RU2470044C2

RU2470044C2 - Способ и устройство для утилизации кислородсодержащих полимеров

Info

Publication number: RU2470044C2
Application number: RU2009111102/05A
Authority: RU
Inventors: Ги РОЛЛИНГЕР; Армин КЕМПФ
Original assignee: Пак Холдинг С.А.
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2012-12-20
Also published as: BRPI0715738A2; PL2087030T3; ES2359026T3; BRPI0715738B1; CN101535387A; RU2009111102A; EP2087030A1; WO2008025521A1; US20120076707A1; CN101535387B; US20090321680A1; DE102006040662B3; PT2087030E; DK2087030T3; CA2662118C; DE502007006210D1; EP2087030B1; CA2662118A1; US8128899B2; ATE494324T1

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и охране окружающей среды. Кислородсодержащие полимеры перерабатывают и утилизируют с образованием водорода и карбонатов щелочных металлов путем их контакта с расплавленной смесью гидроксида и карбоната щелочного металла в реакторе 1 с перемешивающим устройством 2. Гидроксид щелочного металла подают в реактор 1 из резервуара 5 по линии 4, а кислородсодержащие полимеры - из резервуара 7 по линии 6. Образовавшийся водород удаляют по выходной линии 8, а карбонат щелочного металла - через устройство 9 для его транспортировки по линии 10 в резервуар 11. Кислород из пространства 3 над поверхностью расплава, из резервуаров 5, 7 и из линий 4 и 6 вытесняют подачей инертного газа из устройства 12 по линиям 14а-14с. Если в полимере соотношение атомов кислорода к атомам углерода менее 1, к расплаву добавляют кислород в свободной или связанной форме по линии 13. Экзотермическую реакцию предпочтительно проводят в условиях, которые лежат в точке на линии ликвидуса системы. Изобретение обеспечивает возможность непрерывной и быстрой переработки сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиацеталей, эпоксидных смол, полилактонов, полилактидов, полигликолидов, полиакрилатов, поливинилацетата, биополимеров, древесины, целлюлозы, лигнина, кутина, пектина, армированных волокном композиционных материалов. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

Description

Данное изобретение относится к способу и устройству для извлечения представляющих ценность веществ из кислородсодержащих полимеров посредством реакции кислородсодержащих полимеров с гидроксидом щелочного металла, с образованием водорода и карбонатов щелочного металла, где эта реакция должна утилизировать и обогащать эти полимеры, а также извлекать представляющее ценность сырье. Кислородсодержащие полимеры, которые должны вступать в реакцию, могут быть получены синтетическим путем. Также это могут быть полимеры на натуральной основе.

Полимеры, включающие атомы углерода, водорода и кислорода, содержащие или не содержащие дополнительные атомы, существуют в природе, а также существуют в различных формах как синтетические продукты.

Многие предметы длительного пользования в основном состоят из пластиков, которые состоят из таких полимеров, изготовлены из таких полимеров или по меньшей мере в значительной степени содержат такие полимеры. Текстильные изделия изготавливают из синтетических, природных или регенерированных волокон, то есть из таких полимеров. Полимеры этого типа также можно обнаружить в возобновляемом сырье.

Очень часто проблема заключается в утилизации этих полимеров или в обогащении этих полимеров для того, чтобы можно было извлечь исходные материалы, из которых были сделаны эти полимеры.

Простейшая форма утилизации представляет собой сжигание полимеров или же отправку их на свалку. Сжигание, правда, предоставляет возможность использования энергии, которая выделяется в этом процессе, но отходы в виде газов оказывают вредное воздействие на окружающую среду и, следовательно, их следует делать безвредными, а это в некоторых случаях является неудобным и дорогим. И все еще невозможно полностью избежать попадания некоторых из этих газов, в особенности вредно воздействующего на климат CO₂, в атмосферу.

