RU2468864C1 - Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates - Google Patents
Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2468864C1 RU2468864C1 RU2011142889/04A RU2011142889A RU2468864C1 RU 2468864 C1 RU2468864 C1 RU 2468864C1 RU 2011142889/04 A RU2011142889/04 A RU 2011142889/04A RU 2011142889 A RU2011142889 A RU 2011142889A RU 2468864 C1 RU2468864 C1 RU 2468864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- tungsten
- hydrofining
- nickel
- oxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to catalysts for hydrofining diesel distillates, a method for producing a catalyst and a method for hydrofining diesel distillates with the aim of obtaining environmentally friendly diesel fuels and can be used in the oil refining industry.
В настоящее время на развитие мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности влияют два основных фактора: увеличение доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья и ужесточение требований к эксплуатационным и экологическим характеристикам моторных топлив. В современных стандартах на дизельное топливо регулируется не только содержание серы, но также плотность, количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), цетановое число. Так, для достижения стандарта ЕВРО-5 необходимо обеспечить снижение остаточного содержания серы - до 10 ppm, ПАУ - до 11 мас.% [Eijsbouts S., Battiston A.A., van Leerdam G.C. // Catal. Today, 130 (2008) 361]. В последние годы источниками для получения дизельных топлив становятся вторичные дистилляты, которые содержат большое количество устойчивых соединений серы (алкилзамещенных дибензотиофенов), азотсодержащих соединений и ПАУ (до 70 мас.%). Как правило, дизельные дистилляты вторичных процессов смешиваются перед гидроочисткой с прямогонными дизельными дистиллятами. Повышенное содержание устойчивых серосодержащих соединений, ПАУ, а также азотсодержащих соединений, являющихся ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидрирования ПАУ, затрудняет получение дизельных дистиллятов высокого качества из смесевого сырья при использовании традиционных катализаторов гидроочистки. Поэтому для гидрооблагораживания дизельного топлива с повышенным содержанием ПАУ возникает потребность в катализаторах с повышенной активностью в реакции гидрирования для уменьшения количества ПАУ, а также для более эффективного удаления замещенных β-дибензотиофенов и азотсодержащих соединений, для превращения которых необходима стадия гидрирования [A.Stanislaus, A.Marafi, M.S.Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1-68].At present, the development of the world and domestic oil refining industry is affected by two main factors: an increase in the share of heavy oils in the total volume of processed raw materials and toughening the requirements for operational and environmental characteristics of motor fuels. In modern standards for diesel fuel, not only sulfur content is regulated, but also density, the amount of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and cetane number. So, to achieve the EURO-5 standard, it is necessary to reduce the residual sulfur content - up to 10 ppm, PAH - up to 11 wt.% [Eijsbouts S., Battiston A.A., van Leerdam G.C. // Catal. Today, 130 (2008) 361]. In recent years, secondary distillates, which contain a large number of stable sulfur compounds (alkyl substituted dibenzothiophenes), nitrogen-containing compounds, and PAHs (up to 70 wt.%), Have become sources for diesel fuels. As a rule, diesel distillates of secondary processes are mixed before hydrotreating with straight-run diesel distillates. The increased content of stable sulfur-containing compounds, PAHs, as well as nitrogen-containing compounds, which are inhibitors of the hydrodesulfurization and hydrogenation of PAHs, makes it difficult to obtain high-quality diesel distillates from mixed materials using traditional hydrotreating catalysts. Therefore, for hydrofining of diesel fuel with a high PAH content, there is a need for catalysts with increased activity in the hydrogenation reaction to reduce the amount of PAH, as well as for more efficient removal of substituted β-dibenzothiophenes and nitrogen-containing compounds, the conversion of which requires a hydrogenation step [A. Stanislaus, A .Marafi, MSRana // Catalysis Today, 153 (2010) 1-68].
Катализаторы гидроочистки в качестве активной фазы содержат комбинации сульфидов Со-Мо, Ni-Mo или Ni-W, диспергированных на поверхности алюмооксидных носителей. Согласно современным представлениям, активный компонент катализаторов гидроочистки, обеспечивающий превращение замещенных β-дибензотиофенов, представляет собой высокодисперсные частицы Mo(W)S2, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo(W)-S фазу II типа [Topsøe H., Clausen B.S., Massoth F.E., Anderson J.R., Boudart M. // Hydrotreating Catalysts in: Catalysis. Science Technology. Berlin: Springer. 1996. Vol.11]. Для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций используются алюмооксидные носители, имеющие удельную поверхность 200-300 м2/г, объем пор 0.5-0.9 см3/г [US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74], средний диаметр пор 70-130 Å [US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89], выполненные в форме цилиндров или трехлистников размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма. Носитель с указанными текстурными характеристиками обеспечивает диспергирование достаточного количества активных компонентов, а размер пор является оптимальным для диффузии серосодержащих соединений к поверхности активного компонента.Hydrotreating catalysts contain combinations of Co-Mo, Ni-Mo or Ni-W sulfides dispersed on the surface of alumina supports as an active phase. According to modern concepts, the active component of hydrotreating catalysts, which provides the conversion of substituted β-dibenzothiophenes, is highly dispersed particles of Mo (W) S 2 , cobalt or nickel atoms are localized in their lateral faces, these particles form the so-called Co (Ni) -Mo (W ) -S type II phase [Topsøe H., Clausen BS, Massoth FE, Anderson JR, Boudart M. // Hydrotreating Catalysts in: Catalysis. Science Technology. Berlin: Springer. 1996. Vol. 11]. Alumina supports having a specific surface area of 200-300 m 2 / g, a pore volume of 0.5-0.9 cm 3 / g [US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74], average pore diameter 70-130 Å [US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89], made in the form of cylinders or trefoils in the size of 1/8, 1/16 or 1/32 of an inch. A carrier with the indicated texture characteristics provides dispersion of a sufficient amount of active components, and the pore size is optimal for the diffusion of sulfur-containing compounds to the surface of the active component.
Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные по поверхности носителя предшественники сульфидной Ni(Co)Mo(W) фазы, является однократная или последовательная пропитка носителей растворами, содержащими предшественники активного компонента, с последующими стадиями термообработки. В литературе описаны способы увеличения активности катализаторов гидроочистки путем увеличения количества активного компонента [US 7361624, B01J 23/85, 20.06.2001; US 7618916, B01J 23/85, 17.11.2009], повышения его дисперсности, степени сульфидирования. Для увеличения дисперсности и степени сульфидирования катализаторов используется множество подходов, таких как оптимизация пропиточных растворов и способов нанесения [Р.Rayo, M.S.Rana, J.Ramirez et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J.Van Dillen, R.J.A.M.Terorde, D.J.Lensveld, J.W.Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, B01J 27/19, C10G 49/04; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08, 12/07/1983; US 4879265, B01J 23/24 07.11.1989], использование промоторов, таких как В, Р и др. [М.Sun, D.Nicosia, R.Prins // Catal. Today 86 (2003) 173-189; A.Stanislaus, A.Marafi, M.S.Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1-68; US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973].A known method for the preparation of hydrotreating catalysts containing dispersed sulfide Ni (Co) Mo (W) phase precursors dispersed over the surface of a carrier is a single or sequential impregnation of carriers with solutions containing active component precursors, followed by heat treatment. The literature describes methods for increasing the activity of hydrotreating catalysts by increasing the amount of active component [US 7361624, B01J 23/85, 06/20/2001; US 7618916, B01J 23/85, 11/17/2009], increasing its dispersion, degree of sulfidation. To increase the dispersion and degree of sulfidation of the catalysts, many approaches are used, such as optimization of impregnation solutions and application methods [P. Rayo, M.S. Rana, J. Ramirez et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J. Van Dillen, R.J.A.M. Terorde, D.J. Lensveld, J.W. Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, B01J 27/19, C10G 49/04; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08, 12/07/1983; US 4879265, B01J 23/24 11/07/1989], the use of promoters such as B, P, etc. [M. Sun, D. Nicosia, R. Prins // Catal. Today 86 (2003) 173-189; A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1-68; US 3755150, C10G 45/08, 08/28/1973].
Известно, что при остаточном содержании серы менее 500 мкг/кг серосодержащие соединения представлены наиболее устойчивыми сероорганическими соединениями - замещенными дибензотиофенами с одной или двумя алкильными группами, расположенными в позиции к атому серы. Поэтому для получения сверхчистого дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг необходимо обеспечить конверсию именно этих соединений. Известно, что превращение алкилзамещенных дибензотиофенов путем прямого гидрогенолиза C-S связи протекает очень медленно из-за стерических затруднений. Ускорить этот процесс можно путем превращения β--диалкилдибензотиофенов в более реакционно-способные соединения путем гидрирования одного из бензольных колец, изомеризации (переноса алкильных групп из β-положения), деалкилирования [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. В свою очередь, протекание перечисленных реакций на сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторах можно обеспечить путем модифицирования кислотных свойств алюмооксидных носителей, например, ведением добавок оксидов титана, циркония, кремния, цеолитов Y или Р [М.Breysse, Р.Afanasiev, С.Geantet, М.Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02].It is known that with a residual sulfur content of less than 500 μg / kg, sulfur-containing compounds are represented by the most stable organosulfur compounds - substituted dibenzothiophenes with one or two alkyl groups located in the position to the sulfur atom. Therefore, to obtain ultrapure diesel fuel with a residual sulfur content of less than 10 μg / kg, it is necessary to ensure the conversion of these particular compounds. It is known that the conversion of alkyl substituted dibenzothiophenes by direct hydrogenolysis of the C-S bond proceeds very slowly due to steric difficulties. This process can be accelerated by converting β-dialkyl dibenzothiophenes to more reactive compounds by hydrogenation of one of the benzene rings, isomerization (transfer of alkyl groups from the β-position), dealkylation [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. In turn, the course of these reactions on sulfide Co (Ni) -Mo (W) catalysts can be achieved by modifying the acid properties of alumina supports, for example, by the addition of titanium, zirconium, silicon, Y or P zeolites [M. Bresse, P. Afanasiev, C. Geantet, M. Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02].
Установлено, что введение добавок цеолитов приводит к модификации не только кислотно-основных свойств носителя, но и электронных свойств сульфидных наночастиц, что, в свою очередь, приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования ПАУ, гидродеазотирования и гидрообессеривания замещенных β-дибензотиофенов [A.Stanislaus, A.Marafi, M.S.Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C.Louis, A. Davidson et al // J. Catal., 220 92003) 433]. Поскольку пористая структура играет большую роль при гидроочистке β-дибензотиофенов и должна обеспечивать диффузию реагентов и продуктов для предотвращения избыточного крекинга, предпочтительным для модификации алюмооксидных носителей является использование цеолитов Y или β.It has been established that the introduction of zeolite additives leads to the modification of not only the acid-base properties of the support, but also the electronic properties of sulfide nanoparticles, which, in turn, leads to an increase in the activity of substituted β-dibenzothiophenes [A.Stanislaus , A. Marafi, MSRana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C. Louis, A. Davidson et al // J. Catal., 220 92003) 433]. Since the porous structure plays an important role in the hydrotreatment of β-dibenzothiophenes and must ensure the diffusion of reagents and products to prevent excessive cracking, the use of Y or β zeolites is preferred for the modification of alumina supports.
Известен катализатор (US 7618916, B01J 23/85, 17.11.2009), который содержит в составе носителя 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y, приготовленный путем пропитки водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту. После термообработки при 120°С катализатор содержит, мас.%: 10-40 МоО3 (преимущественно 26-29), 1-15 СоО и/или NiO (5,6-5,8), 1,5-8 Р2O3 (преимущественно 3,6-5,5) и 2-14 С; остальное - носитель. Катализатор обладает высокой гидрообессеривающей активностью при гидроочистке прямогонных дизельных фракций. Однако наличие кислых центров, обусловленных введением в носитель цеолита и достаточно высокого содержания фосфора, может привести к избыточному крекингу и достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие образования углеродных отложений при переработке вторичных дизельных дистиллятов. Кроме того, СоМо-система недостаточно активна в реакциях гидрирования; при гидроочистке дизельных дистиллятов вторичного происхождения предпочтительно использование систем на основе сульфидных NiW наночастиц.A known catalyst (US 7618916, B01J 23/85, 11/17/2009), which contains in the carrier composition 5 wt.% Ultra-stabilized zeolite Y, prepared by impregnation with an aqueous solution containing cobalt citrate, phosphoric acid (85% solution) and molybdophosphoric acid. After heat treatment at 120 ° C, the catalyst contains, wt.%: 10-40 MoO 3 (mainly 26-29), 1-15 CoO and / or NiO (5.6-5.8), 1.5-8 P 2 O 3 (mainly 3.6-5.5) and 2-14 C; the rest is the carrier. The catalyst has a high hydrodesulfurization activity during hydrotreatment of straight-run diesel fractions. However, the presence of acid centers due to the introduction of a zeolite and a sufficiently high phosphorus content into the carrier can lead to excessive cracking and rather rapid catalyst deactivation due to the formation of carbon deposits during the processing of secondary diesel distillates. In addition, the CoMo system is not sufficiently active in hydrogenation reactions; When hydrotreating diesel distillates of secondary origin, it is preferable to use systems based on sulfide NiW nanoparticles.
Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья [US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992], содержащий соединения вольфрама, никеля и фосфора на пористом тугоплавком носителе при следующем содержании активных компонентов, мас.%: NiO - 2-6, WO3 - 17-23, P2O5 - 3-10. В качестве носителя может использоваться силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия в чистом виде или промотированный оксидами магния, циркония и/или титана, характеризующийся удельной площадью поверхности 100-250 м2/г и средним размером пор 50-100 Å. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором одного или нескольких предшественников соединений вольфрама, никеля и фосфора, в качестве которых можно использовать нитрат, ацетат, хлорид или карбонат никеля, пара- или мета-вольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, фосфорную и ортофосфорную кислоту, с последующей сушкой и прокаливанием полученного катализатора при температуре 370-600°С. Согласно приведенным примерам описанный катализатор превосходит СоМо образец, приготовленный аналогичным образом, в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. Однако указанный результат достигается при высоких давлении (более 80 атм) и температуре (360°C); а эксплуатация катализатора при повышенной температуре приводит к ускоренной дезактивации катализатора и сокращению его срока службы. Недостаточно высокая активность катализатора, по-видимому, объясняется тем, что использованный способ приготовления катализатора не обеспечивает получение высокодисперсной NiW фазы после сульфидирования катализатора.A known catalyst for hydrotreating petroleum feedstocks [US 5135902, B01J 27/185, 08/04/1992] containing tungsten, nickel and phosphorus compounds on a porous refractory carrier with the following content of active components, wt.%: NiO - 2-6, WO 3 - 17-23, P 2 O 5 - 3-10. Silica gel, aluminosilicate, alumina in its pure form or promoted with oxides of magnesium, zirconium and / or titanium, characterized by a specific surface area of 100-250 m 2 / g and an average pore size of 50-100 Å can be used as a carrier. The catalyst is prepared by impregnating the support with a solution of one or more precursors of tungsten, nickel and phosphorus compounds, which can be used as nickel nitrate, acetate, chloride or carbonate, ammonium para- or meta-tungstate, tungsten acid, phosphoric and orthophosphoric acid, followed by drying and calcining the resulting catalyst at a temperature of 370-600 ° C. According to the above examples, the described catalyst surpasses the CoMo sample, prepared in a similar way, in the hydrogenation reactions of aromatic hydrocarbons. However, this result is achieved at high pressures (more than 80 atm) and temperature (360 ° C); and the operation of the catalyst at elevated temperatures leads to accelerated deactivation of the catalyst and shorten its service life. The insufficiently high activity of the catalyst, apparently, is explained by the fact that the used catalyst preparation method does not provide highly dispersed NiW phases after sulfidation of the catalyst.
Одним из подходов, которые также используются при гидрооблагораживании сырья, содержащего дизельные дистилляты вторичного происхождения, является использование нескольких типов катализаторов, отличающихся активностью в реакциях гидрирования и гидрогенолиза C-S связи и загружаемых в катализатор послойно.One of the approaches that are also used in the hydrofining of raw materials containing diesel distillates of secondary origin is the use of several types of catalysts, which differ in activity in the hydrogenation and hydrogenolysis of the C-S bond and are loaded into the catalyst layer by layer.
Известен способ гидрооблагораживания дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 23/883, 10.09.1997) при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°C, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм3/м3 сырья. На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия при следующем соотношении компонентов, а в качестве катализатора гидроочистки используют сульфидные Co(Ni)Mo катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп. Недостатком данных катализаторов является невысокая активность в реакции гидрообессеривания (остаточное содержание серы составляет 500 мкг/кг) и в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичном сырье.A known method of hydrofining of diesel fractions in order to obtain low-sulfur diesel fuels in the presence of a catalyst package (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 23/883, 09/10/1997) at a pressure of 3-10 MPa, a temperature of 330-420 ° C, a space velocity of the zone of hydrotreatment of raw materials 2-15 h -1 and in the hydrotreatment zone 1-10 h -1 when the ratio of the catalysts in the hydrotreatment and hydrotreatment zone is from 1: 1 to 1:20, the circulation of hydrogen-containing gas is 300-1000 nm 3 / m 3 of raw materials. At the hydrotreatment stage, a catalyst is used that includes molybdenum trioxide, nickel or cobalt oxide, aluminum phosphate, iron phosphate and aluminum oxide in the following ratio of components, and sulfide Co (Ni) Mo catalysts based on zeolite or pentoxide modified aluminum oxide are used as hydrotreatment catalyst phosphorus and iron phosphate or cerium, europium and zirconium oxide or titanium oxide, promoted by metals of 4 or 8 groups. The disadvantage of these catalysts is the low activity in the hydrodesulfurization reaction (residual sulfur content is 500 μg / kg) and in the process of hydrogenation of unsaturated and polycyclic aromatic hydrocarbons contained in secondary raw materials.
