RU2470964C2 - Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров - Google Patents
Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2470964C2 RU2470964C2 RU2011101862/05A RU2011101862A RU2470964C2 RU 2470964 C2 RU2470964 C2 RU 2470964C2 RU 2011101862/05 A RU2011101862/05 A RU 2011101862/05A RU 2011101862 A RU2011101862 A RU 2011101862A RU 2470964 C2 RU2470964 C2 RU 2470964C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- composition
- tetrafluoroethylene
- perfluoroalkyl vinyl
- parts
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композициям для получения резиновых смесей, используемых в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Композиция содержит тройной или четверной сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащий циангруппу, 1-4 мас.ч. перфтордиимидоиламидина в качестве вулканизующего агента и 0,5-2 мас.ч. аморфного наноразмерного политетрафторэтилена со среднечисленным значением размера диаметра частиц 300-1300 нм на 100 мас.ч. сополимера. Полученные из композиции вулканизаты имеют светлую окраску и наряду с высокими физико-механическими свойствами обладают повышенной стойкостью к азотной кислоте и повышенной теплостойкостью после старения при 300°C. 1 табл, 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных соединений, а именно тройных или четвертных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.
Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы
и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы
Композиция содержит 1,5 мас.ч. вулканизующего агента - бис 4,4 диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана и 25 мас.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 мас.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).
Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°C ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°C, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте. Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы X-Y-(Z)n, где Х - группа формулы 1.
где X - группа формулы
в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас. ч. сополимера.
Композиция также может содержать наполнитель, например, сажу в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например, аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазина, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 A1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).
Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако, их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°C ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°C составила 80-85%.
Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры
может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние при вулканизации при температуре выделяют кислоты формулы R'COOH.
Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4- цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5 метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982).
Однако по данным авторов настоящей заявки вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°C измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.
Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы
где n=2÷8, m=2÷8
в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч сополимера (заявка РФ 2006124713, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако их стойкость к действию азотной кислоты недостаточно высокая. Кроме того, после старания вулканизатов при 300°C в течение 70 час их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35%). Вышеуказанные недостатки несколько ограничивают области их применения.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты которой имеют светлую окраску и наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями обладают повышенной стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты и повышенной теплостойкостью при старении при высокой температуре.
Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит 0,5-2 мас.ч аморфного наноразмерного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 НМ при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
сополимер | - 100 |
вулканизующий агент | - 1-4 |
аморфный наноразмерный политетрафторэтилен | - 0,5-2. |
В качестве вулканизующего агента используют ДПИА общей формулы II.
В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например, сополимеры следующих формул:
где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-4 мол.%, а=1-7 мол.%
Смешение компонентов проводят в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре валков 20-25°C.
Сначала подают полимер, а затем вулканизующий агент и аморфный наноразмерный ПТФЭ.
Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160-180°C в течение 30 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30 до 280°C в течение 38-40 час.
Используемые вулканизующие агенты получаются по известной методике (Thomas Croft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, N2, 1974). Наноразмерный политетрафторэтилен производится по ТУ 221301-42515356-2005.°°
Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТ:
Упруго-прочностные показатели - по ГОСТ 270-75
Твердость по Шору - по ГОСТ 263-75
Накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250, 300, 330°C в течение 24 час при 20% сжатии, старению при 300°С в течение 70 час - по ГОСТ 9.029-74.
Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после погружения в раствор 60% HNO3 при 80°C в течение 70 час. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.
Пример 1
На вальцах при температуре валков 25°C проводят смешение 100 мас.ч. сополимера формулы V, где n=42 мол.%, m=54,2 мол.%, p=1 мол.%, a=2,8 мол.%, 1 мас.ч. аморфного наноразмерного ПТФЭ с размером среднечисленного значения диаметра частиц 1300 нм и 3 мас.ч. ДПИА формулы II, где n=6, m=6, в течение 10 мин. Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 180°C, а затем в термостате в течение 40 час.
Для удобства рассмотрения составы композиций по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1 (примеры 1-7), там же приведен контрольный пример по прототипу (пример 8), а также контрольные примеры на использование кристаллического наноразмерного политетрафторэтилена и аморфного наноразмерного ПТФЭ со среднечисленным размером частиц больше 1300 нм (примеры 9, 10).
Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблице 2. Вулканизаты имеют светлую окраску.
Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция дает вулканизаты, обладающие наряду с хорошими физико-механическими показателями улучшенной стойкостью к азотной кислоте, а также повышенной теплостойкостью после старения вулканизатов при 300°C в течение 70 час.
Таблица 1 | |||||||||||
Состав композиции | |||||||||||
Состав | примеров | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 контрол. | 9 | 10 | ||
Сополимер, мас.ч. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Состав сополимера, мол.% | Формула, где | V | V | V | V | V | III | IV | V | V | V |
n | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 62 | 68 | 42 | 42 | 42 | |
m | 54,2 | 54,2 | 54,2 | 54,2 | 54,2 | 36,8 | 30 | 54,2 | 54,2 | 54,2 | |
p | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,2 | 2 | 1 | 1 | 1 | |
a | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | - | - | 2,8 | 2,8 | 2,8 | |
Вязкость по Муни | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 65 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
Вулканизующий агент, мас.ч. (ДПИА) | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 4,0 | 1,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | |
Состав ДПИА | n | 62 | 2 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 2 | 2 |
m | 6 | 8 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
Аморфный наноразмерный политетрафторэтилен, мас.ч. | 1 | 1 | 1 | 2 | 0,5 | 1 | 1 | - | 1* | 1 | |
Среднечисленное значение диаметра частиц, нм | 1300 | 1093 | 310 | 1093 | 1093 | 1093 | 310 | - | 300 | 1400 | |
* Использован кристаллический наноразмерный политетрафторэтилен |
Таблица 2 | |||||||||||
Физико-механические свойства вулканизатов | |||||||||||
Свойства | № примеров | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 контроль. | 9 контроль | 10 контроль | ||
Модуль при 100% удлинении, МПа | 3,1 | 3,1 | 3,2 | 3,3 | 3,1 | 1,9 | 3,1 | 2,7 | 2.9 | 3,0 | |
Прочность при растяжении, МПа | 13,0 | 13,1 | 13,6 | 13,4 | 13,2 | 11,7 | 13,1 | 12,1 | 12,5 | 12,9 | |
Относительное удлинение, % | 290 | 280 | 280 | 275 | 280 | 240 | 275 | 310 | 290 | 290 | |
Остаточное удлинение, % | 5 | 4 | 3 | 3 | 4 | 5 | 4 | 3 | 5 | 5 | |
Твердость по Шору | 72 | 72 | 73 | 73 | 72 | 63 | 72 | 73 | 72 | 72 | |
Стойкость к HNO3 (60%, 80°C, 70 ч) | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,03 | 0.05 | 0,05 | 0,04 | 0,13 | 0,06 | 0,06 | |
ОДС, 20% х 24 | 300°C | 8 | 7 | 6 | 6 | 8 | 14 | 9 | 10 | 10 | 9 |
330°C | 21 | 20 | 18 | 19 | 20 | 21 | 21 | 22 | 28 | 26 | |
Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч | |||||||||||
Модуль при 100% удлинении, МПа | 3,2 | 3,2 | 3,3 | 3,4 | 3,3 | 2,0 | 3,2 | 2,8 | 3,5 | 3,5 | |
Условная прочность, МПа | 12,5 | 12,5 | 12.7 | 12,7 | 12,5 | 11,0 | 12,5 | 8,1 | 11,5 | 12,7 | |
Относительное удлинение, % | 280 | 270 | 270 | 260 | 275 | 250 | 280 | 290 | 280 | 280 | |
Твердость по Шору | 70 | 70 | 71 | 70 | 70 | 62 | 70 | 73 | 73 | 71 | |
ОДС, 20%, 70 ч 300°C | 23,0 | 22,0 | 20,0 | 22,0 | 22.0 | 24,0 | 22.0 | 35.0 | 39 | 30 |
Claims (1)
- Эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит 0,5-2,0 мас.ч. аморфного наноразмерного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 нм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
сополимер 100 вулканизующий агент 1-4 аморфный наноразмерный политетрафторэтилен 0,5-2
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011101862/05A RU2470964C2 (ru) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011101862/05A RU2470964C2 (ru) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011101862A RU2011101862A (ru) | 2012-07-27 |
RU2470964C2 true RU2470964C2 (ru) | 2012-12-27 |
Family
ID=46850316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011101862/05A RU2470964C2 (ru) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2470964C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2603376C1 (ru) * | 2015-11-11 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
RU2608091C1 (ru) * | 2016-02-08 | 2017-01-13 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Эластомерная композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1260550A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Ausimont S.p.A. | Fluoroelastomeric compositions |