Процессы, включающие разделение полимеров на их индивидуальные компоненты, приводят к получению соответствующих исходных материалов, но обычно они не обладают изначальным качеством, то есть при повторном использовании с целью изготовления соответствующих полимеров полученные продукты обладают худшим качеством. Кроме того, необходимый процесс обогащения, включающий, например, гликолиз или гидролиз, является очень неудобным и дорогостоящим с инженерной точки зрения.

Имеются также способы, в которых углеводородные и/или галогенированные отходы, особенно включающие пластмассы, такие как полиэтилен, полипропилен и т.д., утилизируют посредством реакции в расплаве гидроксида. Этот способ, описанный в ЕР 0991734 В1, применяют при температуре в диапазоне от 580 до 900°С. Первичными продуктами являются газообразные материалы, такие как водород и метан.

Описанная в упомянутом патенте реакция может также привести к получению гидридов металлов, что усложняет проведение процесса. Более того, при низких температурах количество водорода ниже, чем максимально возможное для получения.

В патенте США 6607707 В2 описан способ, в котором газообразный водород получают путем реакции углеводородов или окисленных углеводородных соединений с гидроксидом щелочного металла. Вещества с низкой молекулярной массой реагируют в соответствии с приведенным в описании этого патента способом. Из данного описания ясно, что применяют только мономерные вещества, такие как метанол, этанол, формальдегид и т.п. Что касается остальных, то процесс предпочтительно проводят в присутствии воды и катализаторов.

Причины использования полимеров способом в соответствии с данным изобретением из этой ссылки неясны. Кроме того, человек, имеющий опыт в данной области техники, не может обнаружить в данной ссылке никаких предложений по поводу промышленного процесса, особенно процесса на непрерывной основе.

В патенте США 3252773 описана газификация углеродистых материалов под действием пара и кислорода. В ходе реакции могут также присутствовать гидроксиды щелочных металлов.

В патентной заявке США 2005/0163704 А1 описана реакция различных соединений, содержащих углерод, водород и кислород, включая углеводы. Целью этой реакции является получение газообразного водорода, а также в ней используют воду. Из этой ссылки невозможно определить процесс, описанный в настоящем изобретении.

Хотя способы получения содержащих водород газов из полимеров, содержащих атомы углерода, водорода и кислорода, уже существуют, все еще имеется потребность в улучшенном способе, который обеспечивает экономичную работу и пригоден для переработки широкого спектра полимеров; который, в особенности, можно осуществить непрерывно, и который обеспечивает энергетически эффективную работу с низким уровнем отходов и не наносящую вреда окружающей среде.

В данном изобретении поставлена задача создания способа получения водорода и карбонатов щелочных металлов посредством реакции полимеров, включающих атомы углерода, водорода и кислорода, содержащих или не содержащих дополнительные виды атомов, с гидроксидами щелочных металлов, который обеспечивает не наносящую вреда окружающей среде и энергосберегающую работу, который обеспечивает идеальное количественное превращение полимера в водород и карбонат щелочного металла, и который приводит к образованию газа, состоящего в основном только из водорода, который можно прямо использовать посредством трубопроводов, например, в химических реакциях или для извлечения энергии, и который позволяет получить карбонаты щелочных металлов, которые можно использовать в качестве промышленного сырья или, также, повторно применять в этом же процессе, например, посредством реакции с Са(ОН)₂ с образованием исходного гидроксида щелочного металла.

Целью настоящего изобретения дополнительно является создание способа, который сам по себе не производит никаких газов, представляющих опасность для окружающей среды, и который связывает углерод, присутствующий в полимере, который обычно уходит в атмосферу в виде СО₂, посредством известных существующих процессов, и, таким образом, вносит также вклад в снижение содержания CO₂ в атмосфере, и который использует меньше энергии, чем он выделяет, и, таким образом, его можно также использовать для получения тепла.

Целью настоящего изобретения дополнительно является создание способа, который является гибким с точки зрения реакционных условий, и который дает возможность согласовать температурные условия с полимером, который должен быть использован.

