RU2494122C1 - Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate - Google Patents
Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494122C1 RU2494122C1 RU2012125092/05A RU2012125092A RU2494122C1 RU 2494122 C1 RU2494122 C1 RU 2494122C1 RU 2012125092/05 A RU2012125092/05 A RU 2012125092/05A RU 2012125092 A RU2012125092 A RU 2012125092A RU 2494122 C1 RU2494122 C1 RU 2494122C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- modifier
- polyethylene terephthalate
- isocyanate groups
- granulate
- hours
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхностности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.The invention relates to the field of polymer chemistry, and more specifically to a new method for modifying the surface of a granulate of polyethylene terephthalate (PET) with functional additives to increase thermo-, photo-, wear- and hydrolytic resistance, as well as to reduce the gas permeability of polymeric materials, which can be used in the manufacture of containers, packaging, fibers and tribological products.
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):There is a method of modifying PET with a functional additive, which is sodium oligoethylene oxide sulfonate (Copyright certificate of the Russian Federation No. 1407014, IPC 5 C08G 65/48, publ. 15.08.1994):
HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).HO- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 -CH (SO 3 Na) -CH 2 OH (n = 8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.The disadvantages of this method are the polymolecularity of the modifier, which determines its different reactivity to chemical bonding with the polymer, as well as undesirable partial sweating from the polymer matrix.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 мас.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):A known method of obtaining a heat-resistant polymer composition for structural materials, including complex polyester (PET) and a modifier, the latter of which is a polyarylate oxime based on dichlorohydrides of tere- and isophthalic acids and phenolketoxime containing a phthalide moiety, containing a modifier in the polymer matrix of 0.05- 1 wt.% (RF Patent No. 2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, publ. 07.27.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.The disadvantages of this method include the complexity of the chemical binding of the modifier molecules to PET and the inaccessibility of the modifier used.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):Heat-resistant polyesters are known, obtained by esterification of aromatic polycarboxylic acid (or its anhydride) with alcohol H (CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH (n = 1-5) or a mixture of telomeric alcohols in the presence of an acid catalyst and having the formula (m = 3- 4, n = 1-5) (US Patent 3004061, 1962; RZhKhim, 1963, 1P170; Ponomarenko V.A. Fluorine-containing heterochain polymers / V.A. Ponomarenko, S.P. Krukovsky, A.Yu. Albina. - M .: Science. - 1973. - 271 p.):
C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m C 6 H 6-m [COOCH 2 (CF 2 CF 2 ) n H] m
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.The disadvantages of this method are the complexity of the esterification reaction due to the low reactivity of polyfluorinated telomeric alcohols, as well as a partial decrease in the molecular weight of the polyester due to acid hydrolysis with an acidic esterification catalyst.
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n'-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):Heat-resistant polyesters based on hexafluoropentanediol and 1,5-diphenoxypentan-n, n'-dicarboxylic acid (structure I) and poly (hexafluoropentamethyleneoxy-bis-benzoate) (structure II) (Ponomarenko V.A. Fluorine-containing hetero-chain polymers / V.A. Ponomarenko, S.P. Krukovsky, A.Yu. Albina. - M.: Science. - 1973. - 271 p.):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.The disadvantages of these methods for producing heat-resistant polyesters are the reduced reactivity of fluorinated alcohols, which makes it difficult to obtain polymers with high yields.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).A known method of producing complex fatty-aromatic polyesters with increased heat resistance, based on the use of heat-stabilizing systems, including spatially hindered phenol, trinonylphenyl phosphate or three (2,4-ditretbutylphenyl) phosphite, calcium hypophosphite, as well as organically modified clay (bentonite, nalchikite) (RF Patent No. 2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, published January 27, 2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.The disadvantages of this method are the multicomponent stabilizing composition, as well as the low compatibility of inorganic components with an organic polymer matrix.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, В29С 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.The closest is the method of volumetric modification of polymeric materials (granules, films, fibers) without changing their geometric shape (RF Patent No. 2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, publ. 05/10/1998). This method involves heating a polymeric material (PET) in the range from the temperature of the first relaxation transition to a temperature lower than the melting point or the temperature of destruction and treatment with vapor of a modifying substance (crystalline anthracene) in an appropriate temperature range at a partial air pressure of no higher than 10000 Pa.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.The disadvantages of this method are the low adhesion of the modifier to the polymer surface, due to the lack of chemical interaction between anthracene and PET, the difficulty of uniform distribution of the modifying additive on the polymer surface, and the use of vacuum to modify the polymer.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхностности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термоокислительной стойкостью.Objective: to develop a technologically advanced method for modifying the surface of polyethylene terephthalate granulate to obtain polyethylene terephthalate with increased thermal oxidative stability.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из ПЭТ за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости полимера.The technical result of the proposed method is the possibility of extending the temperature range of operation of PET products due to the chemical binding of the modifier used (fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups) to the polyester by reaction of the isocyanate groups of the prepolymer with terminal carboxyl groups of the PET followed by branching of the macromolecular chain due to secondary formation processes , biuret and acylurea groups, as well as associative interaction of perf carbon chain with methylene fragments of the polyester, which helps to increase the heat resistance of the polymer.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата следующей общей формулы:The technical result achieved is achieved in a method of modifying the surface of a polyethylene terephthalate granulate by treating it with a modifier when heated, and a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in the amount of 2 parts by weight is used as a modifier. per 100 parts by weight polyethylene terephthalate of the following general formula:
предварительно полученный в результате взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.preliminary obtained as a result of the interaction of the trimer of hexamethylenediisocyanate with the content of isocyanate groups of 21.8-22.1% with trifluoroacetic acid in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 1: 0.003, respectively, in an environment of o-dichlorobenzene at a temperature 70 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours, the modification being carried out in chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate.
Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который элиминирует диоксид углерода с образованием амидных групп. Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера:The chemical interaction of the isocyanate groups of the prepolymer with the terminal carboxyl groups of PET under the conditions of catalysis with tin di-n-butyldylaurinate leads to the formation of a mixed anhydride, which eliminates carbon dioxide to form amide groups. The branching of the macromolecular chain occurs due to the interaction of the isocyanate groups of the fluorine-containing prepolymer with the HN groups of the extended macromolecular chain and with the HN groups of neighboring prepolymer molecules:
Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности ПЭТ, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности ПЭТ.The advantages of the method for modifying the surface of PET granulate are the high solubility of the modifier in chlorobenzene, which provides a more uniform modification of the surface of PET, and the interaction between the functional groups of the fluorine-containing prepolymer with a complex polyester contributes to the chemical "fixing" of the modifier on the surface of PET.
Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп, равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).Use PET granulate produced by POLIEF OJSC with a content of terminal carboxyl groups equal to 30 mEq / kg (TU 2226-008-39989731-2009).
В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс. раствора в хлорбензоле.As the organotin catalyst, tin di-n-butyldylaurinate (TU 6-02-818-78) is used in the form of 0.5% by weight. solution in chlorobenzene.
В качестве растворителей используют о-дихлорбензол и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».As solvents, o-dichlorobenzene and chlorobenzene of qualification “Ch.D.A.” are used.
В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией тримера гексаметилендиизоцианата с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.As a modifier, a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups obtained by the reaction of a trimer of hexamethylene diisocyanate with trifluoroacetic acid in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate is used as a modifier.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл о-дихлорбензола, 1 г (0,002 моль) тримера гексаметилендиизоцианата, 0,23 г (0,002 моль) трифторуксусной кислоты и по каплям прибавляют 0,06 мл (0,003 моль) ди-н-бутил-дилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 70°C в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения трифторуксусной кислоты составляет 54,6%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 15,3-17,1% масс.Example. 40 ml of o-dichlorobenzene, 1 g (0.002 mol) of the trimer of hexamethylene diisocyanate, 0.23 g (0.002 mol) of trifluoroacetic acid are placed in a glass flask with a reflux condenser equipped with a calcium chloride tube, and 0.06 ml (0.003 mol) of di -n-butyl-dilaurate tin in the form of 0.5% of the mass. solution in o-dichlorobenzene. The flask is thermostated at a temperature of 70 ° C for 2 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. The product is washed with n-hexane, dried over anhydrous calcium chloride and stored in sealed ampoules. The degree of conversion of trifluoroacetic acid is 54.6%. The content of isocyanate groups in the resulting prepolymer 15.3-17.1% of the mass.
Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 11,45-12,11%, F 24,10-24,18. ИК-спектр, ν, см-1: 3480 (νN-Н), 2990-2981 (νC-Н), 2265,4 (νNCO), 1780 (νC=O, амидный), 1525 (амид I), 1512 (амид II), 1431 (амид III), 1120-1011 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,81 с (C(O)NH), 3,51 м (CH 2-NCO, CH-NCO), 3,18 м (СН-NHC(O), CH 2-NHC(O)), 1,26-1,55 м (6Н, (СН2)3). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 161,72 (>C=O, амидный), 116,83-117,34 (CF3), 124,02 (NCO), 25,18-44,15(CH2, CH).Fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups. The liquid is a dull white color. Found: N 11.45-12.11%, F 24.10-24.18. IR spectrum, ν, cm -1 : 3480 (ν N-Н ), 2990-2981 (ν C-Н ), 2265.4 (ν NCO ), 1780 (ν C = O , amide), 1525 (amide I ), 1512 (amide II), 1431 (amide III), 1120-1011 (CF). 1 H NMR spectrum, (CCl 4 ), δ, ppm: 6.81 s (C (O) N H ), 3.51 m (C H 2 -NCO, C H -NCO), 3.18 m (C H -NHC (O), C H 2 -NHC (O)), 1.26-1.55 m (6H, (CH 2 ) 3 ). 13 C NMR spectrum (DMSO-d 6 ), δ, ppm: 161.72 (> C = O, amide), 116.83-117.34 ( C F 3 ), 124.02 (N C O ), 25.18-44.15 ( C H 2 , C H).
Заявленный способ осуществляется следующим образом. В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.The claimed method is as follows. A solvent (chlorobenzene), granulate PET, a modifier (fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups) and catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate are placed in the flask, heated to 150 ° C and incubated for 4 hours, then the modified PET granulate is separated and dried.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.
В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течение 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 81,7%.100 g of PET granulate, 2 g of a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups, 150 ml of chlorobenzene containing 0.001 g of tin di-n-butyldylaurinate are charged into a glass flask. The flask was thermostated at a temperature of 150 ° C for 4 hours. The modified PET granulate was dried at 100 ° C in vacuo. The degree of conversion of the fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups is 81.7%.
Модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см-1: 3384 (наложение νO-Н (СООН) и νN-H), 2925 (νC-Н), 1775 (νC=O, сложноэфирный, амидный).Modified PET granulate. IR spectrum, ν, cm -1 : 3384 (superposition of ν O-H (COOH) and ν NH ), 2925 (ν C-H ), 1775 (ν C = O , ester, amide).
В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ.The table shows the data of thermo-oxidative degradation of the initial and modified PET.
Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранул сложного полиэфира и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.The temperature of the surface modification of the PET granulate, which was 150 ° C, is optimal, since it provides high solubility of the fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in chlorobenzene, as well as the reactivity of the isocyanate groups to form allofanate, biuret, and acylurea fragments. An increase in the modification temperature above 150 ° C leads to an undesirable partial dissolution of the polyester granules and their shape deformation, as well as dehydrofluorination of the perfluorocarbon chain. Lowering the temperature below 150 ° C reduces the degree of conversion of the modifier and the thermo-oxidative stability of the modified PET.
Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.The increase in the time of surface modification of PET granulate over 4 hours contributes to their partial dissolution. Reducing the modification time of less than 4 hours leads to a decrease in the degree of conversion of the modifier and the thermo-oxidative stability of the modified PET.
Увеличение количества модификатора - фторсодержащего форполимера свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.The increase in the number of modifier is a fluorine-containing prepolymer over 2 parts by weight leads to a decrease in the temperature of the onset of thermal oxidative degradation. The decrease in the content of the modifier is less than 2 parts by weight helps to reduce thermal oxidative stability over the entire investigated temperature range.
Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.The use of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate has a positive effect on increasing the degree of conversion of the modifier, which helps to increase the thermo-oxidative stability of the modified PET.
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».IR spectra of substances were recorded on a Nicolet-6700 IR Fourier spectrometer and a Specord-M82 spectrometer.
ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).NMR spectra ( 1 H and 13 C) of the substances were recorded on a Varian Mercury Plus instrument (operating frequency 300 MHz, internal standard tetramethylsilane).
Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°С на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.The thermo-oxidative stability of the samples of the starting and modified PET was studied in the temperature range 23-600 ° С on a Q-1000 derivatograph of the Paulik-Paulik-Erdey system (MOM, Hungary) in an air atmosphere.
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°С в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.Thus, a technological method has been developed for modifying the surface of PET granulate by treating it with a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate, which allows to increase the thermal-oxidative stability of modified PET, which allows to extend the interval operation of polyester products and increase the convenience of processing this polymer.