CA2608562A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | High purity perfluoroelastomer composites and a process to produce the same |
RU2319717C1 (ru) * | 2006-07-10 | 2008-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
RU2326128C1 (ru) * | 2007-02-21 | 2008-06-10 | Михаил Васильевич Гришин | Способ обработки фторопласта |
US20090047475A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Sun Mi Jeon | Composition for coating wiper blade rubbers, coating method using the same, and wiper blade rubbers made therefrom |
RU2401849C1 (ru) * | 2009-03-24 | 2010-10-20 | Открытое акционерное общество "Белкард" г. Гродно | Состав композиционного материала для триботехнических покрытий |
-
2011
- 2011-01-19 RU RU2011101862/05A patent/RU2470964C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1260550A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Ausimont S.p.A. | Fluoroelastomeric compositions |
CA2608562A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | High purity perfluoroelastomer composites and a process to produce the same |
RU2319717C1 (ru) * | 2006-07-10 | 2008-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
RU2326128C1 (ru) * | 2007-02-21 | 2008-06-10 | Михаил Васильевич Гришин | Способ обработки фторопласта |
US20090047475A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Sun Mi Jeon | Composition for coating wiper blade rubbers, coating method using the same, and wiper blade rubbers made therefrom |
RU2401849C1 (ru) * | 2009-03-24 | 2010-10-20 | Открытое акционерное общество "Белкард" г. Гродно | Состав композиционного материала для триботехнических покрытий |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
БУЗНИК В.М. Новые наноразмерные и микроразмерные объекты на основе политетрафторэтилена. - Российские нанотехнологии, т.4, No.11-12, 2009, с.35-41. * |
БУЗНИК В.М. Новые наноразмерные и микроразмерные объекты на основе политетрафторэтилена. - Российские нанотехнологии, т.4, №11-12, 2009, с.35-41. * |
ПАНШИН Ю.А. И ДР. Фторопласты. Ленинградское отделение, «Химия», 1978, с.43-44, 46-49. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2603376C1 (ru) * | 2015-11-11 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
RU2608091C1 (ru) * | 2016-02-08 | 2017-01-13 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Эластомерная композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011101862A (ru) | 2012-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2319717C1 (ru) | Композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров | |
JP6884166B2 (ja) | 部分フッ素化エラストマー並びにその製造方法及びその使用方法 | |
JP5452508B2 (ja) | 低カルボニル末端基率を有するペルフルオロエラストマー | |
JP2509345B2 (ja) | 高い引張強度を有するフッ素ゴム加硫組成物 | |
JP2007517964A (ja) | 低温特性の改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法 | |
US20050171257A1 (en) | Perfluoroelastomer composition for use in vulcanization and method for making a molded perfluoroelastomer product | |
JP2013175462A (ja) | 電線被覆材及び電線 | |
DE69917297T2 (de) | Vernetzbare fluorelastomerzusammensetzungen | |
RU2470964C2 (ru) | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров | |
RU2471827C1 (ru) | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров | |
EP3670132B1 (en) | Tire production method | |
US8981009B2 (en) | Fluorine-containing elastomer and crosslinkable composition comprising same | |
RU2480496C2 (ru) | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров | |
JP2004026897A (ja) | タイヤ加硫用ブラダー用ゴム組成物及びタイヤ加硫用ブラダー | |
US10836893B2 (en) | Curing agents for compounds | |
JP2877975B2 (ja) | シリコーンゴムパウダー含有含フッ素エラストマー加硫組成物 | |
RU2603376C1 (ru) | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров | |
BR112018008438B1 (pt) | Composição curável e artigos curados | |
RU2515784C2 (ru) | Композиция на основе сополимера фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы | |
JPH07118349A (ja) | 含フッ素エラストマー | |
JP2002525411A (ja) | 迅速に架橋するフッ素化ゴムを含有するフッ素化ゴムコンパウンド | |
JP7165338B2 (ja) | 組成物および成形品 | |
JP6584542B2 (ja) | タイヤの製造方法 | |
RU2596746C2 (ru) | Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров | |
JP2023005092A (ja) | ブラダ用練り込み型離型剤、ブラダ用ゴム組成物及びタイヤ加硫用ブラダ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180120 |