадии получения полимерных материалов (полупродуктов) - гранулы, пленки, волокон, так и в готовые изделия различного назначения из синтетических и натуральных полимерных материалов, включая текстильные материалы и объемные полимерные изделия без изменения их геометрической формы. The invention can be used in technological processes of introducing modifying substances both at the stage of production of polymeric materials (intermediates) - granules, films, fibers, and into finished products for various purposes from synthetic and natural polymeric materials, including textile materials and bulk polymeric products without changing them geometric shape.
Известен способ объемной модификации полимерного материала путем обработки парами модифицирующего вещества при нагревании полимерного материала [1] . A known method of volumetric modification of a polymeric material by processing in pairs of a modifying substance by heating the polymeric material [1].
В этом способе проводят модификацию полиамида красителем путем распыления красителя парогазовой смесью при температуре большей, чем температура плавления полимерного материала, а затем вводят его в зону распыленного той же смесью расплава полимера. In this method, the polyamide is modified with a dye by spraying the dye with a vapor-gas mixture at a temperature higher than the melting temperature of the polymer material, and then introducing it into the zone of the polymer melt sprayed with the same mixture.
Этот способ энергоемок, поскольку проводится при температуре плавления полимерного материала, применим только для введения модифицирующих добавок, имеющих высокие температуры разложения, а также не может быть использован для введения функциональных добавок в готовые изделия без изменения их геометрической формы, поскольку при температурах плавления изделие полностью деформируется. This method is energy-intensive, since it is carried out at the melting temperature of the polymer material, it is applicable only for the introduction of modifying additives having high decomposition temperatures, and also cannot be used to introduce functional additives into finished products without changing their geometric shape, since the product is completely deformed at the melting temperatures .
Известен способ модификации полимерного материала, при котором на полимерный материал в твердом состоянии при нагреве до заданной температуры и давлении ниже атмосферного воздействуют модифицирующим веществом, находящимся в газообразном состоянии [2]. There is a method of modifying a polymeric material, in which a polymeric material in the solid state when heated to a predetermined temperature and pressure below atmospheric pressure is exposed to a modifying substance in a gaseous state [2].
Указанный способ обеспечивает возможность модифицирования какой-либо части или нескольких частей полимерного материала в виде готового изделия без проведения модификации остальных частей. The specified method allows the modification of any part or several parts of the polymer material in the form of a finished product without modification of the remaining parts.
Однако функциональные возможности указанного способа ограничены. Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента модифицируемых полимеров и модифицирующих веществ и обеспечение возможности последующего уменьшения их содержания в материале вплоть до полного удаления из всего объема или его части. However, the functionality of this method is limited. The technical result of the invention is the expansion of the range of modifiable polymers and modifying substances and the possibility of a subsequent reduction in their content in the material up to complete removal from the entire volume or its part.
Для достижения указанного технического результата в способе объемной модификации полимерного материала, при котором на полимерный материал в твердом состоянии при нагреве до заданной температуры и давлении ниже атмосферного воздействуют модифицирующим веществом, находящимся в газообразном состоянии, согласно изобретению полимерный материал нагревают в диапазоне от температуры первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей температуры его плавления или температуры деструкции, и обрабатывают парами модифицирующего вещества в указанном диапазоне температур при парциальном давлении не выше 10000 Па. In order to achieve the indicated technical result in the method of volumetric modification of a polymeric material, in which a polymeric material in a solid state is heated by a modifying substance in a gaseous state when heated to a predetermined temperature and pressure below atmospheric pressure, according to the invention, the polymeric material is heated in the range from the temperature of the first relaxation α -transition to a temperature lower than its melting point or temperature of destruction, and is treated with pairs of modifying things substances in the indicated temperature range at a partial pressure of no higher than 10,000 Pa.
Полимерный материал можно нагревать до температуры одного из релаксационных α-переходов с учетом требуемой степени насыщения полимерного материала модифицирующим веществом. The polymer material can be heated to the temperature of one of the relaxation α transitions, taking into account the required degree of saturation of the polymer material with a modifying substance.
При этом нагревают участок полимерного материала, подвергаемый модификации. In this case, a portion of the polymer material to be modified is heated.
Кроме того, после модификации полимерный материал дополнительно нагревают в диапазоне температуры от первого релаксационного α-перехода до температуры, меньшей его температуры плавления или температуры деструкции, при парциальном давлении воздуха, меньшем или равном 1000 Па, и откачивают выделяющиеся пары модифицирующего вещества. In addition, after modification, the polymeric material is additionally heated in the temperature range from the first relaxation α-transition to a temperature lower than its melting point or degradation temperature, with a partial air pressure of less than or equal to 1000 Pa, and the emitted vapor of the modifying substance is pumped out.
После модификации целесообразно нагревать участок полимерного материала, подвергшийся модификации. After the modification, it is advisable to heat the portion of the polymer material that has undergone the modification.
За счет нагрева полимерного материала в определенном диапазоне температур и обработки его парами модифицирующего вещества при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па удается решить поставленную задачу с достижением указанного технического результата. By heating the polymer material in a certain temperature range and treating it with vapor of a modifying substance at a partial air pressure of no higher than 10,000 Pa, it is possible to solve the problem with the achievement of the specified technical result.