Известен способ получения малосернистых дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, отличающийся тем, что используют пакет катализаторов, содержащий 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С (US 5135902, B01J 23/883, 04.08.1992). Данный способ не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения.A known method of producing low-sulfur diesel fuels by hydrotreating diesel fractions, characterized in that they use a catalyst package containing 30-80 wt.% Alumina-cobalt-molybdenum catalyst in the upper part of the reactor and 20-70 wt.% Alumina-nickel-molybdenum catalyst in the lower layer along the movement of the raw material under the condition that the activation of the catalysts is carried out with dimethyldisulfide taken in the amount of [0.2-K / (K + H)] kg per 1 kg of the catalyst system, where K is the content of aluminum-cobalt-molybdenum catalyst in the bag (kg), N is the content alyumonikelmolibdenovogo catalyst in the package (kg) followed by a catalytic dooserneniem feedstock composition at a temperature of 330-340 ° C (US 5135902, B01J 23/883, 04.08.1992). This method does not allow to obtain diesel fuel with a sulfur content of less than 350 ppm from a mixture of straight-run fraction and distillates of secondary origin.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор, содержащий вторичные дистилляты, и способ гидрооблагораживания (RU 2353644, C10G 65/04, 27.04.2009), при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%: катализатор защитного слоя 3,0-10,0, алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное; на второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый катализатор либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюмокобальтмолибденовый катализатор - 20,0-30,0, алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.Closest to the proposed technical solution is a catalyst containing secondary distillates, and a method of hydrofining (RU 2353644, C10G 65/04, 04/27/2009), at elevated temperature and pressure and circulation of a hydrogen-containing gas in two stages in the presence of a packet of alumina catalysts, including a protective layer, characterized in that the process is carried out at a temperature of 330-390 ° C, a pressure of 40-50 ati, a circulation of a hydrogen-containing gas of 250-400 nm 3 / m 3 of raw materials, a volumetric feed rate of 0.8-1.3 h -1 in the presence of a catalyst package, cat ing comprises a first stage catalyst protective layer as an upper confining layer and alyumonikelmolibdenovy catalyst as a lower layer with the following ratio of components, wt%: catalyst protective layer 3,0-10,0, alyumonikelmolibdenovy catalyst - the rest;. in the second stage, the catalytic package includes an aluminum-cobalt-molybdenum catalyst or an aluminum-nickel-molybdenum catalyst as an upper layer and an aluminum-cobalt-molybdenum catalyst as a lower layer in the following ratio of components, wt.%: aluminum-cobalt-molybdenum catalyst - 20.0-30.0, aluminum-nickel-molybdenum catalyst.
Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидрообессеривания и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm и ниже при недостаточно высокой активности катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений.A common disadvantage for the prototype and all of the above hydrodesulfurization processes and catalysts for these processes is that with their use it is not possible to achieve a residual sulfur content in diesel fuels at a level of 10 ppm or lower with insufficiently high activity of the catalysts in the hydrogenation reaction of aromatic compounds.
Изобретение решает задачу разработки катализатора гидрооблагораживания с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания устойчивых серосодержащих соединений, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПАУ; а также способа использования данного катализатора для получения дизельного топлива с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг, из сырья с повышенным содержанием ПАУ, в частности из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга без значительного снижения выхода целевой фракции.The invention solves the problem of developing a hydrofining catalyst with increased activity in the hydrodesulfurization reactions of stable sulfur-containing compounds, hydrodeazotization and hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs; as well as the method of using this catalyst for producing diesel fuel with a residual sulfur content not exceeding 10 μg / kg, from raw materials with a high PAH content, in particular from mixtures of straight-run diesel fraction with catalytic cracking gas oil without significantly reducing the yield of the target fraction.
Задача решается оптимизацией состава носителя и активного компонента, а также оптимизацией способа гидрооблагораживания дизельных фракций.The problem is solved by optimizing the composition of the carrier and the active component, as well as optimizing the method of hydrofining of diesel fractions.
Задача решается катализатором для процесса гидрооблагораживания дизельных фракций, включающим активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, вольфрама и фосфора, диспергированный на алюмооксидном носителе, в качестве носителя он содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, в состав которой входят, мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас.%: оксид вольфрама WO3 - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора P2O5 - 1-1,5, носитель - остальное при мольном соотношении вольфрам/никель W/Ni - 1,9-2,1 и фосфор/вольфрам P/W - 0,09-0,1.The problem is solved by the catalyst for the process of hydrofining of diesel fractions, including the active component, which includes oxides of Nickel, tungsten and phosphorus dispersed on an alumina carrier, as a carrier it contains a composition of aluminum oxide and zeolite β, which includes, wt.%: 0.25-0.85 magnesium compounds in terms of MgO, 5-15 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest; and as an active component, the catalyst contains, wt.%: tungsten oxide WO 3 - 20-25, nickel oxide NiO - 3.8-4.1, phosphorus oxide P 2 O 5 - 1-1.5, the carrier - the rest at the molar ratio of tungsten / nickel W / Ni is 1.9-2.1 and phosphorus / tungsten P / W is 0.09-0.1.
Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных фракций, включающим формовку гранул носителя экструзией с последующей однократной пропиткой прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором солей металлов, цеолит β, входящий в состав носителя в количестве 5-15 мас.%, предварительно модифицируют ацетатом магния, активные компоненты наносят из раствора, содержащего метавольфрамат аммония, одну из солей никеля, выбранных из группы нитрат, ацетат; фосфорную и лимонную кислоту при мольном соотношении фосфор/вольфрам P/W и никель/лимонная кислота Ni/Л.К., равном 0,09-0,1 и 1±0,1 соответственно; а термообработку полученного катализатора проводят в два этапа, в результате получают катализатор, который в качестве носителя содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, в состав композиции входят, мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас.%: оксид вольфрама WO3 - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора P2O5 - 1-1,5, носитель - остальное при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1.The problem is also solved by the method of preparing a catalyst for the process of hydrofining of diesel fractions, including molding the carrier granules by extrusion, followed by a single impregnation of the calcined alumina carrier with an aqueous solution of metal salts, zeolite β, which is contained in the carrier in an amount of 5-15 wt.%, Is pre-modified with magnesium acetate active components are applied from a solution containing ammonium metatungstate, one of the nickel salts selected from the group nitrate, acetate; phosphoric and citric acid at a molar ratio of phosphorus / tungsten P / W and nickel / citric acid Ni / L.K., equal to 0.09-0.1 and 1 ± 0.1, respectively; and the heat treatment of the obtained catalyst is carried out in two stages, the result is a catalyst that contains a composition of aluminum oxide and zeolite β as a carrier, the composition includes, wt.%: 0.25-0.85 magnesium compounds in terms of MgO, 5 -15 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest; and as an active component, the catalyst contains, wt.%: tungsten oxide WO 3 - 20-25, nickel oxide NiO - 3.8-4.1, phosphorus oxide P 2 O 5 - 1-1.5, the carrier - the rest at the molar ratio of W / Ni is 1.9-2.1 and P / W is 0.09-0.1.
