RU2473552C2 - Способ получения глицидилоксиалкилтриалкоксисиланов - Google Patents
Способ получения глицидилоксиалкилтриалкоксисиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2473552C2 RU2473552C2 RU2009133436A RU2009133436A RU2473552C2 RU 2473552 C2 RU2473552 C2 RU 2473552C2 RU 2009133436 A RU2009133436 A RU 2009133436A RU 2009133436 A RU2009133436 A RU 2009133436A RU 2473552 C2 RU2473552 C2 RU 2473552C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- iii
- promoter
- group
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 102100000129 CHURC1 Human genes 0.000 claims description 7
- 101710014631 CHURC1 Proteins 0.000 claims description 7
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N Triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISWMKPIZLYQZSK-UHFFFAOYSA-N 1-(oxiran-2-yl)-4-trimethoxysilylbutan-2-ol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(O)CC1CO1 ISWMKPIZLYQZSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910004719 HSi Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000002211 silanetriyl group Chemical group [H][Si](*)(*)* 0.000 abstract description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- -1 for example Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- GBFHNZZOZWQQPA-UHFFFAOYSA-J platinum(4+);tetrachloride;dihydrochloride Chemical compound [H+].[H+].Cl[Pt-2](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl GBFHNZZOZWQQPA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-1-enoxymethyl)oxirane Chemical compound CC=COCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXONIHMUSQFKJU-NSCUHMNNSA-N 2-[[(E)-prop-1-enoxy]methyl]oxirane Chemical compound C\C=C\OCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010047289 Ventricular extrasystoles Diseases 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic Effects 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- FVSVGVUWLWLJMG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)COCC1CO1 FVSVGVUWLWLJMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения глицидилокси-алкилалкоксисиланов путем гидросилилирования простого олефин-глицидного эфира в присутствии катализатора. Предложен способ получения глицидилоксиалкилалкоксисиланов общей формулы (R'')O-CnH2nSi(OR)3, в которой группы R независимо означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, a R'' означает группу Н2С(O)СН- или Н2С(O)СНСН2-, путем взаимодействия (i) функционализированного алкена общей формулы (R'')O-CnH2n-1, в которой R'' означает группу Н2С(O)СН- или H2C(O)CHCH2-, а n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, (ii) по меньшей мере, с одним гидрогеналкоксисиланом общей формулы HSi(OR)3, в которой группы R независимо означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, в присутствии (iii) по меньшей мере, одного гомогенного катализатора, выбранного из группы, включающей катализаторы Спайера и катализаторы Карстедта, (iv) по меньшей мере, одного растворителя и/или, по меньшей мере, одного разбавителя, и (v) по меньшей мере, одного кислого промотора из группы моно- и дикарбоновых кислот, причем: компоненты (i) алкен и (ii) гидрогеналкоксисилан, используют в молярном соотношении, составляющем 1,8-1,0:1,0; катализатор (iii) используют в молярном соотношении к алкену (i), составляющем от 1:1000000 до 1:25000; катализатор (iii) и промотор (v) используют в молярном соотношении от 1:250 до 1:25000 и катализатор (iii) и промотор (v) используют совместно в растворителе и/или разбавителе в разбавленном виде. Технический результат - предложенный способ позволяет достичь большего выхода целевого продукта по сравнению с известными способами. 11 з.п. ф-лы, 1 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения глицидилоксиалкилалкоксисиланов путем гидросилилирования простого олефинглицидного эфира в присутствии катализатора.
Силаны с функциональными эпокси-группами представляют важные промежуточные или целевые продукты в химии органических силанов. Их применяют в качестве усилителей адгезии в слоистых материалах, например в производстве лаков и стеклянных волокон, в литейной технике и в производстве клеящих веществ. Кроме того, указанные соединения играют важную роль также как покрытия оптических стекол.