На чертеже изображен график зависимости концентрации модифицирующего вещества, например антрацена, в полимерном материале, например в пленке полиэтилентерефталата, от температуры нагрева полимерного материала. The drawing shows a graph of the concentration of the modifying substance, for example anthracene, in a polymer material, for example in a film of polyethylene terephthalate, on the heating temperature of the polymer material.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. The proposed method is as follows.
Полимерный материал нагревают не до температур плавления или деструкции, а нагревают до температур, обеспечивающих подвижность сегментов (участков макромолекул полимера размерами в несколько мономерных единиц), а обработку производят парами модифицирующего вещества при парциальном давлении воздуха (в реакционном объеме) ниже атмосферного. The polymer material is not heated to melting or degradation temperatures, but heated to temperatures that ensure mobility of segments (sections of polymer macromolecules several monomeric units in size), and the treatment is carried out with pairs of modifying substances at a partial air pressure (in the reaction volume) below atmospheric.
Сегментальная подвижность макромолекул полимера обеспечивает свободную диффузию молекул модифицирующего вещества в объеме полимерного материала. Понижение давления воздуха способствует, с одной стороны, освобождению свободного объема полимера от растворенных газов и случайных примесей, с другой, позволяет осуществлять интенсивный массоперенос модифицирующего вещества непосредственно из твердого состояния через газовую фазу в объем полимерного материала при более низких температурах по сравнению с процессами, проводимыми при атмосферном давлении. Это дает возможность расширить диапазон используемых добавок за счет использования модифицирующих веществ с низкой температурой разложения. The segmented mobility of the polymer macromolecules provides free diffusion of the molecules of the modifying substance in the volume of the polymer material. Reducing air pressure contributes, on the one hand, to the release of the free volume of the polymer from dissolved gases and random impurities, and, on the other hand, it allows intensive mass transfer of the modifying substance directly from the solid state through the gas phase to the volume of the polymer material at lower temperatures compared to the processes carried out at atmospheric pressure. This makes it possible to expand the range of additives used through the use of modifying substances with a low decomposition temperature.
Диффузия модифицирующих веществ в полимерных средах определяется свободным объемом полимерного материала, рост которого начинается выше температуры стеклования полимера и имеет, в общем случае, немонотонный вид (см. чертеж), обусловленный подвижностью сегментов (участков макромолекул размером в несколько мономерных единиц), индивидуальной для каждого конкретного полимерного материала. Набор температур, характеризующих эти движения, определяется температурами релаксационных α-переходов (Tα). Значения Tα для широкого круга полимеров известны (см. например, Г.А.Лушейкин, Релаксационные переходы и молекулярная подвижность в полимерах, Сборник: Особые температурные точки твердых тел. /Ред. Ю.Н.Веневцев, В.И.Муромцев. - М.: Наука, 1986, с. 270). Значения температур релаксационных α-переходов для конкретного полимерного материала могут быть определены и из измерений температурной зависимости модуля упругости или диэлектрической проницаемости (см. например, Г. А.Лушейкин, Л.И.Войтенюк. Высокомолекулярные соединения. - 1974, т. А16, N 6, с. 1364-1368). The diffusion of modifying substances in polymeric media is determined by the free volume of the polymeric material, the growth of which begins above the glass transition temperature of the polymer and has, in the general case, a nonmonotonic appearance (see drawing), due to the mobility of segments (sections of macromolecules several monomer units in size), individual for each specific polymer material. The set of temperatures characterizing these motions is determined by the temperatures of relaxation α transitions (Tα). Tα values for a wide range of polymers are known (see, for example, G.A. Lusheikin, Relaxation Transitions and Molecular Mobility in Polymers, Collection: Special Temperature Points of Solids / Ed. By Yu.N. Venevtsev, V.I. Muromtsev. - M .: Nauka, 1986, p. 270). The temperature values of relaxation α transitions for a particular polymer material can also be determined from measurements of the temperature dependence of the elastic modulus or dielectric constant (see, for example, G. A. Lusheikin, L. I. Voytenyuk. High-molecular compounds. - 1974, v. A16, N 6, pp. 1364-1368).
В основу предлагаемого способа объемной модификации полимерных материалов положены закономерности изменения свободного объема полимера при сообщении ему определенной энергии. Использование этих закономерностей позволяет получать заданные, фиксированные концентрации функциональных модифицирующих добавок в полимерном материале, проводить тонкую регулировку содержания модифицирующих добавок в объеме полимерного материала или его части вплоть до полной эвакуации добавки после ее введения, осуществлять поочередное введение добавок в заданные объемы полимерного материала. The proposed method for volumetric modification of polymeric materials is based on the laws governing changes in the free volume of a polymer when a certain energy is communicated to it. The use of these laws makes it possible to obtain predetermined, fixed concentrations of functional modifying additives in the polymer material, to fine-tune the content of modifying additives in the volume of the polymer material or part thereof until the additive is completely evacuated after its introduction, and to carry out the sequential introduction of additives in the given volumes of the polymer material.
