RU2487154C1

RU2487154C1 - Adhesive composition

Info

Publication number: RU2487154C1
Application number: RU2012112305/05A
Authority: RU
Inventors: Наталья Александровна Кейбал; Виктор Федорович Каблов; Сергей Николаевич Бондаренко; Дарья Андреевна Провоторова
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-07-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: adhesive composition based on chlorinated natural rubber contains an organic solvent, wherein the rubber used is pre-ozonised for 0.5-2.0 hours at room temperature to obtain a product with acid number of 9.14-30.87 mg KOH/g, and the solvent is ethyl acetate, with the following ratio of components, pts.wt: chlorinated natural rubber - 20.0; organic solvent - 80.0.

EFFECT: high strength of gluing vulcanised rubber to each other.

Description

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлорсодержащих полимеров и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.The invention relates to adhesive compositions based on chlorine-containing polymers and can be used in the rubber industry for bonding vulcanized rubbers based on various rubbers to each other.

Известен способ модификации диеновых каучуков озонолизом латексов, позволяющий вводить альдегидные и карбоксильные группы в эмульсионные каучуки (Авторское свидетельство СССР №2190625, кл. С08С 19/04; Опубл. 10.10.2002).There is a method of modifying diene rubbers by ozonolysis of latexes, which allows aldehyde and carboxyl groups to be introduced into emulsion rubbers (USSR Author's Certificate No. 2190625, class C08C 19/04; Publish. 10.10.2002).

Однако данный способ применяется только для латексов непредельных эластомеров.However, this method only applies to latex unsaturated elastomers.

Известен состав подслоя под хлоропреновые клеи, включающий хлорированный натуральный каучук, пластификатор, наполнитель и растворитель, дополнительно содержит эпоксидную смолу, меламин и циануровую кислоту (Авторское свидетельство СССР №503893, кл. C09J 3/12; Опубл. 25.02.76).The known composition of the sublayer for chloroprene adhesives, including chlorinated natural rubber, a plasticizer, a filler, and a solvent, additionally contains epoxy resin, melamine, and cyanuric acid (USSR Author's Certificate No. 503893, class C09J 3/12; Publ. 25.02.76).

Однако данный состав применяется только в качестве грунта под хлоропреновые клеи и предназначен для склеивания металлов.However, this composition is used only as a primer for chloroprene adhesives and is intended for bonding metals.

Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод и органические растворители, дополнительно содержит серу и фосфит свинца (Пат. №1799393 СССР, кл. C09J 115/02; Опубл. 05.02.88).Known adhesive composition for connecting rubber to a steel substrate, including chlorinated natural rubber, brominated dichloropolybutadiene, p-quinondioxime, carbon black and organic solvents, additionally contains sulfur and lead phosphite (US Pat. No. 1799393 USSR, class C09J 115/02; Publ. 02/05/88).

Однако данная клеевая композиция имеет сложную рецептуру и предназначена для крепления резин к металлу при вулканизации.However, this adhesive composition has a complex formulation and is intended for attaching rubbers to metal during vulcanization.

Известен клеевой подслой для крепления резиновых смесей к металлу при вулканизации, включающий хлорированный натуральный каучук, наполнители, стабилизатор, фенольную смолу, фенолформальдегидную смолу резольного типа, смачиватель, уротропин, растворитель - смесь ксилола с метилбутилкетоном (Пат. 2266940 Россия, C09J 115/02; Опубл. 27.12.2005). Однако данная клеевая композиция имеет сложную рецептуру и предназначена для крепления резин к металлу при вулканизации.Known adhesive sublayer for attaching rubber compounds to metal during vulcanization, including chlorinated natural rubber, fillers, stabilizer, phenolic resin, phenol-formaldehyde resin of the rezol type, wetting agent, urotropine, solvent - a mixture of xylene with methylbutyl ketone (Pat. 2266940 Russia, C09J/02; Published on December 27, 2005). However, this adhesive composition has a complex formulation and is intended for attaching rubbers to metal during vulcanization.