Целью настоящего изобретения дополнительно является создание способа, который является гибким с точки зрения реакционных условий, особенно в отношении температуры реакции, так что реакцию с полимером можно осуществить с различными скоростями и, таким образом, адаптировать ее, например, к непрерывным способам утилизации. Это особенно важно в отношении непрерывной работы, когда подаваемый в различных количествах материал следует переработать настолько быстро, насколько это возможно.

Целью настоящего изобретения дополнительно является создание устройства, с помощью которого можно осуществить описанный далее способ.

Авторы обнаружили, что этой цели можно достичь с помощью способа проведения реакции кислородсодержащих полимеров с образованием водорода и карбонатов щелочных металлов, отличающегося тем, что полимеры, включающие атомы углерода, водорода и кислорода, и содержащие или не содержащие другие атомы, приводят в тесный контакт с расплавленной смесью гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла, и реакцию проводят, избегая прямого контакта внутренней части применяемого реактора над расплавленной смесью с кислородом из атмосферы; полученный водород отделяют, а полученный карбонат щелочного металла выкристаллизовывают и отделяют, а имеющееся в наличии количество гидроксида щелочного металла, поддерживаемое в ходе реакции при некоторой концентрации в реакционной смеси, является по меньшей мере достаточным для того, чтобы начать и поддерживать реакцию с полимерами.

Необходимое количество гидроксида щелочного металла можно обеспечить путем начальной загрузки, для проведения реакции, некоторого количества расплавленной смеси, включающей по меньшей мере некоторое количество гидроксида щелочного металла, достаточного для того, чтобы прореагировать с общим количеством полимера. Благоприятно использовать избыток, то есть больше, чем необходимо для стехиометрической реакции, например, избыток по меньшей мере 10 мол.% гидроксида щелочного металла. Но предпочтительно использовать многократный избыток, например, в 2, 3, 4 или даже в 10 раз больше требуемого количества, или более.

Дополнительная возможность заключается в добавлении дополнительного количества гидроксида натрия в ходе реакции.

Предпочтительно реакцию проводят в расплаве при постоянной температуре и при постоянном составе; при этом эти температура и состав находятся в одной из точек линии ликвидуса на диаграмме температура-состав.

Эта температура преимущественно изменяется от 1 до 10°С по линии ликвидуса.

Предпочтительно полимеры применяют в измельченном состоянии.

Данный процесс преимущественно проводят в системе, изолированной от окружающего воздуха.

Предпочтительно применяют расплавленную смесь в виде насыщенного раствора карбоната щелочного металла в гидроксиде щелочного металла.

Предпочтительно в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия, а в качестве карбоната щелочного металла - карбонат натрия.

В более преимущественном воплощении используют расплавленную смесь эвтектического состава.

Также возможно использовать состав расплава вблизи эвтектики.

Предпочтительно один или другой компонент присутствует в расплаве в концентрации, до 0,5 мол.% превышающей концентрацию, соответствующую эвтектике.

В еще одном преимущественном воплощении используют расплавленную смесь, в которой доля карбоната натрия в расплавленной смеси находится в диапазоне от 6 до 40%, предпочтительно от 6 до 20%, и особенно предпочтительно от 6 до 10 мол.%.

Преимущественно в реакционном сосуде создают градиент температуры.

В еще более преимущественном воплощении способа по настоящему изобретению полимеры периодически добавляют в состав расплава, который находится выше линии ликвидуса, и добавление дополнительного количества гидроксида щелочного металла не возобновляют до тех пор, пока состав расплава не достигнет линии ликвидуса за счет образованного карбоната.

Это возможно также, поскольку в ходе реакции состав расплавленной смеси должен смещаться в область выше линии ликвидуса за счет повышенного добавления гидроксида щелочного металла, а затем добавление гидроксида щелочного металла прекращают до тех пор, пока снова не будет достигнута линия ликвидуса.

Способ по данному изобретению является чрезвычайно полезным для реакции полимеров и смесей полимеров из группы, состоящей из сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиацеталей, эпоксидных смол, полилактонов, полилактидов, полигликолидов, полиакрилатов, поливинилацетата, биополимеров, древесины, целлюлозы, лигнина, кутина и пектина.