Процесс модификации проводят при нагревании полимерного материала или его части до температуры T:
Tα ± dT < T < Tp,
где
Tα - температура релаксационного α-перехода;
Tр - температура плавления полимерного материала (для термореактопластов - температура деструкции);
dT - температурный диапазон, выбираемый из соображения требуемой степени насыщения полимерного материала модифицирующим веществом.The modification process is carried out by heating the polymer material or part thereof to a temperature T:
Tα ± dT <T <T p ,
Where
Tα is the temperature of the relaxation α transition;
T p - the melting temperature of the polymer material (for thermosets - the temperature of destruction);
dT is the temperature range selected from the consideration of the required degree of saturation of the polymer material with a modifying substance.
Использование таких температур обеспечивает эффективную диффузию функциональной добавки во внутренний объем полимерного материала. При понижении температуры ниже самого низкого релаксационного α-перехода полимера (т.е. при эксплуатации полимерного материала в нормальных условиях окружающей среды) модифицирующее вещество прочно удерживается в полимерной основе. The use of such temperatures ensures effective diffusion of the functional additive in the internal volume of the polymer material. When the temperature drops below the lowest relaxation α-transition of the polymer (i.e., when the polymer material is used under normal environmental conditions), the modifying substance is firmly held in the polymer base.
Как видно из чертежа, предлагаемый способ целесообразно осуществлять в диапазоне Tα ± dT, так как вблизи температуры релаксационного α-перехода зависимость концентрации C от температуры T имеет скачкообразный характер, поэтому с точки зрения ускорения процесса модификации и снижения его энергоемкости для получения заданных концентраций наиболее выгодным режимом является режим обработки парами модифицирующего вещества около температуры Tα или несколько выше. As can be seen from the drawing, the proposed method is expediently carried out in the range Tα ± dT, since near the temperature of the relaxation α transition, the dependence of the concentration C on temperature T has a jump-like nature, therefore, from the point of view of accelerating the modification process and reducing its energy intensity, it is most advantageous to obtain specified concentrations the mode is the mode of treatment in pairs of the modifying substance near the temperature Tα or slightly higher.
Нагревание полимерного материала или его части в диапазоне вышеуказанных температур может осуществляться при непосредственном контакте с теплоносителем, облучением в оптическом или тепловом диапазоне (включая лазерное излучение), воздействием ультразвука или любым другим внешним физическим воздействием, способным сообщить полимерному материалу или его части энергию, необходимую для обеспечения сегментальной подвижности полимерных цепей. The heating of the polymer material or its part in the range of the above temperatures can be carried out by direct contact with the coolant, irradiation in the optical or thermal range (including laser radiation), exposure to ultrasound or any other external physical effect that can give the polymer material or part of it the energy necessary for ensuring segmental mobility of polymer chains.
Для ряда полимеров, содержащих кристаллическую фазу, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликапроамид (ПКА) и т.д., предлагаемый метод позволяет проводить модификацию не только исходных полимерных материалов, но и изделий из них (пленки, волокна, пластины, литьевые изделия и т.д.) без изменения их первоначальной геометрической формы. При этом режим обработки осуществляется при температурах
Tα ± dT < T < Tp,
где
Tр - температура плавления кристаллической фазы полимера.For a number of polymers containing a crystalline phase, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polycaproamide (PKA), etc., the proposed method allows modification of not only the starting polymeric materials, but also products from them (films, fibers, plates, moldings, etc.) without changing their initial geometric shape. In this case, the processing mode is carried out at temperatures
Tα ± dT <T <T p ,
Where
T p - the melting temperature of the crystalline phase of the polymer.
Аналогичным образом можно модифицировать изделия из структурированных (сшитых, армированных и др.) полимерных материалов, для которых температура пластической (необратимой) деформации отсутствует либо определяется температурой плавления. В этом случае процесс введения модифицирующего вещества проводят при температуре
Tα ± dT < T < Tp,
где
dT - температура термической деструкции,
Внедрение модифицирующего вещества - функциональной добавки (добавок) осуществляется при прямой возгонке (сублимации) последней непосредственно из исходной твердой (кристаллической) фазы. При такой организации процесса устраняется стадия приготовления промежуточного носителя.Similarly, it is possible to modify products from structured (cross-linked, reinforced, etc.) polymeric materials for which the temperature of plastic (irreversible) deformation is absent or is determined by the melting temperature. In this case, the process of introducing the modifying substance is carried out at a temperature
Tα ± dT <T <T p ,
Where
dT is the temperature of thermal destruction,
The introduction of a modifying substance - a functional additive (s) is carried out with direct sublimation (sublimation) of the latter directly from the initial solid (crystalline) phase. With this organization of the process, the stage of preparation of the intermediate carrier is eliminated.
Предложенный способ обеспечивает, с одной стороны, возможность внедрения функциональных добавок, неустойчивых при температурах переработки полимерной основы, с другой - возможность внедрения через паровую фазу модифицирующих веществ в полимерные изделия из материалов с низкими значениями температуры размягчения (найлон, капрон, поликапроамид, триацетат целлюлозы и пр.). Использование в предлагаемом способе более низких температур, меньших температур плавления или деструкции полимерных материалов, и проведение процесса в отсутствии воздуха позволяет уменьшить вероятность побочных процессов термической и термоокислительной деструкции. Это дает возможность использовать для модификации полимерные материалы с ограниченной термической и термоокислительной стойкостью (например, полифениленоксид). The proposed method provides, on the one hand, the possibility of introducing functional additives that are unstable at processing temperatures of the polymer base, and on the other hand, the possibility of introducing modifying substances through the vapor phase into polymer products from materials with low softening points (nylon, capron, polycaproamide, cellulose triacetate and etc.). The use in the proposed method of lower temperatures, lower melting or destruction of polymeric materials, and the process in the absence of air can reduce the likelihood of side processes of thermal and thermo-oxidative degradation. This makes it possible to use polymer materials with limited thermal and thermo-oxidative stability (for example, polyphenylene oxide) for modification.