Известна клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации, включающая в качестве полимерной основы хлорированный натуральный каучук и сополимер 2,3-дихлорбутадиен - 1,3 с хлоропреном, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители и стабилизаторы, фенолформальдегидные смолы фенольного и резольного типов, смачиватель, в качестве растворителя смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном (Пат. 2266943 Россия, C09J 175/02; Опубл. 27.12.2005).A known adhesive composition for attaching rubbers to metal during vulcanization, including chlorinated natural rubber and a copolymer of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 with chloroprene, aromatic dinitroso compound, epoxy resin, fillers and stabilizers, phenol-formaldehyde resins of phenolic and resol types, as a polymer base wetting agent, as solvent, a mixture of xylene or toluene with methyl ethyl ketone (Pat. 2266943 Russia, C09J 175/02; Publ. 27.12.2005).

Однако данная клеевая композиция имеет сложную рецептуру и предназначена для горячего крепления сырых резиновых смесей к металлу.However, this adhesive composition has a complex formulation and is intended for hot fixing of raw rubber compounds to metal.

Известна клеевая композиция для склеивания вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом, включающая хлорированный натуральный каучук, эпоксидную диановую смолу, органический растворитель - толуол, а также фосфорборсодержащий метакрилат в качестве модификатора (Пат. 2435818 Россия, C09J 115/02; Опубл. 10.12.2011).A known adhesive composition for bonding vulcanized rubbers based on various rubbers to each other, including chlorinated natural rubber, epoxy diane resin, an organic solvent - toluene, and phosphorus-containing methacrylate as a modifier (Pat. 2435818 Russia, C09J 115/02; Publ. 10.12. .2011).

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает высокой прочности склеивания резин друг с другом и требует использования более сложной рецептуры.However, this adhesive composition does not provide high bonding strength of rubbers with each other and requires the use of a more complex formulation.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клеевая композиция для крепления резин к металлу, включающая хлорированный натуральный каучук, сополимер бутадиена с метилвинилпиридином, органический растворитель - этилацетат (Ав.св. SU 548618 А1, кл. C09J 3/12, опубл. 28.02.1977.Closest to the invention in technical essence is an adhesive composition for attaching rubbers to metal, including chlorinated natural rubber, a copolymer of butadiene with methyl vinyl pyridine, an organic solvent - ethyl acetate (Aut. St. SU 548618 A1, class C09J 3/12, publ. 28.02. 1977.

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает высокой прочности склеивания резин друг с другом.However, this adhesive composition does not provide high bonding strength of rubbers with each other.

Задача: разработка состава клеевой композиции на основе озонированного хлорированного натурального каучука, обеспечивающего повышенную прочность склеивания вулканизованной резины между собой при комнатной температуре.Objective: to develop the composition of the adhesive composition based on ozonated chlorinated natural rubber, which provides increased bonding strength of vulcanized rubber to each other at room temperature.

Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой.The technical result is to increase the strength when bonding vulcanized rubber to each other.

Поставленный технический результат достигается тем, что клеевая композиция на основе хлорированного натурального каучука, включающая органический растворитель, причем в качестве каучука используют предварительно озонированный в течение 0,5-2,0 часов при комнатной температуре каучук с получением продукта с кислотным числом 9,14-30,87 мг КОН/г, а в качестве растворителя - этилацетат, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: указанный хлорированный натуральный каучук - 20,0; указанный органический растворитель - 80,0.The technical result is achieved by the fact that the adhesive composition based on chlorinated natural rubber, including an organic solvent, moreover, rubber is used as rubber pre-ozonized for 0.5-2.0 hours at room temperature to obtain a product with an acid number of 9.14- 30.87 mg KOH / g, and ethyl acetate as the solvent, in the following ratio of components, parts by weight: specified chlorinated natural rubber - 20.0; the specified organic solvent is 80.0.