Глицидилоксиалкилалкоксисиланы получают, например, путем взаимодействия несущего атом водорода триалкоксисилана с простым аллилглицидиловым эфиром в присутствии катализатора гидросилилирования, которое можно описать следующим уравнением реакции:
CH2(O)CHCH2OCH2CH=CH2+HSi(OR)3→CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OR)3,
причем R означает алкил, как, например, метил, этил или пропил. Для R=метил в литературе описано получение 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана, а для R=этил описано получение 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана. В качестве побочных продуктов при этом образуются изомеры, CH2(O)CHCH2OCH2CH(Si(OR)3)CH3 и соответствующий восьмичленный гетероцикл, а также глицидилокситриалкоксисилан, пропилтриалкоксисилан, простой пропенилглицидиловый эфир и тетраалкоксисилан, и, далее, высококипящие компоненты. В частности соединения, трудно удаляемые путем перегонки, изомерный глицидилалкоксипропилтриалкоксисилан и восьмичленный гетероцикл требуют высоких затрат на разделение в дистиляционной колонне и длинных сроков перегонки. Образование простых пропенилглицидиловых эфиров и тетраалкоксисилана представляет значительную потерю селективности.
Реакции гидросилилирования H-силанов с соединениями, включающими двойную углерод-углеродную связь, осуществляют или периодически, или непрерывно, причем в таких реакциях обычно используют благородный металл как катализатор. Получение 3-глицидилоксипропилтриалкоксисиланов обычно осуществляется с использованием гомогенного катализатора, а именно катализатора Спайера, представляющего H2PtCl6, или катализатора Карстедта, представляющего комплекс дивинилтетраметилдисилоксана и платины (см. EP 0277023, EP 0288286, JP 128763 и DE 2159991), но его можно также осуществлять в присутствии благородных металлов в качестве гетерогенного катализатора (см. патент ЕР 0548974 или патент США 4736049).
В случае, если гидросилилирование простого аллилглицидилового эфира осуществляют с использованием триметоксисилана в присутствии гомогенного платинового катализатора, то можно наблюдать, что значительная доля используемого простого аллилглицидилового эфира изомеризуется и тем самым больше не участвует в гидросилилировании. Это, как правило, приводит к значительным потерям селективности.
Дальнейший недостаток известных гомогенных катализаторов заключается в образовании коллоидной платины, которая также повышает образование побочных продуктов. Образование коллоидной платины наблюдается, в частности, при применении гомогенных катализаторов типа Карстедта. Наряду со сниженной избирательностью относительно целевого продукта происходит изомеризация используемого олефина, который после изомеризации больше не участвует в гидросилилировании.
В патенте EP 0 985 675 описано применение кислоты в качестве промотора гидросилилирования олефина для получения алкилсиланов.
В патенте SU 415268 описано получение аминоалкилсиланов путем гидросилилирования аллиламина, причем данная реакция осуществляется в присутствии катализатора с добавлением кислоты в качестве промотора.
Общеизвестно, что, как правило, оксирановое кольцо открывается под воздействием кислоты и в таком состоянии является чрезвычайно реакционноспособным. При этом дециклизация оксирана осуществляется и за счет кислотного катализа, и с помощью любых других нуклеофильных соединений (см. S.Hauptmann, "Organische Chemie", 1-е издание, 1985, издательство VEB Verlag für Grundstoffindustrie, г.Лейпциг, стр.558 и cл.).
В основу настоящего изобретения положена задача предоставить новый, улучшенный способ получения глицидилоксиалкилалкоксисиланов. В частности, задача заключается в уменьшении перечисленных выше недостатков и связанного с ними экономического ущерба.
Согласно изобретению задача решается с помощью признаков, приведенных в формуле изобретения.