В дополнительном воплощении способа по настоящему изобретению применяют полимеры, включающие и другие компоненты, такие как армирующие волокна, наполнители, традиционные добавки, или же полимеры присутствуют в виде композиционных материалов.

В дополнительном воплощении способа по настоящему изобретению кислород, который необходим для полного окисления атомов углерода, вводят в расплав в свободной или связанной форме под поверхностью расплава, особенно при использовании полимеров, в которых соотношение атомов кислорода и атомов углерода составляет менее 1. В связанной форме кислород можно добавлять и выше расплава, отдельно от исходных материалов или вместе с ними.

Кислород в связанной форме можно вводить, например, преимущественно в виде муравьиной кислоты, щавелевой кислоты, диоксида углерода или воды.

Предпочтительно процесс проводят непрерывно.

В настоящем изобретении дополнительно предложено устройство для осуществления процесса, описанного выше, которое отличается наличием реактора (1) для приема реагентов и для осуществления реакции, а также устройства (2) для смешивания расплавленной смеси с полимерами, гидроксидом щелочного металла, который добавляют дополнительно, и какими-либо дополнительными добавками; резервуара (5) для сырья, для приема гидроксида щелочного металла, а также линии (4) подачи в реактор, резервуара (7) для сырья, для приема полимеров и линии (6) подачи в реактор, выходной линии (8) для удаления полученного водорода, устройства (9) для транспортировки выкристаллизованного карбоната щелочного металла по выходной линии (10) в резервуар (11) для сырья, для приема полученного карбоната щелочного металла, и устройства (12) для подачи инертного газа в резервуары (5) и (7) для сырья, подающих линий (4) и (6) и пространства (3) в реакторе над расплавленной смесью.

Между резервуарами 5 и 7 для сырья и линиями 4 и 6 могут быть установлены соответствующие конвейерные устройства, такие как шнеки, крыльчатки или толкатели. Устройство включает подающую линию 13 для ввода кислорода в связанной или свободной форме под поверхностью расплавленной смеси, если это необходимо.

Для введения инертного газа в подающие линии и реакционное пространство могут быть обеспечены дополнительные подающие линии (14а-е).

Способ по данному изобретению можно осуществить в реакционном сосуде (реакторе), который является устойчивым к реакционной смеси в условиях проведения реакции; в качестве материала здесь особенно пригодны специальные высококачественные стали, такие как инконель.

Реактор можно нагревать или же охлаждать, используя, например, систему с рубашкой, через которую пропускают соответствующую нагревающую или охлаждающую среду. Однако возможно также контролировать температуру каким-либо другим образом, например, путем электрического нагревания или с помощью системы рекуперации тепла, посредством которой экзотермическое тепло реакции отводят в виде полезной энергии.

Особенно предпочтительно, чтобы система нагрева и охлаждения была организована таким образом, чтобы в реакторе температурный градиент в реакционной смеси был получен или плавно, или ступенчато.

Исходные материалы, необходимые для реакции, а именно полимеры, гидроксид щелочного металла, а также, поскольку необходимо, карбонат щелочного металла, возможные добавки или же возвращаемые в процесс фракции расплава, можно добавлять в реактор по отдельности или совместно, смешанными в соответствующей пропорции. Это можно осуществлять из соответствующих резервуаров для сырья; в таком случае следует уделить внимание обеспечению того, чтобы в начале реакции в реакционном пространстве не выделялся кислород в пространство над поверхностью реакционной смеси. Этого можно достичь, например, продувкой реакторного пространства в начале реакции, чтобы удалить кислород, путем введения инертного газа, а также продувкой резервуаров для сырья и подающих линий инертным газом. Затем резервуары для сырья преимущественно изолируют от атмосферы, или же любой поступающий воздух в дальнейшем вытесняют инертным газом.

Для реакции важно, чтобы полимер вступал в тесный контакт с расплавленной смесью. Благоприятно, чтобы площадь контакта, обеспечиваемая полимером, была настолько большой, насколько возможно, чего можно достичь посредством соответствующего измельчения изделий, состоящих из полимера.

