RU2561091C1 - Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre - Google Patents
Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561091C1 RU2561091C1 RU2014143751/05A RU2014143751A RU2561091C1 RU 2561091 C1 RU2561091 C1 RU 2561091C1 RU 2014143751/05 A RU2014143751/05 A RU 2014143751/05A RU 2014143751 A RU2014143751 A RU 2014143751A RU 2561091 C1 RU2561091 C1 RU 2561091C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- pet
- trihydroperfluoropropanol
- trihydroperfluoropentanol
- modifying
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации нити полиэтилентерефталата (ГТЭТФ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, что может быть использовано в текстильном отделочном производстве, в самолето-, автомобилестроении и резиновой промышленности.The invention relates to the field of polymer chemistry, and more specifically to a new method for modifying polyethylene terephthalate (GTETF) yarns with functional additives to increase thermo-, photo-, wear- and hydrolytic resistance, which can be used in textile finishing, aircraft, automotive and rubber industry.
Известен способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТФ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.A known method of volumetric modification of polymeric materials (granules, films, fibers) without changing their geometric shape (RF Patent No. 2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, publ. 05/10/1998). This method involves heating a polymeric material (PET) in the range from the temperature of the first relaxation transition to a temperature lower than the melting point or degradation temperature and treating the modifying substance in pairs (crystalline anthracene) in an appropriate temperature range with a partial air pressure of no higher than 10,000 Pa.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, отсутствие совместимости между антраценом и ПЭТФ, неравномерность распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера (модификации может подвергаться только участок материала), низкая степень кристалличности модифицированного ПЭТФ и, как следствие, отсутствие улучшения термических, механических и влагостойких свойств, а также технологические трудности для модификации полимера (использование модификатора в виде паров, необходимость применения вакуума).The disadvantages of this method are the low adhesion of the modifier to the polymer surface, the lack of compatibility between anthracene and PET, the uneven distribution of the modifying additive on the polymer surface (only a portion of the material can be modified), the low crystallinity of the modified PET and, as a consequence, the lack of improvement in thermal, mechanical and moisture resistant properties, as well as technological difficulties for polymer modification (the use of a modifier in the form of vapors is necessary be vacuum application).
Известен способ переработки отходов ПЭТФ в волокнистые изделия, включающий очистку отходов, их измельчение, сушку, подготовку расплава, экструдирование его через фильеру с последующим вытягиванием и утонением сформованного волокна (Патент РФ №2188262, D01F 13/04, C08J 11/04, опубл. 27.08.2002).A known method of processing PET waste into fibrous products, including waste treatment, crushing, drying, melt preparation, extruding it through a die with subsequent drawing and thinning of the formed fiber (RF Patent No. 2188262, D01F 13/04, C08J 11/04, publ. 08/27/2002).
Недостатками указанного способа являются высокая температура (190-350°C) и давление (не менее 1,5·104 Па), способствующие термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, а также необходимость дополнительного использования кристаллизующих добавок (минеральные наполнители).The disadvantages of this method are the high temperature (190-350 ° C) and pressure (not less than 1.5 · 10 4 Pa), contributing to thermal and thermo-oxidative degradation of PET, as well as the need for additional use of crystallizing additives (mineral fillers).
Известны способы модификации поверхности гранулята ПЭТФ, включающие обработку фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами при нагревании. В качестве фторсодержащих форполимеров используют: продукт взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 (Патент РФ №2494121, C08J 7/12, C08J 63/02, C08J 63/91, опубл. 27.09.2013), продукт взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с трифторуксусной кислотой (Патент РФ №2495884, C08G 63/91, C08G 63/88, C08G 63/183, C08J 7/12, C08F 8/00, опубл. 20.10.2013), продукты взаимодействия 4,4′-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 (Патент РФ №2495885, C08G 63/91, C08G 63/88, C08G 63/183, C08J 7/12, C08F 8/00, опубл. 20.10.2013), продукты взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 (Патент РФ №2509785, C08J 7/12, C08G 63/91, C08G 63/02, опубл. 20.03.2014).Known methods for modifying the surface of the granulate PET, including the treatment of a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups when heated. As fluorine-containing prepolymers use: the product of the interaction of polymethylene polyphenylene isocyanate with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 (RF Patent No. 2494121, C08J 7/12, C08J 63/02, C08J 63/91, publ. 09/27/2013), the product of the interaction of polymethylene polyphenylation with trifluoroacetic acid (RF Patent No. 2495884, C08G 63/91, C08G 63/88, C08G 63/183, C08J 7/12, C08F 8/00, publ. 10/20/2013), the reaction products of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 (RF Patent No. 2495885, C08G 63/91, C08G 63/88, C08G 63/183, C08J 7/12, C08F 8/00, publ. 10/20/2013), trimer interaction products hexamethylene isocyanate with 1,1,7-trigidroperftorgeptanolom-1 (RF Patent №2509785, C08J 7/12, C08G 63/91, C08G 63/02, publ. 03.20.2014).