Неожиданно было найдено, что гомогенные платиновые катализаторы, в частности гексахлорплатиновая кислота и катализатор Карстедта, в присутствии кислого промотора, в частности моно- или дикарбоновой кислоты, не вызывают ни раскрытия эпоксидного кольца простого аллилглицидилового эфира, ни глицидилоксиалкилалкоксисилана. Так, например, гомогенный катализатор согласно предпочтительному варианту изобретения можно использовать, в частности, в сочетании с промотором и пригодным растворителем или разбавителем или их смесью, причем особенно предпочтительно в качестве растворителя или разбавителя служит целевой продукт. Кроме того, с помощью настоящего способа с использованием промотора можно выгодным образом повысить селективность. Предлагаемый способ позволяет уменьшить образование коллоидной платины и побочных продуктов. Удается заметно снизить, в частности, долю изомеризованного продукта, изомеризованного олефина и тетраалкоксисилана. Данный эффект имеется при осуществлении предлагаемого способа, в частности, в случае применения катализаторов Спайера или Карстедта в указанной комбинации с промотором. В частности, предпочтительно повышения селективности относительно продукта и торможения образования изомеров и побочных продуктов достигают благодаря использованию избытка олефина по сравнению с гидрогентриалкоксисиланом. Таким образом, с помощью настоящего изобретения можно достигать селективности относительно целевого продукта выше 87% при одновременной почти полной конверсии (выше 98%) триалкоксисилана.
Далее было найдено, что, несмотря на адиабатическую реакцию и на связанные с этим высокие температуры, промотор проявляет повышающее селективность действие в ходе реакции, и при этом, несмотря на высокие температуры, особенно выгодно, что оксирановое кольцо сохраняется, несмотря на кислотную активность промотора.
Далее, неожиданно было найдено, что содержание воды в промоторе в общем отрицательно не влияет на селективность. Адиабатический режим реактора выгодным образом сокращает время реакции и снижает долю побочных продуктов.
Таким образом, объектом изобретения является способ получения глицидилоксиалкилалкоксисиланов общей формулы (I)
в которой группы R и R' независимо друг от друга означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил, этил или пропил, n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, m означает 0, 1, 2 или 3, a R'' означает группу H2C(O)CH- или H2C(O)CHCH2-,
путем взаимодействия
(i) функционализированного алкена общей формулы (II)
в которой R'' означает группу H2C(O)CH- или H2C(O)CHCH2-, а n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8,
(ii) no меньшей мере, с одним гидрогеналкоксисиланом общей формулы (III)
в которой группы R и R' независимо друг от друга означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, а m означает 0, 1, 2 или 3,
в присутствии
(iii) по меньшей мере, одного гомогенного катализатора,
(iv) по меньшей мере, одного растворителя и/или, по меньшей мере, одного разбавителя, и
(v) по меньшей мере, одного промотора.
В рамках предлагаемого способа в качестве олефинового компонента (i) используют предпочтительно простой аллилглицидиловый эфир.
В качестве гидрогеналкоксисилана (ii) в рамках предлагаемого способа используют предпочтительно триметоксисилан или триэтоксисилан.
При этом выгодно использовать компоненты (i) олефин и (ii) гидрогеналкоксисилан, в молярном соотношении 1,8-1,0:1,0, предпочтительно 1,3-1,1:1,0.
Кроме того, в рамках предлагаемого способа гидросилилирование осуществляют в присутствии (iii) по меньшей мере, одного гомогенного катализатора, выбранного из катализаторов Спайера или Карстедта.
Для специалиста катализатор Спайера, который можно использовать для осуществления предлагаемого способа, представляет, как правило, гексахлорплатиновую кислоту, или растворенную в изопропаноле гексахлорплатиновую кислоту. Однако для данной катализаторной системы специалисту известны и другие растворители, например ацетон или метанол, или смеси растворителей.