Благоприятно, если в ходе реакции обеспечено достаточное перемешивание. Однако тесный контакт можно обеспечить также, например, путем циркуляции расплава. Для обеспечения хорошего перемешивания можно также использовать статические смесители.

Полимеры можно добавлять в разнообразных формах, например в виде гранул, таблеток, в виде измельченного материала, например, в виде мелко нарезанного материала; возможно также добавление в виде порошка.

Можно также вводить полимер в расплав в контейнерах, в этом случае контейнеры имеют отверстия, чтобы расплав проходил внутрь контейнера, например, в закрытых проволочных корзинах. Это дает возможность компонентам, которые не принимают участия в реакции, например, металлам или другим материалам, оставаться в контейнере, так, чтобы они не попадали вместе с расплавом в осаждающийся карбонат щелочного металла. Это также благоприятно в случае полимеров, имеющих более высокую плотность, чем расплав, чтобы эти полимеры не опускались на дно слишком быстро, а оставались в верхней реакционной зоне до тех пор, пока полностью не прореагируют.

Устранение кислорода из резервуаров для сырья и из пространства в реакторе над поверхностью расплава целесообразно для того, чтобы избежать образования гремучего газа и получить в качестве продукта очень чистый водород.

Если сам полимер не содержит достаточного количества атомов кислорода для того, чтобы обеспечить полное превращение углерода в полимерах в диоксид углерода и, таким образом, в карбонат натрия, может быть необходимым вводить в систему кислород, в особенности в случае полимеров, в которых соотношение кислорода к углероду составляет менее 1. Это можно осуществить в виде свободного кислорода или же в виде кислорода в связанной форме, то есть дозированным добавлением соединений, которые обеспечивают соответствующее количество кислорода для окисления.

Свободный кислород добавляют под поверхность расплава, а связанный кислород добавляют под поверхность расплава или над ней.

Кроме того, реактор обеспечивают соответствующими подающими линиями (4), (6), по которым можно добавлять полимер и отдельные дополнительные компоненты реакционной системы. Предпочтительно иметь дополнительные подводящие линии (14а-е) для введения инертного газа.

Кроме того, реактор снабжен датчиками для всех рабочих параметров, в частности, температуры, и содержит подающие линии для подачи компонентов ниже поверхности расплава.

Имеется также выпускное устройство для удаления образованного водорода, а также выпускные линии для удаления карбоната натрия, который образовался в ходе реакции и выпал в виде осадка.

Если плотность расплава меньше, чем у образованного карбоната натрия, то карбонат натрия выгружают, порциями или непрерывно, из нижней части реактора. Если плотность в расплаве выше, чем плотность образованного карбоната натрия, то карбонат натрия будет накапливаться на поверхности расплава, и его удаляют из системы через соответствующие выходные отверстия.

На фиг.1 показана фазовая диаграмма карбоната натрия и гидроксида натрия в качестве примера системы карбоната щелочного металла и гидроксида щелочного металла. Если процесс протекает непосредственно на линии ликвидуса, то имеется насыщенный раствор. По мере того как на линии ликвидуса образуется карбонат натрия, система обедняется по гидроксиду натрия, то есть количество насыщенного раствора уменьшается при постоянном составе, и его можно снова привести в исходное состояние путем добавления дополнительного гидроксида натрия.

Путем повышения содержания гидроксида натрия в системе при постоянной температуре до точки выше линии ликвидуса можно сместить систему в область ненасыщенных растворов. Однако поскольку реакция протекает, и количество Na₂CO₃ в расплаве возрастает, то система смещается справа налево и снова возвращается к линии ликвидуса, а начиная с этой точки Na₂CO₃ может выкристаллизоваться, и здесь снова необходимо добавить дополнительный гидроксид натрия.

Системы из карбонатов и гидроксидов других щелочных металлов подвержены условиям, сходным с условиями, показанными для системы гидроксида натрия и карбоната натрия.