При парциальном давлении воздуха выше 10000 Па скорость сублимации модифицирующего вещества невысока, диффузия молекул модифицирующего вещества в объем полимера затруднена, поэтому резко уменьшается скорость процесса модификации полимерного материала, и, как следствие, процесс идет длительное время (в 10-20 раз дольше). Таким образом, проведение процесса объемной модификации полимерных материалов предлагаемым способом при парциальном давлении воздуха выше 10000 Па нецелесообразно. На практике наибольшая скорость протекания процесса достигается при парциальных давлениях воздуха десятки и сотни Па, которые могут быть получены при вакуумировании полимерного материала и модифицирующего вещества. At a partial air pressure above 10,000 Pa, the rate of sublimation of the modifying substance is low, the diffusion of the molecules of the modifying substance into the polymer volume is difficult, therefore, the speed of the process of modifying the polymeric material sharply decreases, and, as a result, the process takes a long time (10-20 times longer). Thus, the process of volumetric modification of polymeric materials by the proposed method at a partial air pressure above 10,000 Pa is impractical. In practice, the highest rate of the process is achieved at partial air pressures of tens and hundreds of Pa, which can be obtained by evacuating a polymer material and a modifying substance.
Таким образом, предлагаемый процесс существенно расширяет ассортимент возможных пар полимерный материал - модифицирующее вещество. Наряду с этим способ осуществляется в замкнутом объеме без использования растворителей, что обеспечивает его полную экологическую безопасность (функциональные добавки используются без остатка). Thus, the proposed process significantly expands the range of possible pairs of polymer material - modifying substance. Along with this, the method is carried out in a confined space without the use of solvents, which ensures its complete environmental safety (functional additives are used without residue).
При нагревании только части полимерного материала происходит объемная модификация этой части и не происходит модификация модифицирующим веществом остальных частей, поэтому могут быть получены изделия, обладающие различными заданными физико-химическими свойствами, распределенными по заданному закону. When heating only a part of the polymeric material, there is a bulk modification of this part and no modification of the remaining parts by the modifying substance, therefore, products having various desired physicochemical properties distributed according to a given law can be obtained.
Выдерживание полимерного материала в парах различных модифицирующих веществ обеспечивает возможность последовательного внедрения в полимер различных функциональных добавок. Причем функциональные добавки могут быть внедрены в полимер в едином технологическом цикле (т.е. за одно вакуумирование внедрение двух, трех или более модифицирующих веществ) или последовательно, например в уже промодифицированный полимерный материал вводится то же модифицирующее вещество или иное с другими функциями. The aging of the polymer material in vapors of various modifying substances provides the possibility of sequential implementation of various functional additives in the polymer. Moreover, functional additives can be introduced into the polymer in a single technological cycle (i.e., the introduction of two, three or more modifying substances in one vacuum) or sequentially, for example, the same modifying substance or another with other functions is introduced into the already modified polymer material.
Модифицированный ранее полимерный материал может быть дополнительно нагрет в диапазоне температур от температуры первого релаксационного α-перехода до температуры плавления или температуры деструкции при парциальном давлении воздуха, меньшем или равном 1000 Па, с откачкой выделяющихся паров модифицирующего вещества, что позволяет уменьшать содержание в полимерном материале модифицирующих веществ - функциональных добавок вплоть до полного удаления. Величина 1000 Па была получены экспериментально для различных полимеров и модифицирующих веществ. При давлениях выше 1000 Па уменьшается скорость выделения модифицирующих веществ из полимера. Процесс целесообразнее всего проводить при давлениях до 100 Па. The previously modified polymer material can be additionally heated in the temperature range from the temperature of the first relaxation α-transition to the melting temperature or temperature of destruction at a partial air pressure of less than or equal to 1000 Pa, with evacuation of the emitted vapor of the modifying substance, which allows to reduce the content of modifying substances in the polymeric material substances - functional additives up to complete removal. A value of 1000 Pa was obtained experimentally for various polymers and modifying substances. At pressures above 1000 Pa, the rate of release of modifying substances from the polymer decreases. The process is most expediently carried out at pressures up to 100 Pa.
Полное удаление модифицирующих веществ из полимерного материала позволяет осуществлять замену функциональных добавок в ходе эксплуатации полимерного материала на другие функциональные добавки. The complete removal of modifying substances from the polymer material allows the replacement of functional additives during the operation of the polymer material with other functional additives.
При нагревании части полимерного материала и откачке выделяющихся паров модифицирующего вещества возможно частичное или полное удаление модифицирующего вещества только из нагреваемой части и, таким образом, распределение модифицирующих веществ в полимерном материале по заданному закону с заданными концентрациями. When heating a part of the polymeric material and pumping out the emitted vapor of the modifying substance, it is possible to partially or completely remove the modifying substance only from the heated part and, thus, the distribution of modifying substances in the polymeric material according to a given law with given concentrations.