Катализаторы Карстедта представляют растворимые катализаторы на основе содержащего платину (0) комплекса, описанные, например, в патенте США 3,775,452, в заявке DE 1941411, или в публикации В. Marciniec, "Comprehensive Handbook of Hydrosilylation", издательство Pergamon Press, Нью-Йорк, 1992 г. В предлагаемом способе используют, в частности, комплекс платины (0) и дивинилтетраметилдисилоксана, который имеется, как правило, как концентрат в растворенном в агенте комплексообразования виде. Кроме того, комплексный катализатор или соответственно концентрат комплекса платины (0) и дивинилтетраметилдисилоксана в дивинилтетраметилдисилоксане в качестве катализаторной системы выгодно использовать в растворенном ксилоле и/или целевом продукте настоящего способа виде, то есть предпочтительно 3-глицидилоксипропилтриметоксисилане или 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилане. Далее к получаемому таким образом катализаторному составу предпочтительно добавляют промотор (v).
Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа катализатор (iii) применяют предпочтительно в разбавленном, по меньшей мере, в одном растворителе, в частности дивинилтетраметилдисилоксане, и/или, по меньшей мере, в одном разбавителе, предпочтительно в продукте гидросилилирования, то есть в целевом продукте, в частности в 3-глицидилоксипропилтриметоксисилане или 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилане, виде. При этом используемый растворитель или разбавитель может одновременно служить в качестве разбавителя реакционной смеси.
Предпочтительно катализатор (iii) (в пересчете на металл) используют в молярном соотношении относительно олефина (i), составляющем от 1:1000000 до 1:25000, предпочтительно от 1:500000 до 1:100000.
В рамках предлагаемого способа реакцию (гидросилилирование) осуществляют предпочтительно в среде, по меньшей мере, одного растворителя и/или, по меньшей мере, одного разбавителя (iv), выбранного из группы, включающей парафины, толуол, ксилол, органические образователи комплексов катализаторов, как, например, дивинилтетраметилдисилоксан, продукты гидросилилирования (целевой продукт), или смесь, по меньшей мере, двух из указанных веществ. Растворитель и/или разбавитель используют в массовом соотношении к катализатору (в пересчете на металл), составляющем предпочтительно 100000-10:1, особенно предпочтительно 10000-50:1, в частности 5000-100:1. Это делает возможной в основном равномерная подача отдельных компонентов и в исходной смеси, и далее по ходу реакции.
Далее, взаимодействие осуществляют предпочтительно в присутствии, по меньшей мере, одного кислого активатора (v) из ряда моно- и дикарбоновых кислот, предпочтительно монокислот, как, например, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или пропионовой кислоты, а также других H-ацидных соединений, как, например, фенола или его производных. Содержание воды в промоторах может составлять от 0 до 3000 мас. частей на миллион.
При осуществлении предлагаемого способа катализатор (iii) и промотор (v) используют предпочтительно в молярном соотношении (катализатор в пересчете на металл), составляющем от 1:250 до 1:25000, предпочтительно от 1:1000 до 1:5000.
В рамках предлагаемого способа катализатор (iii) и промотор (v) используют предпочтительно вместе в разбавленном, по меньшей мере, в одном растворителе и/или, по меньшей мере, одном разбавителе (iv), предпочтительно в продукте гидросилилирования, виде. При этом предпочтительным является массовое соотношение растворителя и/или разбавителя к промотору, составляющее 1000-0,001:1, особенно предпочтительно 100-0,01:1, в частности 10-0,1:1.
Для осуществления предлагаемого способа компоненты (i), (ii), (iii), (iv) и (v) при температуре окружающей среды, предпочтительно при температуре от 0 до 40°C, подают предпочтительно в тангенциальный смеситель, причем компоненты размешивают и полученную смесь подают непосредственно в реактор. При этом компоненты (iii), (iv) и (v) можно подавать в виде предварительно полученной смеси или предварительно полученного раствора.