Задача решается также способом гидрооблагораживания дизельных фракций, содержащих до 30 мас.% газойля каталитического крекинга, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и известным СоМо/Al2O3 катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.The problem is also solved by the method of hydrofining of diesel fractions containing up to 30 wt.% Catalytic cracking gas oil, which consists in passing raw materials through a catalyst bed at elevated temperature and hydrogen pressure, hydrofining is carried out in a hydrotreating reactor loaded in layers with the hydrofining catalyst described above and known CoMo / Al 2 O 3 catalyst, the latter is located in the first layer along the movement of the raw material, taken in a ratio of 1: 3 to 1: 1.
Гидрооблагораживание проводят при температуре 340-370°C, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 нм3/м.Hydrobleaching is carried out at a temperature of 340-370 ° C, a hydrogen pressure of 3.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 0.5-2.0 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw material - 500-1500 nm 3 / m .
Оптимизация состава носителя достигается тем, что он дополнительно содержит цеолит β в количестве, мас.%: 5-15, при этом для уменьшения количества и силы кислых центров, являющихся причиной крекинга углеводородных молекул и дезактивации катализатора за счет углеродных отложений, порошок цеолита β предварительно обработан 30%-ным раствором ацетата Mg и содержит 3,1-3,3 мас.% Mg. Носитель готовят методом экструзии с последующей сушкой и прокалкой при температуре 550°C в течение 4 ч, полученный носитель содержит, мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное и характеризуется величиной удельной поверхности 220-250 м2/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм.Optimization of the composition of the carrier is achieved by the fact that it additionally contains zeolite β in an amount, wt.%: 5-15, while in order to reduce the number and strength of acid sites that cause cracking of hydrocarbon molecules and catalyst deactivation due to carbon deposits, zeolite β powder is preliminarily treated with a 30% solution of Mg acetate and contains 3.1-3.3 wt.% Mg. The support is prepared by extrusion, followed by drying and calcination at a temperature of 550 ° C for 4 hours, the resulting support contains, wt.%: 0.25-0.85 magnesium compounds in terms of MgO, 5-15 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide is the rest and is characterized by a specific surface area of 220-250 m 2 / g, an average pore diameter of 8.0-10.0 nm.
Оптимизация состава катализатора достигается тем, что в качестве активного компонента используется NiW система как наиболее активная в реакциях гидрирования, содержание соединений вольфрама находится в пределах 20-25 мас.%, преимущественно 22-24 мас.%, а соотношение W/Ni варьируется в пределах 1,9-2,1. Равномерное распределение активного компонента по поверхности алюмооксидного носителя обеспечивается использованием пропиточных растворов, содержащих аммоний вольфрамовокислый (мета), соли никеля (нитрат или ацетат), добавки фосфорной и лимонной кислоты (Л.К.) при мольном соотношении P/W - 0,09-0,1; (Л.К.)/Ni - 1±0,1; сушкой полученного катализатора на воздухе при температуре 120°С с последующей термообработкой в инертной атмосфере (потоке азота) при температуре 300°С в течение 4 ч. Использование лимонной кислоты предотвращает взаимодействие никеля Ni с оксидом алюминия, способствуя его более равномерному распределению на стадии пропитки; обеспечивает более равномерное распределение активных компонентов (W и Ni) на стадии сушки благодаря высокой вязкости раствора. На стадии термообработки при разложении лимонной кислоты в инертной атмосфере образуются углеродные остатки, которые препятствуют спеканию соединений вольфрама W и взаимодействию активных компонентов с носителем, обеспечивая формирование высокодисперсной сульфидной фазы на стадии сульфидирования. Использование цеолитсодержащего носителя при приготовлении катализатора может привести к крекингу углеводородного сырья и уменьшению выхода продукта, а также к повышенному коксообразованию. Чтобы избежать этого, гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и СоМо/Аl2О3 катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1; при температуре 340-370°C, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч-1 объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм3/м3. В качестве СоМо/Аl2О3 катализатора используется система, приготовленная по примеру одного из известных способов [РФ 2313392, B01J 37/02; РФ 2313390, B01J 23/882; РФ 2313389; B01J 23/882, US 7618916, B01J 27/00]. При таком способе проведения процесса в слое Со-Мо катализатора происходит превращение части серо- и азотсодержащих соединений, образующийся при этом аммиак блокирует наиболее сильные кислые центры катализатора гидрооблагораживания, препятствуя крекингу углеводородного сырья. Гидрооблагораживанию подвергают смесь вторичных дистиллятов с прямогонной дизельной фракцией при массовом соотношении вторичные/прямогонные в пределах 5-30:95-70.Optimization of the composition of the catalyst is achieved by using the NiW system as the most active component in the hydrogenation reactions, the content of tungsten compounds is in the range of 20-25 wt.%, Mainly 22-24 wt.%, And the W / Ni ratio varies within 1.9-2.1. The uniform distribution of the active component over the surface of the alumina carrier is ensured by the use of impregnating solutions containing tungsten ammonium (meta), nickel salts (nitrate or acetate), phosphoric and citric acid additives (LK) at a P / W molar ratio of 0.09- 0.1; (L.K.) / Ni - 1 ± 0.1; drying the obtained catalyst in air at a temperature of 120 ° C followed by heat treatment in an inert atmosphere (nitrogen stream) at a temperature of 300 ° C for 4 hours. The use of citric acid prevents the interaction of nickel Ni with aluminum oxide, contributing to its more uniform distribution at the stage of impregnation; provides a more uniform distribution of active components (W and Ni) at the drying stage due to the high viscosity of the solution. At the heat treatment stage, during the decomposition of citric acid in an inert atmosphere, carbon residues are formed that interfere with the sintering of tungsten W compounds and the interaction of the active components with the carrier, ensuring the formation of a highly dispersed sulfide phase at the sulfidation stage. The use of a zeolite-containing carrier in the preparation of the catalyst can lead to cracking of the hydrocarbon feed and a decrease in the yield of the product, as well as to increased coke formation. To avoid this, hydrofining is carried out in a hydrotreating reactor loaded in layers with the hydrofining catalyst and CoMo / Al 2 O 3 catalyst described above (the latter is located in the first layer along the movement of the feed), taken in a ratio of 1: 3 to 1: 1; at a temperature of 340-370 ° C, a hydrogen pressure of 3.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 0.5-2.0 h -1 volumetric ratio of hydrogen / raw material - 500-1500 Nm 3 / m 3 . As CoMo / Al 2 O 3 catalyst, a system is used prepared according to the example of one of the known methods [RF 2313392, B01J 37/02; RF 2313390, B01J 23/882; RF 2313389; B01J 23/882, US 7618916, B01J 27/00]. With this method of carrying out the process in the Co-Mo catalyst layer, part of the sulfur- and nitrogen-containing compounds is transformed, the ammonia formed in this way blocks the strongest acid centers of the hydrofining catalyst, preventing the cracking of hydrocarbon feedstocks. A mixture of secondary distillates with straight-run diesel fraction is subjected to hydrofining at a weight ratio of secondary / straight-run in the range of 5-30: 95-70.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора, способа его приготовления и способа гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ являются:Distinctive features of the proposed catalyst, the method of its preparation and the method of hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs are:
1. Состав катализатора, включающий соединения Ni, W и Р в качестве активного компонента в количестве мас.%: оксид вольфрама WО3 - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора Р2О5 - 1-1,5 при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1; который диспергирован на поверхности носителя следующего состава: мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5,0-15,0 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 220-250 м2/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм.1. The composition of the catalyst, including compounds of Ni, W and P as an active component in the amount of wt.%: Tungsten oxide WO 3 - 20-25, nickel oxide NiO - 3,8-4,1, phosphorus oxide P 2 About 5 - 1-1.5 with a molar ratio of W / Ni - 1.9-2.1 and P / W - 0.09-0.1; which is dispersed on the surface of a carrier of the following composition: wt.%: 0.25-0.85 magnesium compounds in terms of MgO, 5.0-15.0 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest, characterized by the specific surface area 220-250 m 2 / g, the average pore diameter of 8.0-10.0 nm.
2. Способ получения катализатора, включающий предварительное модифицирование цеолита β, входящего в состав носителя в количестве 5-15 мас.%, водным раствором ацетата Mg.2. A method of producing a catalyst, including preliminary modification of zeolite β, which is part of the carrier in an amount of 5-15 wt.%, With an aqueous solution of Mg acetate.
3. Способ получения катализатора, включающий стадию термической обработки высушенного образца при 300°C в токе инертного газа в течение 4 ч.3. A method of producing a catalyst, comprising the step of heat treatment of the dried sample at 300 ° C in an inert gas stream for 4 hours
4. Способ гидрооблагораживания смесевого сырья, содержащего до 30 мас.% газойля каталитического крекинга в прямогонной дизельной фракции, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше NiW катализатором гидрооблагораживания, приготовленным с использованием цеолит-содержащего носителя и CoMo/Al2O3 катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.4. The method of hydrofinishing a mixed feed containing up to 30 wt.% Catalytic cracking gas oil in a straight-run diesel fraction, which is carried out in a hydrotreating reactor loaded with a NiW hydrofining catalyst layerwise described above, prepared using a zeolite-containing carrier and a CoMo / Al 2 O 3 catalyst (the latter is located in the first layer along the movement of the raw material), taken in a ratio of 1: 3 to 1: 1.
Описанные выше состав и способ приготовления катализатора, а также предложенный способ гидрооблагораживания позволяют повысить эффективность гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений.The composition and method of preparation of the catalyst described above, as well as the proposed method of hydrofining, can improve the efficiency of hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs, nitrogen-containing and stable sulfur-containing compounds.
Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром, равным 26 мм, длиной 1300 мм. Сырье подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305 из емкости, расположенной на электронных весах для автоматического контроля расхода сырья. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. В каждом эксперименте катализаторы гидрооблагораживания и/или гидроочистки загружают в центральную часть реактора, общий объем катализаторов составляет 30 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:2, количество и последовательность загрузки катализаторов гидрооблагораживания и гидроочистки приведены в примерах [Г.А.Бухтиярова, А.В.Пашигрева, О.В.Климов, А.С.Носков. Современные подходы к тестированию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, №3 (2009) 28-33]. Слой разбавленного катализатора размещают между двумя слоями карбида кремния с размером частиц 3-4 мм, температуру в слое катализатора контролируют с помощью 5-точечной мини-термопары, расположенной вертикально в центральной части реактора. Катализатор сушат при температуре 140°C в течение 4 ч в потоке водорода, затем смачивают прямогонной дизельной фракцией и проводят сульфидирование с использованием прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС). Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч-1, соотношение водород/сырье - 300. Сульфидирование проводят в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. Для смачивания катализатора и приготовления сульфидирующей смеси используют легкую дизельную фракцию с к.к. 340°С. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, в реактор начинают дозировать прямогонную дизельную фракцию, которую через сутки заменяют смесевым сырьем. Тестирование катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1, соотношении водород/сырье 500-1500 нм3/м3, давлении 3,5-7,0 МПа при температуре 340-370°С. Используется смесь прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга со следующими характеристиками: содержание серы - 0,96 мас.%, содержание азота - 249 мг/кг, плотность - 0,879 г/см3, содержание моно-, ди- и полициклических ароматических углеводородов - 22,25; 21,53 и 4,94 мас.% соответственно; фракционный состав, об.%: 5%/50%/95% - 229°C/280°C/362°C.The determination of the activity of catalysts in the process of hydrofining of diesel fractions with a high PAH content is carried out in a flow reactor with an internal diameter of 26 mm and a length of 1300 mm. Raw materials are fed using a Gilson-305 liquid chromatographic pump from a tank located on an electronic balance to automatically control the flow of raw materials. Hydrogen is dosed with automatic Bronkhorst dispensers, raw materials and hydrogen enter the reactor from top to bottom. The reactors are housed in tube furnaces with three independent heating zones, providing an isothermal zone in the central part of the reactor. In each experiment, hydrofining and / or hydrotreating catalysts are loaded into the central part of the reactor; the total volume of catalysts is 30 ml. Granules of the catalyst 3-6 mm long are loaded into the reactor, uniformly diluted with silicon carbide particles with a size of 0.1-0.2 mm in a volume ratio of 1: 2, the number and sequence of loading of hydrofining and hydrotreating catalysts are given in the examples [G.A. Bukhtiyarova , A.V. Pashigreva, O.V. Klimov, A.S. Noskov. Modern approaches to testing catalysts for deep hydrotreatment of diesel fractions. The world of petroleum products. Bulletin of the Oil Companies, No. 3 (2009) 28-33]. The diluted catalyst layer is placed between two layers of silicon carbide with a particle size of 3-4 mm, the temperature in the catalyst layer is controlled using a 5-point mini-thermocouple located vertically in the central part of the reactor. The catalyst is dried at a temperature of 140 ° C for 4 hours in a stream of hydrogen, then it is wetted with a straight-run diesel fraction and sulfidation is carried out using a straight-run diesel fraction containing an additional 1% sulfur in the form of dimethyl disulfide (DMDS). The volumetric feed rate of the sulphidation mixture is 2 h -1 , the hydrogen / feed ratio is 300. Sulphidation is carried out in several stages: at a temperature of 240 ° C for 8 h, at a temperature of 340 ° C for 6 h, the rate of temperature increase between stages does not exceed 25 ° C per hour. To wet the catalyst and prepare a sulfidizing mixture, a light diesel fraction with c.k. is used. 340 ° C. After the sulfidation procedure is completed, the hydrogen pressure is increased to a predetermined value, a straight-run diesel fraction is started to be dosed into the reactor, which is replaced with mixed feed in a day. Testing of the catalysts is carried out at a volumetric feed rate of 0.5-2.0 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 500-1500 nm 3 / m 3 , a pressure of 3.5-7.0 MPa at a temperature of 340-370 ° C. A mixture of straight-run diesel fraction with catalytic cracking gas oil is used with the following characteristics: sulfur content - 0.96 wt.%, Nitrogen content - 249 mg / kg, density - 0.879 g / cm 3 , content of mono-, di- and polycyclic aromatic hydrocarbons - 22.25; 21.53 and 4.94 wt.%, Respectively; fractional composition, vol.%: 5% / 50% / 95% - 229 ° C / 280 ° C / 362 ° C.
Сырье после реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу и продувка жидкой фазы азотом для удаления сероводорода и аммиака, образующихся в ходе проведения реакции. Полученные образцы дизельных дистиллятов характеризуются остаточным содержанием серы и азота, полициклических ароматических углеводородов, плотностью. Для определения общего содержания серы (при содержании ≥50 мкг/кг) используют энергодисперсионный рентгено-флуоресцентный анализатор Lab-X 3500SC1, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Анализ содержания ароматических соединений проводят по методике EN 12916 методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Плотность определяют с использованием цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методу ASTM D4052.The raw material after the reactor enters the separator, where there is a separation into the liquid and gas phase and purging of the liquid phase with nitrogen to remove hydrogen sulfide and ammonia formed during the reaction. The obtained samples of diesel distillates are characterized by a residual content of sulfur and nitrogen, polycyclic aromatic hydrocarbons, and density. Lab-X 3500SC1 energy dispersive X-ray fluorescence analyzer is used to determine the total sulfur content (at a content of ≥50 μg / kg), the trace amounts of nitrogen and sulfur are determined using an ANTEK 9000NS sulfur / nitrogen analyzer in accordance with ASTM D 5762 and ASTM D 5453 respectively. The analysis of the content of aromatic compounds is carried out according to the method of EN 12916 by liquid chromatography on a Varian ProStar chromatograph equipped with a refractometric detector. Density is determined using a Mettler Toledo 30 PX digital densimeter according to ASTM D4052.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества получаемого дизельного топлива (остаточного содержания серы, азота, ароматических полициклических углеводородов) от состава и количества катализатора гидрооблагораживания, условий проведения процесса и типа используемого сырья. Показатели процесса гидрооблагораживания дизельных фракций представлены в таблице.The essence of the invention is illustrated by the following examples, reflecting the dependence of the quality of the resulting diesel fuel (residual sulfur, nitrogen, aromatic polycyclic hydrocarbons) on the composition and amount of hydrofining catalyst, process conditions and type of raw materials used. The performance indicators of hydrofining of diesel fractions are presented in the table.
Примеры 1-4 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.Examples 1-4 illustrate the composition of the catalyst and the method of its preparation.
Пример 1Example 1
Носитель получают методом экструзии формовочной пасты, полученной в результате смешения порошков гидроксида алюминия со структурой псевдобемита (73 г), цеолита β (6 г), 0,5%-ного раствора азотной кислоты (44 мл) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 20-30 мин. Полученную пасту формуют через фильеру в виде трилистника с размером отверствия 1,3-1,4 мм. Для приготовления носителя используют порошок цеолита Бета в натрий-органической форме (Si/Al ~15), который прокаливают на воздухе при температуре 520°C в течение 4 ч, а затем после охлаждения заливают избыточным количеством (Ж:Т=4:1) 30%-ного водного раствора ацетата магния и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем смесь фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера, сушат при температуре 80°C и прокаливают на воздухе при температуре 520°C в течение 4 ч. Сформованные экструдаты сушат при температуре 110°C в сушильном шкафу в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°C в лабораторной трубчатой печи в токе воздуха при объемной скорости 1000 ч-1. После прокаливания экструдаты содержат, мас.%: 0,42 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56 соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 246 м2/г, объемом пор 0,55 см3/г, средним диаметром пор - 9,0 нм.The carrier is obtained by extruding molding paste obtained by mixing powders of aluminum hydroxide with the structure of pseudoboehmite (73 g), zeolite β (6 g), 0.5% solution of nitric acid (44 ml) in a mixer with Z-shaped blades in within 20-30 minutes The resulting paste is molded through a die in the form of a shamrock with a hole size of 1.3-1.4 mm. To prepare the carrier, Beta zeolite powder in sodium-organic form (Si / Al ~ 15) is used, which is calcined in air at 520 ° C for 4 hours, and then, after cooling, it is poured with an excess amount (W: T = 4: 1) 30% aqueous solution of magnesium acetate and stirred at room temperature for 4 hours. Then the mixture is filtered under vacuum on a Buchner funnel, dried at 80 ° C and calcined in air at 520 ° C for 4 hours. The formed extrudates are dried at a temperature of 110 ° C in an oven for 6 hours, a the calcined at a temperature of 550 ° C in a laboratory tube furnace in a current of air at a space velocity of 1000 hr -1. After calcination, the extrudates contain, wt.%: 0.42 magnesium compounds in terms of MgO, 7.56 silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest; characterized by a specific surface area of 246 m 2 / g, a pore volume of 0.55 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.0 nm.