Следует учитывать, что при использовании, например, смесей гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов или других вспомогательных материалов, таких как соли или оксиды, можно аналогичным образом создать сходные условия для соответствующих линий ликвидуса или областей ликвидуса в случае трех- или более компонентных, состоящих из n компонентов, систем.

При обработке, например, композиционных материалов, армированных стекловолокном, фазовая диаграмма также изменяется, то есть смещается, в ходе реакции. Соответствующие условия, то есть наличие соответствующей линии ликвидуса и пригодных точек, где происходит отделение карбоната щелочного металла, можно определить в ряде предварительных экспериментов, которые известны специалистам в данной области техники.

Возможно, что при обработке, например, армированных волокнами полимеров, введение оксида алюминия, оксида кремния и оксида бора также изменяет условия по плотности, так что расплав имеет более высокую плотность, чем образованный карбонат щелочного металла. В таком случае следует учитывать, что карбонат щелочного металла отделяется на поверхности расплава.

Как видно из фазовой диаграммы гидроксида натрия/карбоната натрия, процесс по данному изобретению дает возможность, например, работать при различных температурах и различных составах расплавов, в соответствии с линией ликвидуса. Это обеспечивает способ увеличения содержания карбоната натрия в расплаве для достижения диапазона более высоких температур, и таким образом увеличения скорости реакции по конкретному полимеру в ходе реакции.

Это также обеспечивает способ, посредством которого один конкретный пластик, который трудно обработать при сравнительно низкой температуре, можно обработать при более высоких температурах.

Способ согласно данному изобретению можно осуществить с использованием устройства, представленного на фиг.2.

Данное изобретение иллюстрируют последующие примеры.

Пример 1

В нагреваемый реактор с перемешиванием, изготовленный из специальной высококачественной стали, загружают твердый карбонат натрия (Na₂CO₃) и твердый гидроксид натрия (NaOH) в молярном соотношении 1:8, и эту исходную загрузку нагревают при перемешивании до образования однородного расплава.

Затем температуру расплава устанавливают на 352°С, что соответствует экспериментально установленной температуре ликвидуса для этого соотношения смеси, и поддерживают очень близко к этой температуре, то есть максимальное значение лишь слегка выше этой температуры.

Из камеры резервуара для сырья небольшими порциями добавляют нарезанные частицы твердого полиэтилентерефталата из отходов бутылок, в верхнюю часть реактора и в расплав, при интенсивном перемешивании. Это обеспечивает хороший контакт частиц с расплавом.

Воздух в используемых резервуарах для сырья предварительно рассеивают посредством инертного газа, чтобы таким образом обеспечить практически полное отсутствие кислорода. Пространство в реакторе выше расплава также поддерживают в существенной степени свободным от кислорода с помощью атмосферы инертного газа.

Добавление инертного газа впоследствии прекращают после начала фактической реакции и выделения водорода.

Водород, выделяемый при реакции, проходит по отдельной трубе. Гидроксид натрия расходуют при образовании карбоната натрия, пока реакция не прекратится. Поскольку расплав насыщен Na₂CO₃, образованный в ходе реакции карбонат натрия выпадает в виде кристаллического осадка в нижней части реактора, где отсутствует перемешивание. Состав расплава остается постоянным, в то время как количество расплава уменьшается. После того как реакция завершилась, полученные кристаллы карбоната натрия и оставшийся над ними расплав гидроксида натрия/карбоната натрия отделяют друг от друга.

Пример 2

В реакторе с перемешиванием, таком как применяли в примере 1, твердый карбонат натрия и твердый гидроксид натрия перемешивают в молярном соотношении 1:4 и нагревают до образования однородного расплава.

Смесь доводят до температуры 432°С, которая соответствует экспериментально установленной точке ликвидуса для этого состава. В ходе реакции расплав поддерживают выше этой температуры, как можно ближе к ней.

Из камеры резервуара для сырья в среде инертного газа, при интенсивном перемешивании, к расплаву небольшими порциями добавляют смесь обрезков твердого полиэтилентерефталата из отходов бутылок и твердого гранулированного NaOH в массовом соотношении 1:4.