Ограничения применимости данного способа определяются особенностями эксплуатации модифицированных полимерных материалов. Поскольку прочная фиксация функциональной добавки осуществляется полимером, находящимся в стеклообразном состоянии, температура стеклования модифицированных полимерных материалов (изделий) должна лежать выше температуры их эксплуатации. The limitations of the applicability of this method are determined by the features of the operation of the modified polymer materials. Since the solid fixation of the functional additive is carried out by a polymer in a glassy state, the glass transition temperature of the modified polymer materials (products) should lie above the temperature of their operation.
При модификации готовых полимерных изделий ограничением способа является неприменимость его к изделиям из полимерных материалов, для которых температура текучести (необратимой деформации) совпадает с температурой стеклования. When modifying finished polymer products, the limitation of the method is its inapplicability to products made of polymer materials for which the temperature of yield (irreversible deformation) coincides with the glass transition temperature.
Однако эти ограничения присущи и вышеуказанным известным способам объемной модификации полимерных материалов
Способ осуществляют следующим образом.However, these limitations are inherent in the above known methods of volumetric modification of polymeric materials
The method is as follows.
Модифицируемый полимерный материал (изделие) и модифицирующее вещество помещаются в замкнутую емкость, внутренний объем которой вакуумируется. Емкость нагревают до T > Tα . Степень насыщения полимерного материала модифицирующим веществом определяется температурой и временем выдерживания материала в парах модифицирующего вещества. Степень насыщения модифицирующим веществом полимерного материала оценивали фотометрическим способом на приборе фирмы Perkin-Elmer, модели Lambda-9 или весовым методом. The modified polymer material (product) and the modifying substance are placed in a closed container, the internal volume of which is evacuated. The tank is heated to T> Tα. The degree of saturation of the polymer material with a modifying substance is determined by the temperature and the aging time of the material in the vapor of the modifying substance. The degree of saturation of the polymeric material with a modifying substance was evaluated photometrically using a Perkin-Elmer instrument, Lambda-9 model, or a weight method.
Изобретение иллюстрируется примерами модификации полимерной пленки органическим фосфором для получения тонкопленочного органического пластического сцинтиллятора и органическими красителями для получения объемного окрашенного образца. The invention is illustrated by examples of modifying a polymer film with organic phosphorus to obtain a thin-film organic plastic scintillator and organic dyes to obtain a bulk colored sample.
Пример 1. Образец изготовленной из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) пленки толщиной 100 мкм, имеющий степень кристалличности 60%, температуру плавления 250oC и температуру первого релаксационного α-перехода 85oC (по данным метода термостимулированной деполяризации), помещали в вакуумную камеру (объемом 50 см3). Внутрь вакуумной камеры помещали 0,1 г люминофора (кристаллический антрацен). Камеру вакуумировали до остаточного давления воздуха 10 Па, после чего камеру помещали в цилиндрическую электропечть с температурой 75oC (на 10oC меньше температуры первого релаксационного α-перехода) и выдерживали 30 мин.Example 1. A sample made of polyethylene terephthalate (PET) film 100 μm thick, having a crystallinity of 60%, a melting point of 250 o C and a temperature of the first relaxation α-transition of 85 o C (according to the method of thermally stimulated depolarization), was placed in a vacuum chamber (volume 50 cm 3 ). 0.1 g of phosphor (crystalline anthracene) was placed inside the vacuum chamber. The chamber was evacuated to a residual air pressure of 10 Pa, after which the chamber was placed in a cylindrical electric furnace with a temperature of 75 o C (10 o C less than the temperature of the first relaxation α-transition) and held for 30 minutes.
После охлаждения образец пленки вынимали из камеры и фотометрировали. Измерения спектра поглощения пленки в диапазоне длин волн, соответствующем поглощению антрацена, показали, что его содержание меньше 0,0005 моль/л (0,064 г антрацена на 1 кг полиэтилентерефталата, оптическая плотность на длине волны, соответствующей максимуму первой наиболее интенсивной полосы поглощения антрацена, менее 0,03). After cooling, a film sample was taken out of the chamber and photometric. Measurements of the absorption spectrum of the film in the wavelength range corresponding to the absorption of anthracene showed that its content is less than 0.0005 mol / L (0.064 g of anthracene per 1 kg of polyethylene terephthalate, optical density at a wavelength corresponding to the maximum of the first most intense absorption band of anthracene is less than 0.03).
Пример 2. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева камеры составляла 95oC (на 10oC больше температуры первого релаксационного α-перехода), а время нагрева 10 мин. Оптическая плотность образца на длине волны максимума первой интенсивной полосы поглощения антрацена равнялась 0,3, что соответствует концентрации антрацена в полимере 0,005 моль/л (0,64 г/кг).Example 2. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that the temperature of the heating chamber was 95 o C (10 o C more than the temperature of the first relaxation α-transition), and the heating time 10 minutes The optical density of the sample at the maximum wavelength of the first intense absorption band of anthracene was 0.3, which corresponds to an anthracene concentration in the polymer of 0.005 mol / L (0.64 g / kg).