Особенно предпочтительно реактор представляет трубчатый реактор с адиабатическим режимом работы, реактор барботажного типа или реактор типа котла с мешалкой, в котором мешалка включена или выключена. Целесообразно реактор выполнен с возможностью обогрева и охлаждения с тем, чтобы его можно было предварительно обогревать для запуска процесса, а после начала экзотермической реакции или отключают обогрев, или устанавливают желаемую эксплуатационную температуру. Особенно предпочтительно реактор работает с автоматическим регулированием, причем реакционная смесь перемешивается с помощью поднимающихся газовых пузырьков, по образцу барботажной колонны, благодаря чему реакторную систему можно эксплуатировать с высокой степенью обратного перемешивания. Преимущество такой реакторной системы заключается в том, что не требуется дополнительного кондиционирования реактора для запуска реакции. Кроме того, при осуществлении предлагаемого способа можно отказаться от дополнительного реактора, установленного перед основным реактором, и от встроенных элементов в реакторе, например насадок.
Таким образом, для осуществления предлагаемого способа предпочтительно используют трубчатый реактор, реактор барботажного типа или реактор типа котла с мешалкой, в котором мешалка включена или выключена.
В качестве материала реактора пригодны, как правило, любые высококачественные стали, причем предпочтительно используют металлы типа Inconel, сплав типа Hastelloy С4, никель, глазурь на металле, то есть реакторы, снабженные глазурем, в частности, в реакционной зоне, или стекло, например термостойкое стекло или кварцевое стекло. В частности, для осуществления предлагаемого способа используют трубчатый реактор диаметром от 5 до 20 см, предпочтительно 10 см, и длиной от 100 до 400 см. При этом можно устанавливать несколько реакторов или параллельно, или последовательно.
Согласно изобретению взаимодействие в реакторе осуществляют предпочтительно при температуре от 40 до 200°С, особенно предпочтительно от 60 до 160°С, и при давлении от 0,5 до 20 бар абс., в частности при давлении окружающей среды, то есть 1 бар, и при объемной скорости от 3 до 30 [час-1], в частности от 5 до 10 [час-1]. Среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет предпочтительно от 1 до 20 минут, особенно предпочтительно от 3 до 9 минут, в частности от 5 до 8 минут.
Обычно получаемый таким образом продукт взаимодействия подвергают переработке. Для этой цели покидающий реактор продукт целесообразно собирают в промежуточном резервуаре, откуда его подают на перегонку. На стадии перегонки удаляют используемый в избытке олефин и возможно используемый растворитель, причем данные компоненты предпочтительно подают на повторное использование. Кроме того, получают целевой продукт, в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан или 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан.
Предлагаемый способ, в частности стадии смешивания и дозированной подачи исходных веществ, взаимодействия (гидросилилирования) и переработки, можно осуществлять периодически или непрерывно.
Обычно предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Как правило, на стадии смешивания оптимальным образом размешивают функционализированный алкен, гидрогеналкоксисилан, гомогенный катализатор в среде растворителя, разбавитель и промотор и их непрерывно загружают в реактор. Целесообразно исходные вещества (i)-(v) подают в тангенциальный смеситель, перемешивают, реакционную смесь подают в нагретую до температуры эксплуатации реакторную систему и подвергают реакции. Для этого катализатор или катализаторную систему можно смешивать с растворителем, разбавителем или смесью растворителя и разбавителя, а также с промотором, и подавать в реактор в виде смеси. Альтернативно катализатор можно смешивать с растворителем или разбавителем и полученную смесь можно подавать на стадию смешивания. При этом промотор можно подавать на стадию смешивания отдельно от смеси катализатора и растворителя или разбавителя. Или же промотор можно подавать в виде смеси с растворителем или разбавителем. После запуска реакции (гидросилилирования) в реакторе выгодным образом можно прекратить наружную подачу энергии и воспользоваться теплотой реакции для внутреннего нагрева реакционной смеси. Реактор эксплуатируют предпочтительно непрерывно с высокой степенью обратного перемешивания и при кратком времени пребывания реакционной смеси. Таким образом предлагаемый способ позволяет чрезвычайно выгодным образом достичь высокой степени конверсии триалкоксисилана, составляющей порядка 98-100%.