Недостатками указанных способов являются высокая температура, длительность процесса модификации, необходимость использования катализатора и труднодоступность используемого форполимера с изоцианатными группами.The disadvantages of these methods are the high temperature, the duration of the modification process, the need to use a catalyst and the inaccessibility of the used prepolymer with isocyanate groups.
Наиболее близким является способ модификации поверхности пленки ПЭТФ, включающий ее обработку 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в среде этанола при 40°C и частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч (Патент РФ №2526385, C08J 7/12, C08G 63/183, C08G 63/91, опубл. 20.08.2014).The closest is a method of modifying the surface of a PET film, including treating it with 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 in ethanol at 40 ° C and an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours (RF Patent No. 2526385, C08J 7/12, C08G 63 / 183, C08G 63/91, publ. 08.20.2014).
Недостатками указанного способа являются необходимость использования ультразвука и абсолютизированного этанола.The disadvantages of this method are the need to use ultrasound and absolute ethanol.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности нити полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной гидролитической устойчивостью.Objective: to develop a technologically advanced method for modifying the surface of a polyethylene terephthalate thread to obtain polyethylene terephthalate with increased hydrolytic stability.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение степени кристалличности и гидролитической устойчивости изделий из ПЭТФ, а также расширение условий их эксплуатации.The technical result of the proposed method is to increase the degree of crystallinity and hydrolytic stability of products from PET, as well as expanding the conditions of their operation.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности нити полиэтилентерефталата, включающем обработку полиэтилентерефталата 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 при 40°C в среде растворителя в течение 2 ч, причем нить полиэтилентерефталата обрабатывают смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в среде н-гексана, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:The technical result achieved is achieved in a method for modifying the surface of a polyethylene terephthalate thread, including treating polyethylene terephthalate with 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 at 40 ° C in a solvent medium for 2 hours, the polyethylene terephthalate thread being treated with a mixture of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in n-hexane, in the following ratio, wt. hours:
Характерным свойством ПЭТФ является его способность к кристаллизации, т.е. к формированию областей с высокой степенью геометрической упорядоченности. Так, при модификации ПЭТФ смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 происходит возрастание степени кристалличности полиэфира с 50 до 59%. Такой результат связан с преимущественным увеличением областей когерентного рассеяния, т.е. поперечных и продольных размеров кристаллитов, что свидетельствует о совершенствовании стереохимической регулярности метастабильных ламелей в частично кристаллических областях полиэфира.A characteristic property of PET is its ability to crystallize, i.e. to the formation of areas with a high degree of geometric ordering. So, when PET is modified with a mixture of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, the degree of crystallinity of the polyester increases from 50 to 59%. This result is associated with a predominant increase in the regions of coherent scattering, i.e. transverse and longitudinal sizes of crystallites, which indicates the improvement of the stereochemical regularity of metastable lamellas in partially crystalline regions of the polyester.
Преимуществами предлагаемого способа модификации поверхности нити ПЭТФ являются отсутствие необходимости дополнительного введения катализатора, высокая структурная совместимость компонентов смеси 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 с ПЭТФ, обусловленная взаимодействием протонов CH2 с ближайшими и удаленными атомами фтора CF2-групп и приводящая к ассоциации максимального числа разнополярных атомов в каждом элементарном звене, а также то, что н-гексан не оказывает влияние на кристаллизацию ПЭТФ в интервале температур 20-80°C и способствует существенному снижению доли полиассоциатов применяемого модификатора, облегчая тем самым его проникновение в ПЭТФ.The advantages of the proposed method for surface modification of PET threads are the absence of the need for additional catalyst introduction, high structural compatibility of the components of a mixture of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 with PET, due to the interaction of CH2 protons with the nearest and remote atoms fluorine of CF2 groups and leading to the association of the maximum number of atoms of different polarities in each elementary unit, as well as the fact that n-hexane does not affect the crystallization of PET in the interval t mperatur 20-80 ° C and contributes to a significant reduction in the proportion poliassotsiatov modifier used, thereby facilitating its penetration in PET.
Используют технологические отходы производства ПЭТФ ЗАО «Газпромхимволокно» (г. Волжский) в виде вытянутой комплексной кордной ПЭТФ-нити (ТУ 6-13-53578992-87-2007).Technological waste from PETF production is used by ZAO Gazpromkhimvolokno (Volzhsky city) in the form of an elongated complex cord PET thread (TU 6-13-53578992-87-2007).