Пример 3. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева камеры составляла 150oC (на 30oC больше температуры второго релаксационного α -перехода), а время нагрева 10 мин. Концентрация антрацена в образце 0,025 моль/л.Example 3. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that the temperature of the heating chamber was 150 o C (30 o C more than the temperature of the second relaxation α-transition), and the heating time 10 minutes The concentration of anthracene in the sample is 0.025 mol / L.
Пример 4. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева камеры составляла 180oC, а время нагрева 10 мин. Концентрация антрацена 0,05 моль/л (6,4 г/кг).Example 4. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that the heating temperature of the chamber was 180 o C, and the heating time 10 minutes The concentration of anthracene is 0.05 mol / l (6.4 g / kg).
Пример 5. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что температура нагрева изменялась дискретно с шагом 10oC, а время нагрева для каждого значения температуры составляло 10 мин. График зависимости концентрации антрацена в образце от температуры нагрева полимерного материала проведен на чертеже.Example 5. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that the heating temperature was changed discretely with a step of 10 o C, and the heating time for each temperature was 10 minutes. A graph of the concentration of anthracene in the sample on the heating temperature of the polymer material is shown in the drawing.
Пример 6. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефталата использовали пластину поли (диэтиленгликоль-бис-аллил) карбоната с температурой первого релаксационного α-перехода 160oC, размер пластины 10•7•1 мм. Температура нагрева камеры составляла 170oC, а время нагрева 10 мин. Концентрация антрацена в образце 0,002 моль/л.Example 6. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that instead of a film of polyethylene terephthalate, a poly (diethylene glycol-bis-allyl) carbonate plate was used with a temperature of the first relaxation α-transition of 160 o C, plate size 10 • 7 • 1 mm. The heating temperature of the chamber was 170 ° C. and the heating time was 10 minutes. The concentration of anthracene in the sample is 0.002 mol / L.
Пример 7. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерфталата использовали пленку из полистирола (Tα = 110oC) толщиной 20 мкм. Температура нагрева 110oC, время нагрева 60 мин. Концентрация антрацена в пленке 0,08 моль/л.Example 7. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that instead of a film of polyethylene terephthalate used a film of polystyrene (Tα = 110 o C) with a thickness of 20 μm. Heating temperature 110 o C, heating time 60 minutes The concentration of anthracene in the film is 0.08 mol / L.
Пример 8. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо полиэтилентерефталата использовали пластину полиметилметакрилата (Tα = 110oC) толщиной 1 мм. Температура нагрева 110oC, время нагрева 5 мин. Концентрация антрацена в пластине 0,002 моль/л.Example 8. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that instead of polyethylene terephthalate used a plate of polymethyl methacrylate (Tα = 110 o C) 1 mm thick. Heating temperature 110 o C, heating time 5 minutes The concentration of anthracene in the plate is 0.002 mol / L.
Сцинтилляционная эффективность пластического сцинтяллятора зависит от концентрации люминофора (модифицирующее вещество) в полимерном материале и имеет максимум в диапазоне 2-5 г/кг. Из примеров следует, что способ позволяет получать заданную степень насыщения материала модифицирующей добавкой. The scintillation efficiency of a plastic scintillator depends on the concentration of the phosphor (modifying substance) in the polymer material and has a maximum in the range of 2-5 g / kg. From the examples it follows that the method allows to obtain a given degree of saturation of the material with a modifying additive.
Модификация полимерного материала органическими красителями для получения объемного окрашенного образца. Modification of the polymer material with organic dyes to obtain a bulk colored sample.
Пример 9. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо антрацена использовали органический краситель пигмент алый Ж (Бородкин В. Ф. Химия красителей. М.: Химия, с. 106-148, 1981). Температура нагрева камеры составляла 180oC, а время нагрева 10 мин. Оптическая плотность на длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения пигмента (плотность окраски), больше 3 (концентрация 0,09 моль/л).Example 9. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that instead of anthracene used an organic dye pigment scarlet Zh (Borodkin V.F. Chemistry of dyes. M: Chemistry, pp. 106-148, 1981). The heating temperature of the chamber was 180 ° C. and the heating time was 10 minutes. The optical density at a wavelength corresponding to the maximum of the pigment absorption band (color density) is greater than 3 (concentration 0.09 mol / L).
Пример 10. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что в качестве красителя использовали поочередно два красителя: 1,4,5,8-тетраоксиантрахинон (цвет желтый) и 1,2,5,8-тетраоксиантрахинон (цвет синий). Температура нагрева камеры 170oC, суммарное время нагрева 30 мин. В результате образец приобрел окраску, цвет которой (зеленый) соответствует сумме цветов внедренных красителей.Example 10. The process was carried out analogously to example 9, with the difference that two dyes were used alternately as dye: 1,4,5,8-tetraoxyanthraquinone (yellow) and 1,2,5,8-tetraoxyanthraquinone (blue). The temperature of the heating chamber 170 o C, the total heating time of 30 minutes As a result, the sample acquired a color whose color (green) corresponds to the sum of the colors of the embedded dyes.
Пример 11. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефталата использовали гранулированный полибутилентерефталат (размер гранул 5•3•3 мм), а в качестве красителя использовали тиоиндиго. Температура нагрева камеры составляла 150oC, а время нагрева 40 мин. Гранулы окрасились по всему объему.Example 11. The process was carried out analogously to example 9, with the difference that instead of a film of polyethylene terephthalate, granular polybutylene terephthalate (granule size 5 • 3 • 3 mm) was used, and thioindigo was used as a dye. The heating temperature of the chamber was 150 ° C. and the heating time was 40 minutes. The granules were stained throughout.