Полученную в результате взаимодействия (гидросилилирования) смесь продуктов можно затем подвергать переработке путем перегонки. Последнюю можно осуществлять при пониженном давлении, например, в системе колонн, в пленочном испарителе или в пленочном испарителе со встроенным конденсатором. Олефин, используемый в избытке и удаляемый на стадии переработки, а также отделяемые на данной стадии растворитель или разбавитель и промотор можно рециркулировать. Как правило, целевой продукт получается в кубе, и в рамке переработки его можно подвергать дополнительной тонкой перегонке.
В частности, благодаря сравнительно высокой селективности предлагаемый способ отличается значительно улучшенной экономичностью. Согласно изобретению повышения селективности достигают путем применения особо выбранных катализаторных систем в сочетании, по меньшей мере, с одним промотором и растворителем или разбавителем соответственно, благодаря чему выгодным образом снижается образование побочных продуктов, в частности изомеризованного олефина, изомеризованного целевого продукта и тетраалкоксисилана. Особенно выгодным является высокая селективность относительно целевого продукта при почти полной конверсии триалкоксисилана.
Изобретение иллюстрируется с помощью приведенного ниже примера, не ограничивающего объект изобретения.
Пример
Согласно данному примеру простой аллилглицидиловый эфир подвергают взаимодействию с триметоксисиланом с получением 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана. Реакция осуществляется непрерывно за счет подачи сырья (простой аллилглицидиловый эфир: 9,6 кг/час, триметоксисилан: 8 кг/час) вместе с платиновым катализатором Карстедта в присутствии уксусной кислоты (0,05 мас.% в пересчете на общую массу реакционной смеси) в трубчатый реактор. Концентрация катализатора в пересчете на металлическую платину составляет 2 части на миллион. При этом платиновый катализатор Карстедта растворяют в 3-глицидилоксипропилтриметоксисилане. Температура реакции составляет примерно 160°C. Реакцию осуществляют с избытком простого аллилглицидилового эфира (молярное соотношение простого аллилглицидилового эфира: триметоксисилан=1,28:1). Полученная реакционная смесь имеет следующий состав:
ТМОС [%] | ДИН М [%] | АГЭ [%] | цис-изо-АГЭ [%] | транс-изо-АГЭ t%] | изо-ГЛИМО [%] | цикло-ГЛИМО [%] | ГЛИМО [%] |
ВВ [%] |
0,2 | 0,4 | 0,4 | 6,4 | 3 | 0,3 | 0,1 | 87,3 | 1,9 |
ТМОС | =триметоксисилан |
ДИН М | =тетраметоксисилан |
АГЭ | =простой аллилглицидиловый эфир |
цис-изо-АГЭ | =простой цис-пропенилглицидиловый эфир |
транс-изо-АГЭ | =простой транс-пропенилглицидиловый эфир |
изо-ГЛИМО | =2-глицидилокси-1-метил-этилтриметоксисилан |
цикло-ГЛИМО | =1-ди-метокси-сила-2,5-диокса-3-метокси-метил- |
циклооктан | |
ГЛИМО | =3-глицидилоксипропилтриметоксисилан |
ВВ | =высококипящие вещества |
Состав смеси продуктов определяли с помощью газовой хроматографии.
В случае, если вышеописанную реакцию осуществляют без использования уксусной кислоты в качестве промотора, то получают реакционную смесь следующего состава:
ТМОС [%] | ДИН М [%] | АГЭ [%] | цис-изо-АГЭ [%] |
транс-изо-АГЭ [%] | изо-ГЛИМО [%] | цикло-ГЛИМО[%] | ГЛИМО[%] | ВВ [%] |
0,3 | 1,15 | 1,7 | 6,35 | 6,35 | 1,1 | 0,15 | 81 | 1,9 |
Преимущества применения гомогенного платинового катализатора в присутствии органической кислоты в сочетании с использованием целевого продукта в качестве растворителя или разбавителя заключаются в повышенной селективности относительно целевого продукта, в частности в уменьшении доли изо-продукта и цикло-продукта и в снижении изомеризации используемого олефинового соединения.