Claims (1)
предварительно полученный в результате взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова. A method of modifying the surface of a granulate of polyethylene terephthalate, including processing it with a modifier when heated, characterized in that a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in an amount of 2 parts by weight is used as a modifier. per 100 parts by weight polyethylene terephthalate of the following general formula:
preliminary obtained as a result of the interaction of the trimer of hexamethylenediisocyanate with the content of isocyanate groups of 21.8-22.1% with trifluoroacetic acid in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 1: 0.003, respectively, in an environment of o-dichlorobenzene at a temperature 70 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours, the modification being carried out in chlorobenzene at 150 ° C for 4 hours in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012125092/05A RU2494122C1 (en) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012125092/05A RU2494122C1 (en) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2494122C1 true RU2494122C1 (en) | 2013-09-27 |
Family
ID=49254029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012125092/05A RU2494122C1 (en) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2494122C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550382C1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate powder |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1407014A1 (en) * | 1985-11-29 | 1994-08-15 | Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина | Oligoethyleneoxide sodium sulfonate as a modifying agent of polyethylene terephthalate and a method of its preparing |
| US5350489A (en) * | 1990-10-19 | 1994-09-27 | Purex Co., Ltd. | Treatment method of cleaning surface of plastic molded item |
| RU2110404C1 (en) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Method of volume modification of polymeric materials |
| RU2163246C2 (en) * | 1995-06-30 | 2001-02-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Method of modifying at least part of polymer surface |
| KR20030048400A (en) * | 1999-12-01 | 2003-06-19 | 캐논 가부시끼가이샤 | Element with reformed surface, and liquid-contacting surface structure |
-
2012
- 2012-06-15 RU RU2012125092/05A patent/RU2494122C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1407014A1 (en) * | 1985-11-29 | 1994-08-15 | Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина | Oligoethyleneoxide sodium sulfonate as a modifying agent of polyethylene terephthalate and a method of its preparing |
| US5350489A (en) * | 1990-10-19 | 1994-09-27 | Purex Co., Ltd. | Treatment method of cleaning surface of plastic molded item |
| RU2110404C1 (en) * | 1994-07-28 | 1998-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "НЕС Лайт Лтд" | Method of volume modification of polymeric materials |
| RU2163246C2 (en) * | 1995-06-30 | 2001-02-20 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Method of modifying at least part of polymer surface |
| KR20030048400A (en) * | 1999-12-01 | 2003-06-19 | 캐논 가부시끼가이샤 | Element with reformed surface, and liquid-contacting surface structure |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550382C1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate powder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4578752B2 (en) | Continuous process for producing poly (trimethylene terephthalate) | |
| JP6505917B2 (en) | Process for preparing cyclic oligomers, and cyclic oligomers obtained thereby | |
| EP3116932B1 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
| TWI404743B (en) | Organic zinc catalyst and the production method of polyalkylene carbonate using the catalyst | |
| JP5030585B2 (en) | Process for producing aliphatic polyester with less residual cyclic ester | |
| EP3116931B1 (en) | Method for preparing a polyester under specific esterification conditions | |
| ES2688373T5 (en) | Polyester and method for the preparation of said polyester | |
| KR101326916B1 (en) | High molecular-weight aliphatic polycarbonate copolymer and preparation method thereof | |
| KR20150132115A (en) | A process to prepare a polyester polymer composition comprising a polyester polymer having furanic units and a polyester polymer composition obtainable thereby and the use thereof | |
| RU2494121C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| US20220332852A1 (en) | Phosphorus-containing cellulose esters, methods for their preparation, their use, and flame retardants | |
| EP0457129B1 (en) | Process for the preparation of amine-terminated compounds | |
| RU2494122C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2495884C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| RU2509785C2 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| KR930001484B1 (en) | Process for the preparation of linear phosphorus-containing copolyester | |
| US10662289B2 (en) | Polymers from bio-derived dicarboxylic acids | |
| JP6049148B2 (en) | Preparation of (phosphonyl) aromatic diesters and acids homopolymers and copolymers | |
| EP2788366B1 (en) | Preparation of (phosphonyl) aromatic diesters and acids | |
| CN106928437B (en) | A kind of cyclic esters ring-opening polymerization prepares the device and technique of high molecular weight polyesters | |
| RU2495885C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate | |
| JP2013522319A (en) | Novel polyesters from asymmetric monomers based on bisahydrohexitol | |
| Iliescu et al. | Green synthesis of polymers containing phosphorus in the main chain | |
| Korshak et al. | Synthesis and properties of polycondensation polymers from compounds with asymmetric functional groups | |
| US10450265B2 (en) | Method for producing amides or polyamides by using aromatic carbamates by way of isocyanates as precursors through catalyzed thermal processes and method for producing aromatic carbamate precursors from aromatic amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140616 |