Пример 12. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефталата использовали образец пряжи полиамида 6,6 (Tα = 150oC), а в качестве красителя использовали дисперсный темно-коричный ПЭ (Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, с. 105-162, 1981). Температура нагрева 170oC, время нагрева 20 мин. Образец пряжи приобрел устойчивую объемную окраску.Example 12. The process was carried out analogously to example 9, with the difference that instead of a film of polyethylene terephthalate, a sample of polyamide 6.6 yarn (Tα = 150 o C) was used, and dispersed dark cinnamon PE was used as a dye (Borodkin V.F. Chemistry dyes. - M.: Chemistry, pp. 105-162, 1981). Heating temperature 170 o C, heating time 20 minutes The yarn sample has acquired a consistent bulk color.
Пример 13. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо красителя дисперсного темно-коричневого ПЭ использовали краситель пигмента желтый прочный К (Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, с. 143-154, 1981). Температура нагрева 170oC, время нагрев 30 мин. Образец пряжи приобрел устойчивую объемную окраску.Example 13. The process was carried out analogously to example 9, with the difference that instead of the dye of the dispersed dark brown PE, the pigment dye was used yellow strong K (Borodkin VF Chemistry of dyes. - M .: Chemistry, pp. 143-154, 1981) . Heating temperature 170 o C, heating time 30 minutes The yarn sample has acquired a consistent bulk color.
Пример 14. Процесс проводили аналогично примеру 9, с той разницей, что вместо пленки из полиэтилентерефтала использовали образец поликапроамидной ткани (Tα = 160oC). Температура нагрева 180oC, время нагрева 15 мин. Образец ткани приобрел устойчивую объемную окраску.Example 14. The process was carried out analogously to example 9, with the difference that instead of a polyethylene terephthalic film, a sample of polycaproamide fabric (Tα = 160 o C) was used. Heating temperature 180 o C, heating time 15 minutes The tissue sample has acquired a consistent bulk color.
Модификация полимерной пленки из полиэтилентерефталата цетиламином (антистатик) для понижения электризации. Modification of a polymer film of polyethylene terephthalate with cetylamine (antistatic) to reduce electrification.
Пример 15. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо антрацена использовали объемный антистатик - цетиламин. Температура нагрева камеры составляла 155oC, а время нагрева 10 мин. Удельное поверхностное сопротивление образца понизилось с (50-60)•1014 Ом до (50-60)•1011 Ом (концентрация цетиламина 2 мас.%).Example 15. The process was carried out analogously to example 1, with the difference that instead of anthracene used volumetric antistatic - cetylamine. The heating temperature of the chamber was 155 ° C. and the heating time was 10 minutes. The specific surface resistance of the sample decreased from (50-60) • 10 14 Ohms to (50-60) • 10 11 Ohms (cetylamine concentration 2 wt.%).
Модификация части полимерного материала. Modification of a portion of a polymer material.
Пример 16. Образец пленки из полиэтилентерефталата толщиной 50 мкм помещали в вакуумную камеру из прозрачного в ближнем инфракрасном диапазоне стекла. Камеру вакуумировали до остаточного давления воздуха 10 Па, после чего в камеру подавали пары антрацена из соединенного с ней вакуумным краном испарителя. Часть образца (площадью 4 мм2) подвергалась действию излучения полупроводникового лазера на основе GaAlAs с длиной волны генерации 780 нм. Мощность излучения 0,005 Вт. Время облучения 10 с. При этом происходил локальный разогрев участка пленки площадью 28 мм2 до температуры более 120oC. Измерения спектра поглощения участка пленки в месте освещения лазером показали, что концентрация антрацена составляет 0,02 моль/л. Измерения спектра поглощения на участках, не подвергавшихся облучению (разогреву), показали отсутствие антрацена (концентрация менее 0,0001 моль/л).Example 16. A sample of a film of polyethylene terephthalate with a thickness of 50 μm was placed in a vacuum chamber made of transparent in the near infrared range of glass. The chamber was evacuated to a residual air pressure of 10 Pa, after which anthracene vapor was supplied from the evaporator connected to it by a vacuum valve. Part of the sample (area of 4 mm 2) exposed to the semiconductor laser based on GaAlAs with long lasing wavelength of 780 nm. The radiation power is 0.005 watts. The exposure time is 10 s. In this case, there was a local heating of the film section with an area of 28 mm 2 to a temperature of more than 120 o C. Measurements of the absorption spectrum of the film section in the place of laser lighting showed that the concentration of anthracene is 0.02 mol / L. Measurements of the absorption spectrum in areas not exposed to radiation (heating) showed the absence of anthracene (concentration less than 0.0001 mol / l).