Кроме того, уменьшенное образование побочного продукта облегчает перегонку сырого продукта и улучшает качество, то есть требуются меньшие затраты на разделение и достигается снижение времени перегонки, если изо- и цикло-продукты имеются в меньшем количестве. Далее, таким образом можно также повысить качество целевого продукта, то есть 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана.
Claims (12)
1. Способ получения глицидилоксиалкилалкоксисиланов общей формулы
в которой группы R независимо означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, a R'' означает группу Н2С(O)СН- или Н2С(O)СНСН2-,
путем взаимодействия
(i) функционализированного алкена общей формулы (II)
в которой R" означает группу Н2С(O)СН- или H2C(O)CHCH2-, а n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8,
(ii) по меньшей мере, с одним гидрогеналкоксисиланом общей формулы
в которой группы R независимо означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода,
в присутствии
(iii) по меньшей мере, одного гомогенного катализатора, выбранного из группы, включающей катализаторы Спайера и катализаторы Карстедта,
(iv) по меньшей мере, одного растворителя и/или, по меньшей мере, одного разбавителя, и
(v) по меньшей мере, одного кислого промотора из группы моно- и дикарбоновых кислот, причем
- компоненты (i) алкен и (ii) гидрогеналкоксисилан используют в молярном соотношении, составляющем 1,8-1,0:1,0;
- катализатор (iii) используют в молярном соотношении к алкену (i), составляющем от 1:1000000 до 1:25000;
- катализатор (iii) и промотор (v) используют в молярном соотношении от 1:250 до 1:25000 и
- катализатор (iii) и промотор (v) используют совместно в растворителе и/или разбавителе в разбавленном виде.
в которой группы R независимо означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, a R'' означает группу Н2С(O)СН- или Н2С(O)СНСН2-,
путем взаимодействия
(i) функционализированного алкена общей формулы (II)
в которой R" означает группу Н2С(O)СН- или H2C(O)CHCH2-, а n означает число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8,
(ii) по меньшей мере, с одним гидрогеналкоксисиланом общей формулы
в которой группы R независимо означают линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода,
в присутствии
(iii) по меньшей мере, одного гомогенного катализатора, выбранного из группы, включающей катализаторы Спайера и катализаторы Карстедта,
(iv) по меньшей мере, одного растворителя и/или, по меньшей мере, одного разбавителя, и
(v) по меньшей мере, одного кислого промотора из группы моно- и дикарбоновых кислот, причем
- компоненты (i) алкен и (ii) гидрогеналкоксисилан используют в молярном соотношении, составляющем 1,8-1,0:1,0;
- катализатор (iii) используют в молярном соотношении к алкену (i), составляющем от 1:1000000 до 1:25000;
- катализатор (iii) и промотор (v) используют в молярном соотношении от 1:250 до 1:25000 и
- катализатор (iii) и промотор (v) используют совместно в растворителе и/или разбавителе в разбавленном виде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве функционализированного алкена (i) используют простой аллилглицидиловый эфир.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрогеналкоксисилана (ii) используют триметоксисилан или триэтоксисилан.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор (iii) используют в среде растворителя и/или в разбавленном в продукте гидросилилирования виде.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и/или, по меньшей мере, одного разбавителя (iv), выбранного из группы, включающей парафины, толуол, ксилол, органические образователи комплексов катализаторов, продукты гидросилилирования, или смесь, по меньшей мере, двух из указанных веществ.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор (iii) и промотор (v) используют совместно в разбавленном в продукте гидросилилирования виде.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты (i), (ii), (iii), (iv) и (v) подают в тангенциальный смеситель, размешивают и подают в реактор.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию в реакторе осуществляют при температуре от 40 до 200°С, при давлении от 0,5 до 20 бар и объемной скорости от 3 до 30 [1/ч].