В начале реакции над расплавом поддерживают атмосферу инертного газа, но во время реакции подачу инертного газа прекращают. Постоянное добавление дополнительного твердого гранулированного NaOH совместно с обрезками твердого ПЭТ обеспечивает, чтобы состав расплава и объем расплава оставались постоянными в ходе увеличения объема Na₂CO₃.

Образованный в ходе реакции карбонат натрия выгружают через некоторые интервалы времени, при этом скорость выгрузки карбоната натрия и скорость добавления нарезанного ПЭТ и NaOH скоординированы друг с другом таким образом, что уровень заполнения реактора остается практически постоянным.

Сравнение скоростей реакции примеров 1 и 2 показывает, что скорость реакции примера 2 примерно в семь раз выше скорости реакции примера 1.

Пример 3

В реактор, который использовали в примерах 1 и 2, загружают в качестве исходного материала обрезки полиэтилентерефталата и гидроксид натрия из отдельных камер резервуара для сырья. Каждый из потоков материалов предварительно по отдельности нагревают. NaOH предварительно нагревают выше его температуры плавления, так что его можно добавлять в жидкой форме.

В одном из вариантов исходные материалы вводят в реактор над поверхностью реакционной смеси, так что они свободно падают в реакционную смесь.

В другом варианте два потока вводят ниже поверхности расплавленной смеси, непосредственно в расплав. Кристаллизацию и осаждение образованного карбоната натрия ускоряют путем создания в реакторе градиента температуры. Нижнюю часть расплава поддерживают при температуре 320°С, а верхнюю часть при 500°С.

Образовавшийся карбонат натрия выгружают с помощью шнека.

Пример 4

Порошкообразный карбонат натрия и гидроксид натрия в виде мелких гранул смешивают друг с другом в молярном соотношении 6:94, соответствующем эвтектическому составу и, соответственно, самой низкой температуре плавления этой системы. К этой системе добавили смесь тонкоизмельченного материала отходов, который поступает из композиционных материалов из строительной промышленности и состоит до 95 мас.% из армированных стекловолокном полимеров, имеющих долю полимера примерно 75 мас.%.

Остальную долю составляют в основном древесина и краситель.

Эти материалы тщательно перемешивают и постепенно нагревают в реакторе с подогревом до конечной температуры 580°С со скоростью нагрева примерно 100°С в час. Как только в реакторе образуется расплав (измеренная температура 285°С), начинается реакция с выделением газа.

Образовавшийся газ отводят по выпускной трубе; он состоит из водорода.

В ходе начальной фазы в реакторе создают атмосферу инертного газа.

По мере протекания реакции наличие растворенных составляющих стекловолокна, таких как, например, Al₂O₃, SiO₂, MgO и B₂O₃, означает, что образуется комплексная многокомпонентная система переменного состава. В результате температуры плавления линии ликвидуса и другие физические свойства смещаются относительно температуры плавления и других физических свойств двойной системы Na₂CO₃ - NaOH.

В этой реакции полученный карбонат натрия оседает на поверхности расплава, поскольку расплав достигает более высокой плотности, чем плотность карбоната натрия, из-за неорганических составляющих композиционного материала, которые имеют более высокую плотность. Карбонат натрия, который скапливается над расплавом, выгружают через определенные интервалы времени.

Объем данного изобретения определен в пунктах 1-24 прилагаемой формулы изобретения.