Для модификации поверхности нити ПЭТФ применяют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 HCF2CF2CH2OH (ПФС1) и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 H(CF2CF2)2CH2OH (ПФС2) производства ОАО «ГалоПолимер» (ТУ 2412-001-23184793-99).To modify the surface of the PET yarn, 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 HCF2CF2CH2OH (PPS1) and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 H (CF2CF2) 2CH2OH (PPS2) manufactured by HaloPolymer OJSC (TU 2412-001-23184793- 99).
В качестве растворителя используют н-гексан квалификации «Ч.Д.А.».As a solvent, n-hexane of qualification “Ch.D.A.” is used.
Соотношение массовых частей ПЭТФ-нитей, 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1, температура и время проведения модификации составляли 99:0,5:0,5, 40°C и 2 ч соответственно, что обеспечивает возрастание степени кристалличности ПЭТФ при введении модификатора и благоприятно сказывается на повышении гидролитической устойчивости ПЭТФ.The ratio of the mass parts of PET threads, 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, the temperature and time of the modification were 99: 0.5: 0.5, 40 ° C and 2 hours, respectively that provides an increase in the degree of crystallinity of PET with the introduction of a modifier and favorably affects the increase in the hydrolytic stability of PET.
Способ модификации поверхности нити ПЭТФ иллюстрируется следующим примером.A method for modifying the surface of a PET yarn is illustrated by the following example.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 99 масс. ч. технологических отходов производства ПЭТФ в виде вытянутой комплексной кордной ПЭТФ-нити, 300 масс. ч. н-гексана, 0,5 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 (ПФС1) и 0,5 масс. ч. 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 (ПФС2). Колбу термостатируют при температуре 40°C в течение 2 ч. Модифицированную нить промывают н-гексаном (3 раза по 100 масс. ч.) и сушат под вакуумом при 40°C. Характеристическая вязкость модифицированного ПЭТФ 0,77 дл/г.Example. In a glass flask with a reflux condenser equipped with a calcium chloride tube, place 99 mass. including technological waste production of PET in the form of an elongated complex cord cord PET-threads, 300 mass. including n-hexane, 0.5 mass. including 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 (PPS1) and 0.5 mass. including 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 (PPS2). The flask was thermostated at a temperature of 40 ° C for 2 hours. The modified thread was washed with n-hexane (3 times 100 parts by mass) and dried under vacuum at 40 ° C. The intrinsic viscosity of the modified PET is 0.77 dl / g.
КР Фурье-спектр, v, см-1: снижение доли гош-конформеров (моды: 1370,4 и 1374,2 см-1), составляющих преимущественно аморфную фазу и, наоборот, повышение содержания транс-конформеров (моды: 1340,8 и 1344,1 см-1), присутствующих в кристаллической фазе.Raman scattering Fourier spectrum, v, cm-1: decrease in the proportion of gauche conformers (modes: 1370.4 and 1374.2 cm-1), which constitute a predominantly amorphous phase and, conversely, an increase in the content of trans conformers (modes: 1340.8 and 1344.1 cm -1) present in the crystalline phase.
Сопоставительный анализ гидролитической устойчивости исходной и модифицированной нитей ПЭТФ позволил установить, что в результате модификации смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,5-тригидроперторпентанола-1 происходит повышение гидролитической устойчивости ПЭТФ в 1,25 раза (см. таблицу).A comparative analysis of the hydrolytic stability of the starting and modified PET strands allowed us to establish that, as a result of modification with a mixture of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, there is an increase in the hydrolytic stability of PET by 1.25 times (see table )
Определение степени кристалличности проводили методом рентгеновской дифрактометрии «на отражение» в больших углах (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение CuKα (λ=1,5418 Å), Ni-фильтр). Фурье спектры комбинационного рассеивания (КР Фурье-спектр) снимали на спектрометре Nicolet NXR FT-Raman 9610. Остаточную прочность полиэтилентерефталатных нитей изучали в соответствии с ГОСТ 20403-75. Устойчивость нити в агрессивных средах изучали в соответствии с методиками и рекомендациями (Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.). Измерение характеристической вязкости осуществляли при 25C с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра Уббелоде (тип 1С по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в o-хлорфеноле (0,5% масс. раствор).The degree of crystallinity was determined by the method of “reflection” X-ray diffractometry at large angles (DRON-3 automated diffractometer, CuKα radiation (λ = 1.5418 Å), Ni filter). Fourier Raman spectra (Raman Fourier spectrum) were recorded on a Nicolet NXR FT-Raman 9610 spectrometer. The residual strength of polyethylene terephthalate filaments was studied in accordance with GOST 20403-75. The stability of the thread in aggressive environments was studied in accordance with the methods and recommendations (Avvakumova, NI Workshop on the chemistry and physics of polymers / NI Avvakumova [et al.] // Edited by V.F. Kurenkov. - M. : Chemistry, 1995 .-- 256 s.). The characteristic viscosity was measured at 25 ° C using a Ubbelode glass capillary viscometer (type 1C according to ISO 3105) by dissolving a portion of the polymer in o-chlorophenol (0.5% mass solution).