Хлорированный натуральный каучук CR-10, CR-20, S-20 является основным пленкообразующим в клеях-растворах.Chlorinated natural rubber CR-10, CR-20, S-20 is the main film-forming in adhesive adhesives.

Этилацетат является органическим растворителем (ГОСТ 8981-78).Ethyl acetate is an organic solvent (GOST 8981-78).

При озонировании указанного каучука значительно повышаются адгезионные свойства клеевой композиции. Это происходит за счет увеличения содержания в клеевой композиции функциональных групп, которые проявляют высокую адгезионную активность. Этим объясняется повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой.When ozonation of the specified rubber significantly increases the adhesive properties of the adhesive composition. This is due to an increase in the content of functional groups in the adhesive composition that exhibit high adhesive activity. This explains the increase in strength when bonding vulcanized rubber to each other.

Клеевую композицию приготавливают следующим образом. Вначале хлорированный натуральный каучук озонируют в течение 0,5-2 часов в специальной озонирующей камере при концентрации озона 5·10^-5. Затем определяют кислотное число продукта (патент RU 2373998, МКИ B01J 39/20, C08J 11/04, опубл. 27.11.2009; Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия, 1984. - 296 с.), которое представлено в таблице 1, 2. Затем приготавливают раствор озонированного хлорированного натурального каучука в этилацетате. Озонированный хлорированный натуральный каучук и растворитель загружаются в клеемешалку и перемешивают в течение 30 мин до получения однородного состава.The adhesive composition is prepared as follows. Initially, chlorinated natural rubber is ozonized for 0.5-2 hours in a special ozonizing chamber at an ozone concentration of 5 · 10 ^-5 . Then determine the acid number of the product (patent RU 2373998, MKI B01J 39/20, C08J 11/04, publ. 11/27/2009; Kalinina LS Analysis of condensation polymers. - M .: Chemistry, 1984. - 296 S.), which is presented in table 1, 2. Then prepare a solution of ozonated chlorinated natural rubber in ethyl acetate. Ozonated chlorinated natural rubber and solvent are loaded into an adhesive mixer and mixed for 30 minutes until a homogeneous composition is obtained.

Пример приготовления клеевой композиции.An example of the preparation of the adhesive composition.

Пример 1. В клеемешалку загружают предварительно озонированный в течение 1 часа при комнатной температуре хлорированный натуральный каучук марки CR-10 и растворитель - этилацетат и перемешивают содержимое 30 минут до получения однородной массы.Example 1. Chilled natural rubber of the CR-10 grade and the solvent — ethyl acetate, preliminarily ozonized for 1 hour at room temperature, and ethyl acetate are loaded into the glue mixer and the contents are mixed for 30 minutes until a homogeneous mass is obtained.

Пример 2. Получают клеевой состав, как описано в примере 1, но в качестве каучука используют предварительно озонированный в течение 1 часа при комнатной температуре хлорированный натуральный каучук марки CR-20.Example 2. An adhesive composition is obtained as described in Example 1, but chlorinated natural rubber of the CR-20 grade is pre-ozonized for 1 hour at room temperature and is used as rubber.

Пример 3. Получают клеевой состав, как описано в примере 1, но в качестве каучука используют предварительно озонированный в течение 1 часа при комнатной температуре хлорированный натуральный каучук марки S-20.Example 3. An adhesive composition is obtained as described in example 1, but chlorinated natural rubber of the S-20 grade, pre-ozonized for 1 hour at room temperature, is used as rubber.

Пример 4 аналогичен примеру 1, но каучук предварительно озонируется в течение 0,5 часа.Example 4 is similar to example 1, but the rubber is pre-ozonized for 0.5 hours.

Пример 5 аналогичен примеру 3, но каучук предварительно озонируется в течение 0,5 часа.Example 5 is similar to example 3, but the rubber is pre-ozonized for 0.5 hours.