Пример 17. Образец модифицированной антраценом пленки из полиэтилентерефталата (толщина 50 мкм, концентрация 0,025 моль/л) помещали в вакуумную камеру и нагревали до 180oC при непрерывной откачке в течение 10 мин. Измерения оптической плотности в диапазоне длин волн, соответствующем поглощению антрацена, показали, что его содержание в пленке уменьшилось до концентрации 0,0005 моль/л.Example 17. A sample of anthracene-modified polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm, concentration 0.025 mol / L) was placed in a vacuum chamber and heated to 180 ° C with continuous pumping for 10 min. Measurements of the optical density in the wavelength range corresponding to the absorption of anthracene showed that its content in the film decreased to a concentration of 0.0005 mol / L.
Пример 18. Процесс проводили аналогично примеру 16, с той разницей, что в вакуумную камеру помещал пленку полиэтилентерефталата, заранее модифицированную антраценом (концентрация 0,02 моль/л), а вместо подачи паров антрацена осуществляли непрерывную откачку. Измерения спектров поглощения показали, что в месте локального нагрева излучением лазера концентрация антрацена упала до 0,0001 моль/л, а на соседних участках осталась прежней. Example 18. The process was carried out analogously to example 16, with the difference that a film of polyethylene terephthalate, pre-modified with anthracene (concentration 0.02 mol / l) was placed in a vacuum chamber, and instead of feeding anthracene vapor, continuous pumping was performed. Measurements of the absorption spectra showed that in the place of local heating by laser radiation, the concentration of anthracene dropped to 0.0001 mol / L, and remained the same in neighboring areas.
Наиболее успешно предлагаемый способ объемной модификации полимерных материалов может быть использован в различных отраслях для функциональной обработки полимерных материалов и их применения, например, в машиностроении, текстильной, полиграфической промышленности, в бытовой технике и других областях. The most successfully proposed method of volumetric modification of polymeric materials can be used in various industries for the functional processing of polymeric materials and their application, for example, in mechanical engineering, textile, printing industry, household appliances and other fields.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94028725A RU2110404C1 (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Method of volume modification of polymeric materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94028725A RU2110404C1 (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Method of volume modification of polymeric materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94028725A RU94028725A (en) | 1996-05-20 |
| RU2110404C1 true RU2110404C1 (en) | 1998-05-10 |
Family
ID=20159199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94028725A RU2110404C1 (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Method of volume modification of polymeric materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2110404C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446188C2 (en) * | 2010-03-09 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО ТГТУ) | Method of making workpieces from thermoplastic polymer composite nanomaterials for solid-phase pressure shaping |
| RU2494121C1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2494122C1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2495885C1 (en) * | 2012-07-12 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2509785C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2526385C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylenterephalate film |
-
1994
- 1994-07-28 RU RU94028725A patent/RU2110404C1/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446188C2 (en) * | 2010-03-09 | 2012-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО ТГТУ) | Method of making workpieces from thermoplastic polymer composite nanomaterials for solid-phase pressure shaping |
| RU2494121C1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2509785C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2494122C1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2495885C1 (en) * | 2012-07-12 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2526385C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylenterephalate film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94028725A (en) | 1996-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vouyiouka et al. | Solid state polymerization | |
| RU2110404C1 (en) | Method of volume modification of polymeric materials | |
| CN103443168B (en) | Manufacture method, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and the multilayer structure making of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin | |
| Hama et al. | Electron spin resonance studies of polycarbonate irradiated by γ‐rays and ultraviolet light | |
| JP2005501171A5 (en) | ||
| Hollande et al. | Study of discolouring change in PVC, plasticizer and plasticized PVC films | |
| US5126381A (en) | Bead processor | |
| Tsuji et al. | Electron Spin Resonance Study of Polyethylene Irradiated with Ultraviolet Light | |
| JPS59122521A (en) | Method of fluorinating surface of thermoplastic molded body | |
| Sakai et al. | Photosensitized degradation and crosslinking of linear aliphatic polyesters studied by GPC and ESR | |
| JP2005330471A (en) | Polybenzazol polymer and molded product produced using the same | |
| Torikai et al. | The effect of temperature on the photo-degradation of polystyrene | |
| Miller et al. | Intersystem crossing of triplet formaldehyde | |
| Baimuratov et al. | Thermal, photo and γ-radiation degradation of mechanically loaded poly (vinyl alcohol)(PVA) | |
| WO1993011919A1 (en) | Rapid drying of polyamide resins using high frequency electric fields | |
| Kani et al. | Highly oriented polysilane films prepared by the Langmuir-Blodgett technique | |
| US11718710B2 (en) | Method of light-promoted frontal ring-opening metathesis polymerization | |
| Jellinek | Fundamental degradation processes relevant to outdoor exposure of polymers | |
| US3783115A (en) | Process for the radiation treatment of polyethylene | |
| Calgari et al. | Photochemical grafting of acrylated azo dyes onto polymeric surfaces. V. Grafting of some acryloxy‐substituted aromatic diazenes as model molecules onto polypropylene, polycaprolactam, and poly (ethylene terephthalate) films | |
| Watanabe et al. | Surface modification of poly (ethylene terephthalate) fiber by excimer light | |
| JPH06306204A (en) | Distortion-free coloration of polymeric organic substance | |
| Fujihira et al. | Novel molecular optical memory of luminescent Langmuir-Blodgett films | |
| Si et al. | Thermosetting enhancement of the light-induced polar orientation stability of molecules in polymers | |
| Osawa et al. | Origin of fluorescence emission from poly (vinyl chloride) |