Claims

1. Способ проведения реакции кислородсодержащих полимеров с образованием водорода и карбонатов щелочных металлов, включающий:
приведение полимеров, содержащих атомы углерода, водорода и кислорода, содержащих или не содержащих дополнительные виды атомов, в контакт с расплавленной смесью гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла;
проведение реакции, избегая прямого контакта внутренней части используемого реактора над расплавленной смесью с кислородом из атмосферы, и
отделение полученного водорода и кристаллизацию и отделение полученного карбоната щелочного металла,
при этом по меньшей мере доступное количество гидроксида щелочного металла и концентрация гидроксида щелочного металла, поддерживаемая в реакционной смеси в ходе реакции, являются достаточными для начала и поддержания экзотермической реакции гидроксида щелочного металла с кислородсодержащим полимером.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первоначально загружают избыток расплава, чтобы обеспечить избыток гидроксида щелочного металла относительно полимера.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют дополнительное количество гидроксида щелочного металла при обеднении системы по этому компоненту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в расплаве при постоянной температуре и при постоянном составе, причем температура и состав расположены в точке линии ликвидуса диаграммы температура - состав.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температура реакции изменяется на 1-10°С по линии ликвидуса.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеры используют в измельченном виде.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют в системе, изолированной от окружающего воздуха.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют расплавленную смесь в виде насыщенного раствора карбоната щелочного металла в гидроксиде щелочного металла.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла применяют гидроксид натрия, а в качестве карбоната щелочного металла применяют карбонат натрия.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют расплавленную смесь эвтектического состава.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют состав расплава вблизи эвтектики.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что один или другой компонент присутствует в расплаве при концентрации, которая до 0,5 мол.% выше, чем концентрация, соответствующая эвтектике.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что применяют расплавленную смесь, в которой доля карбоната натрия в расплавленной смеси находится в диапазоне от 6 до 40, предпочтительно от 6 до 20, и наиболее предпочтительно от 6 до 10 мол.%.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционном сосуде устанавливают градиент температуры.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеры периодически добавляют в состав расплава, который находится выше линии ликвидуса, и добавление дополнительного гидроксида щелочного металла не возобновляют до тех пор, пока расплав не достигнет линии ликвидуса за счет образованного карбоната.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе реакции состав расплавленной смеси смещают в область выше линии ликвидуса и/или временно поддерживают в этой области посредством повышенного добавления гидроксида щелочного металла и добавление гидроксида щелочного металла прекращают, пока снова не будет достигнута линия солидус/ликвидус.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что для реакции используют полимеры или смеси полимеров из группы, состоящей из сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиацеталей, эпоксидных смол, полилактонов, полилактидов, полигликолидов, полиакрилатов, поливинилацетата, биополимеров, древесины, целлюлозы, лигнина, кутина и пектина.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые полимеры включают также другие компоненты, такие как армирующие волокна, наполнители, добавки, или присутствуют в виде композиционных материалов.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что к расплаву добавляют кислород в свободной или связанной форме, в особенности в случае полимеров, в которых отношение атомов кислорода к атомам углерода составляет менее 1 и которым необходим кислород для завершения окисления атомов углерода; при этом кислород в свободной форме вводят под поверхностью расплава, а кислород в связанной форме вводят над или под поверхностью расплава.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что кислород в связанной форме вводят в виде муравьиной кислоты, щавелевой кислоты, воды или диоксида углерода.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют непрерывно.

22. Устройство для осуществления способа по п.1, включающее реактор (1) для приема компонентов реакции и осуществления реакции, а также устройство (2) для перемешивания или смешивания реагирующих материалов; резервуар (5) для сырья для приема гидроксида щелочного металла, а также подающую линию (4) для подачи гидроксида щелочного металла в реактор, резервуар (7) для сырья для приема полимеров и подающую линию (6) для подачи полимеров в реактор, выходную линию (8) для удаления полученного водорода, устройство (9) для транспортировки полученного карбоната щелочного металла по выходной линии (10) в резервуар (11) для полученного карбоната щелочного металла, устройство (12), а также подающие линии (14а-е) для подачи инертного газа с целью вытеснения кислорода из пространства (3) в реакторе над поверхностью расплава и из резервуаров (5) и (7) для сырья, а также связанных с ними линий (4) и (6).

23. Устройство по п.22, отличающееся тем, что реактор снабжен объединенной системой нагревания и охлаждения, которая работает с помощью среды-теплоносителя или электрических устройств и пригодна для рекуперации тепла.

24. Устройство по п.22, отличающееся тем, что реактор имеет подающую линию (13) для подачи свободного или связанного кислорода под поверхностью (3) расплава.