Пример 6 аналогичен примеру 1, но каучук предварительно озонируется в течение 1,5 часа.Example 6 is similar to example 1, but the rubber is pre-ozonized for 1.5 hours.

Пример 7 аналогичен примеру 3, но каучук предварительно озонируется в течение 1,5 часа.Example 7 is similar to example 3, but the rubber is pre-ozonized for 1.5 hours.

Пример 8 аналогичен примеру 1, но каучук предварительно озонируется в течение 2 часов.Example 8 is similar to example 1, but the rubber is pre-ozonized for 2 hours.

Пример 9 аналогичен примеру 3, но каучук предварительно озонируется в течение 2 часов.Example 9 is similar to example 3, but the rubber is pre-ozonized for 2 hours.

Получают клеевые композиции 1-9, составы которых приведены в таблице 1. Клей представляет собой светло-желтую жидкость. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины. Было исследовано различное время озонирования хлорированного натурального каучука (табл.1).Get the adhesive composition 1-9, the compositions of which are shown in table 1. The glue is a light yellow liquid. The glue is technological, it is well applied to the surface of rubber. Various ozonation times of chlorinated natural rubber were investigated (Table 1).

Заявленный временной интервал озонирования 0,5-2,0 ч обусловлен тем, что при увеличении или уменьшении концентрации озона адгезионная прочность при склеивании снижается.The claimed time interval of ozonation of 0.5-2.0 hours is due to the fact that with an increase or decrease in the concentration of ozone, the adhesive strength during bonding decreases.

Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе полиизопренового каучука (СКИ-3), этиленпропиленового каучука (СКЭПТ-40), бутадиен-нитрильного (СКН-18) и хлоропренового каучука (Неопрен АС) приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 9 вариантов композиций (по способу, описанному в примере) и 3 композиции по прототипу, представленному в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2.Comparative tests of the strength properties of adhesive compositions for all variants of the claimed composition and prototype when bonding vulcanized rubber based on polyisoprene rubber (SKI-3), ethylene propylene rubber (SKEPT-40), nitrile butadiene (SKN-18) and chloroprene rubber (Neoprene AC) are given in table 2. For comparative tests, 9 variants of the compositions were prepared (according to the method described in the example) and 3 compositions of the prototype presented in table 1. The proposed compositions were tested for adhesive shear strength, achieved when kept under a load of 2 kg, at room temperature (20 ° C) within 24 hours. The data are presented in table 2.

Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (РТМ 1.2.126-88). Технология склеивания образцов следующая. Двухразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 10 минут после нанесения первого слоя и 1-2 минут после нанесения второго, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.Shear adhesion was determined using an MPC-250 tensile testing machine (RTM 1.2.126-88). The technology for bonding samples is as follows. Two-time application of the prepared adhesive on the prepared surface, drying of the adhesive film at room temperature (20 ° C) for 10 minutes after applying the first layer and 1-2 minutes after applying the second, after which the glued surfaces were pressed tightly.

Таблица 1Table 1 КомпонентComponent Содержание компонентов, масс.ч.The content of components, parts by weight ПрототипPrototype 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 Время озонирования, часOzonation time, hour 00 1,01,0 0,50.5 1,51,5 2,02.0 Кислотное число, мг КОН/гAcid number, mg KOH / g 10,22910,229 11,10511,105 9,1429,142 13,12413,124 21,64821,648 28,13228,132 20,35920,359 21,62021,620 21,05821,058 15,13415,134 Хлорированный натуральный каучук CR-10Chlorinated Natural Rubber CR-10 -- 20,020,0 -- -- 20,020,0 -- 20,020,0 -- 20,020,0 -- Хлорированный натуральный каучук CR-20Chlorinated Natural Rubber CR-20 25,025.0 -- 20,020,0 -- -- -- -- -- -- -- Хлорированный натуральный каучук S-20Chlorinated Natural Rubber S-20 -- -- -- 20,020,0 -- 20.020.0 -- 20,020,0 -- 20,020,0 ЭтилацетатEthyl acetate -- 80,080.0 80,080.0 80,080.0 80,080.0 80,080.0 80,080.0 80,080.0 80,080.0 80,080.0 ТолуолToluene 75,075.0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- Эпоксидная диановая смолаEpoxy Dianova Resin 15,015.0 -- -- -- -- -- -- -- -- Фосфорборсодержащий метакрилатPhosphorusborne Methacrylate 3,03.0 -- -- -- -- -- -- -- -- --