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в трубчатом реакторе, в реакторе барботажного типа или в реакторе типа котла с мешалкой, в котором мешалка включена или выключена.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт реакции дополнительно подвергают переработке.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что реакцию и переработку осуществляют периодически или непрерывно.
12. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что получают 3-глицидил-оксипропилтриметоксисилан или 3-глицидилоксипропил-триэтоксисилан.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007007185.1 | 2007-02-09 | ||
DE102007007185A DE102007007185A1 (de) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Glycidyloxyalkyltrialkoxysilanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009133436A RU2009133436A (ru) | 2011-03-20 |
RU2473552C2 true RU2473552C2 (ru) | 2013-01-27 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2685124C2 (ru) * | 2014-03-31 | 2019-04-16 | Фольксваген Аг | Полимерная композиция, заготовка волокнистого композитного продукта и способ их получения |
RU2757904C2 (ru) * | 2017-01-16 | 2021-10-22 | Спаго Наномедикал Аб | Химические соединения для покрытия наноструктур |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Чернышев Е.А. и др. Гидросилилирование аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом. - Журнал общей химии, 2007, т.11 (139), вып.1, с.61-67. Султанов Р.А. и др. Гидросилилирование винилглицидного эфира. - Журнал общей химии, 1969, т.XXXIX (CI), вып.2, с.396-397. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2685124C2 (ru) * | 2014-03-31 | 2019-04-16 | Фольксваген Аг | Полимерная композиция, заготовка волокнистого композитного продукта и способ их получения |
US10882993B2 (en) | 2014-03-31 | 2021-01-05 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Polymer composition, fibre-composite semi-finished product and method for the production thereof |
RU2757904C2 (ru) * | 2017-01-16 | 2021-10-22 | Спаго Наномедикал Аб | Химические соединения для покрытия наноструктур |
US11401376B2 (en) | 2017-01-16 | 2022-08-02 | Spago Nanomedical Ab | Chemical compounds for coating of nanostructures |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5377331B2 (ja) | グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランの製造方法 | |
JP7085863B2 (ja) | トリス[3-(アルコキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの製造方法 | |
KR20060051045A (ko) | 머캅토오르가닐(알콕시실란)의 제조 방법 | |
JP6647537B2 (ja) | トリス[3−(アルコキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの製造方法 | |
JP3947772B2 (ja) | 逆添加による高純度の有機官能性アルキルジアルコキシシラン | |
US10464954B2 (en) | Process for preparing 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilanes | |
Chauvier et al. | Silylation of O–H bonds by catalytic dehydrogenative and decarboxylative coupling of alcohols with silyl formates | |
CN108570069B (zh) | 用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法 | |
DeLucia et al. | Mild synthesis of silyl ethers via potassium carbonate catalyzed reactions between alcohols and hydrosilanes | |
RU2473552C2 (ru) | Способ получения глицидилоксиалкилтриалкоксисиланов | |
JP2003532734A (ja) | 第二級アミノイソブチルアルコキシシラン類の調製 | |
EP0459390B1 (en) | Sterically hindered amino hydrocarbylsilanes and process of preparation | |
TWI277618B (en) | Phenol-functional organosilicon compounds and method for the preparation thereof | |
KR20200066703A (ko) | 신규 에폭시-관능성 알콕시실란, 그의 제조 방법 및 용도 | |
WO2005103062A1 (en) | Method of making epoxyorganoalkoxysilanes | |
Gunji et al. | Syntheses and Properties of Sila-Functional Oligosiloxanes—Linear and Cyclic Tetrasiloxanes with Methyl and Vinyl Groups— | |
JP2001031684A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造法 |