Таким образом, разработан способ модификации поверхности нити ПЭТФ смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1, позволяющий увеличить степень кристалличности вытянутой комплексной кордной нити и получить изделия из ПЭТФ с повышенной гидролитической устойчивостью.Thus, a method has been developed for modifying the surface of a PET yarn with a mixture of 1,1,3-trihydroperfluoropropanol-1 and 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1, which allows to increase the crystallinity of the elongated complex cord yarn and to obtain PET products with high hydrolytic stability.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014143751/05A RU2561091C1 (en) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014143751/05A RU2561091C1 (en) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2561091C1 true RU2561091C1 (en) | 2015-08-20 |
Family
ID=53880953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014143751/05A RU2561091C1 (en) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561091C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU250050A1 (en) * | METHOD OF MODIFICATION OF SURFACES OF ELEMENTARY THREADS, FIBERS, FABRICS AND FILMS | |||
| SU1116101A1 (en) * | 1983-06-17 | 1984-09-30 | Ивановский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт | Method of modification of polyethyleneterephtalate filaments |
| US5145622A (en) * | 1986-11-21 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improvements in process for preparing water-dispersible polyester fiber |
| RU2494121C1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2526385C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylenterephalate film |
-
2014
- 2014-10-29 RU RU2014143751/05A patent/RU2561091C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU250050A1 (en) * | METHOD OF MODIFICATION OF SURFACES OF ELEMENTARY THREADS, FIBERS, FABRICS AND FILMS | |||
| SU1116101A1 (en) * | 1983-06-17 | 1984-09-30 | Ивановский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт | Method of modification of polyethyleneterephtalate filaments |
| US5145622A (en) * | 1986-11-21 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improvements in process for preparing water-dispersible polyester fiber |
| RU2494121C1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate granulate |
| RU2526385C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of modifying surface of polyethylenterephalate film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101307513B (en) | Low shrinkage polyester industrial filament preparation method | |
| CN103789869B (en) | A kind of method utilizing PET to produce flat filament | |
| CN103748271A (en) | Method for the production of lignin-containing precursor fibers and also carbon fibers | |
| JP7059446B2 (en) | High modulus, low shrinkage, activated polyester industrial yarn and its manufacturing method | |
| CN102251315B (en) | Method for preparing novel wear-resisting polyester monofilaments for papermaking net | |
| US11512173B2 (en) | Method of producing carbon fibers and carbon fiber composites from plant derived lignin and its blends | |
| US4016236A (en) | Process for manufacturing aromatic polymer fibers | |
| WO2015125064A1 (en) | High strength and high modulus ultra-high molecular weight polyethylene fibers | |
| KR101865394B1 (en) | A manufacturing method of polyester yarn | |
| CN112080811A (en) | Strain sensitive fiber and preparation method thereof | |
| RU2561091C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate fibre | |
| RU2574258C1 (en) | Method for modification of polyethyleneterephthalate thread surface | |
| RU2574278C1 (en) | Method for modification of polyethyleneterephthalate thread surface | |
| RU2542307C1 (en) | Method for modifying polyethylene terephthalate filament surface | |
| Su et al. | Rheology and thermal properties of polypropylene modified by reactive extrusion with dicumyl peroxide and trimethylol propane triacrylate | |
| US3233023A (en) | Spinning of polypropylene | |
| CN107109716B (en) | Method and apparatus for producing low shrinkage aliphatic polyamide yarn and low shrinkage yarn | |
| RU2550382C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylene terephthalate powder | |
| CN112111811B (en) | Polyborosiloxane modified fiber and preparation method thereof | |
| RU2526385C1 (en) | Method of modifying surface of polyethylenterephalate film | |
| RU2647386C1 (en) | System for industrial production of yarns from composite polyethylennaphthalate material | |
| RU2602883C2 (en) | Low-pill polyester fibre | |
| US3329755A (en) | Process of treating polycarbonate fibrous structures | |
| RU2784545C1 (en) | Method for producing polyoxadiasole threads | |
| KR102587906B1 (en) | TPEE fiber using recycled TPEE and method for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161030 |