Как видно из табл.2, предлагаемые клеевые композиции обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так, прочность при сдвиге клеевого шва при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 клеевым составом на основе исходного хлорированного натурального каучука (ХНК) составляет 0,239 (прототип), а с использованием озонированного ХНК 0,268 МПа (состав 1).As can be seen from table 2, the proposed adhesive compositions provide an increase in the strength properties of adhesive joints in comparison with the prototype. So, the shear strength of an adhesive joint when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 with an adhesive composition based on the original chlorinated natural rubber (CNS) is 0.239 (prototype), and with the use of ozonized CNR 0.268 MPa (composition 1).

Таким образом, как видно из табл.2, при использовании в предлагаемой композиции прочность при склеивании изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков обусловлена участием образующихся при озонировании реакционноспособных групп в повышении адгезионных свойств клея.Thus, as can be seen from table 2, when used in the proposed composition, the bonding strength of vulcanized rubber products based on various rubbers is due to the participation of reactive groups formed during ozonation in increasing the adhesive properties of the adhesive.

Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клеевой композиции является реакционная способность макрорадикалов, образующихся при озонировании, что приводит к упрочнению клеевой пленки.We found that the reason for the increase in the adhesive characteristics of the adhesive composition is the reactivity of the macroradicals formed during ozonation, which leads to hardening of the adhesive film.

Таблица 2table 2 Тип подложкиSubstrate Type Прочность при сдвиге, МПаShear Strength, MPa Показатель для композицииMetric for composition ПрототипPrototype 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 Время озонирования, часOzonation time, hour 00 1,01,0 0,50.5 1,51,5 2,02.0 Кислотное число, мг КОН/гAcid number, mg KOH / g 10,22910,229 11,10511,105 9,1429,142 13,12413,124 21,64821,648 28,13228,132 20,35920,359 21,62021,620 21,05821,058 15,13415,134 СКИ-3SKI-3 0,2040.204 0,2680.268 0,2820.282 0,2560.256 -- -- 0,2600.260 0,2760.276 0,2440.244 0,2690.269 СКЭПТ-40SKEPT-40 0,2200.220 0,2780.278 0,2650.265 0,3130.313 -- 0,2570.257 -- -- -- -- СКН-18SKN-18 0,4340.434 0,4350.435 -- 0,8780.878 0,2790.279 -- 0,2910.291 -- -- 0,8030.803 Неопрен АСNeoprene speaker 0,4850.485 0,3890.389 0,3880.388 0,8850.885 -- -- -- -- -- --

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет повысить качество и упростить условия крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков, улучшить технологические параметры процесса склеивания.The technical and economic effect obtained from the use of the adhesive composition lies in the fact that its use allows to improve the quality and simplify the conditions for fastening products of vulcanized rubber based on various rubbers, to improve the technological parameters of the bonding process.

Claims

An adhesive composition based on chlorinated natural rubber, comprising an organic solvent, characterized in that the rubber used is rubber pre-ozonized for 0.5-2.0 hours at room temperature to obtain a product with an acid number of 9.14-30.87 mg KOH / g, and as a solvent, ethyl acetate in the following ratio of components, parts by weight:
Specified Chlorinated Natural Rubber 20,0 Specified Organic Solvent 80.0