20 г носителя пропитывают смешанным раствором, содержащим соединения никеля, вольфрама, фосфорную и лимонную кислоту. Для приготовления пропиточного раствора к 28 мл дистиллированной воды при температуре 50°C добавляют последовательно 28,0 г аммония вольфрамовокислого мета водного (содержание вольфрама 70,6 мас.%), 10,4 г кислоты лимонной моногидрата, 13,4 г никеля (II) ацетата 4-водного и 1,3 мл H3PO4 (85%); при этом мольное соотношение P/W составляет 0,09, a (Л.К.)/Ni - 0,92. После пропитки избыток раствора сливают для повторного использования. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 120°C в течение 6 ч и затем при температуре 300°C в потоке азота в течение 4 часов. Для определения содержания активных компонентов в катализаторе катализатор прокаливают в муфеле при температуре 550°C в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас.%: WO3 - 23,4, NiO - 3,9, P2O5 - 1,4.20 g of the support are impregnated with a mixed solution containing compounds of nickel, tungsten, phosphoric and citric acid. To prepare an impregnating solution, 28.0 g of ammonium tungsten-acid methoxide (tungsten content of 70.6 wt.%), 10.4 g of citric acid monohydrate, 13.4 g of nickel (II) are successively added to 28 ml of distilled water at a temperature of 50 ° C. ) 4-aqueous acetate and 1.3 ml of H 3 PO 4 (85%); the molar ratio of P / W is 0.09, and (L.K.) / Ni is 0.92. After impregnation, the excess solution is drained for reuse. Heat treatment of the obtained catalyst is carried out in an air stream at a temperature of 120 ° C for 6 hours and then at a temperature of 300 ° C in a nitrogen stream for 4 hours. To determine the content of active components in the catalyst, the catalyst is calcined in a muffle at a temperature of 550 ° C for 4 hours, the content of active components in the catalyst is, wt.%: WO 3 - 23.4, NiO - 3.9, P 2 O 5 - 1.4.
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 20 мл СоМо/Al2O3 катализатора, приготовленного известным способом (пример 1, патент РФ 2313392, B01J 37/02). Катализаторы сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной выше. Каталитические свойства полученного образца в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов определяют в течение 48 ч при температуре 350°C, давлении водорода 5,0 МПА, соотношении H2/сырье - 500, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30.For testing use 10 ml of the proposed catalyst in the form of granules with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm, on top of which load 20 ml of CoMo / Al 2 O 3 catalyst prepared in a known manner (example 1, RF patent 2313392, B01J 37/02 ) The catalysts sulfide in accordance with the procedure described above. The catalytic properties of the obtained sample in the process of hydrofining of diesel fractions with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons are determined for 48 hours at a temperature of 350 ° C, a hydrogen pressure of 5.0 MPA, a ratio of H 2 / feedstock of 500, a feed space velocity of 1.0 h -1 . As a feedstock with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons, a mixture of straight-run diesel fraction and catalytic cracking gas oil is used at a ratio, wt.%: 70/30.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 2Example 2
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используются экструдаты, в состав которых входят, мас.%: 0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 14,95 - соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 276 м2/г, объемом пор 0,52 см3/г, средним диаметром пор - 7,4 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас.%: WO3 - 23,0, NiO - 3,8, P2O5 - 1,3.The catalyst according to example 1, characterized in that the media used are extrudates, which include, wt.%: 0.85 magnesium compounds in terms of MgO, 14.95 - silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest ; characterized by a specific surface area of 276 m 2 / g, a pore volume of 0.52 cm 3 / g, an average pore diameter of 7.4 nm. The content of active components in the catalyst is, wt.%: WO 3 - 23.0, NiO - 3.8, P 2 O 5 - 1.3.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the performance of the hydrofining process are shown in the table.
Пример 3Example 3
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используются экструдаты, в состав которых входят, мас.%: 0,25 соединений магния в пересчете на MgO, 5,11 - соединений кремния в пересчете на SiO2, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 235 м2/г, объемом пор 0,53 см3/г, средним диаметром пор - 9,2 нм. Содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас.%: WO3 - 23,1, NiO - 4,0, P2O5 - 1,3.The catalyst according to example 1, characterized in that the media used are extrudates, which include, wt.%: 0.25 magnesium compounds in terms of MgO, 5.11 - silicon compounds in terms of SiO 2 , aluminum oxide - the rest ; characterized by a specific surface area of 235 m 2 / g, a pore volume of 0.53 cm 3 / g, an average pore diameter of 9.2 nm. The content of active components in the resulting catalyst is, wt.%: WO 3 - 23.1, NiO - 4.0, P 2 O 5 - 1.3.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the performance of the hydrofining process are shown in the table.
Пример 4Example 4
Катализатор согласно примеру 1 отличающийся тем, что для приготовления пропиточного раствора к 28 мл дистиллированной воды при температуре 50°C добавляют последовательно 28,0 г аммония вольфрамовокислого метаводного, 10,4 г кислоты лимонной моногидрата, 15,6 г никеля (II) нитрата 6-водного и 1,3 мл H3PO4 (85%); при этом мольное соотношение P/W составляет 0,09, а (лимонная кислота)/Ni - 0,92. После пропитки избыток раствора сливают для повторного использования. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°C в течение 6 ч и затем при температуре 300°C в потоке азота в течение 4 ч. Содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас.%: WO3 - 23,4, NiO - 3,9, P2O5 - 1,4.The catalyst according to example 1, characterized in that to prepare the impregnating solution to 28 ml of distilled water at a temperature of 50 ° C are added successively 28.0 g of ammonium tungstate acid, 10.4 g of citric acid monohydrate, 15.6 g of nickel (II) nitrate 6 -aqueous and 1.3 ml of H 3 PO 4 (85%); while the molar ratio of P / W is 0.09, and (citric acid) / Ni is 0.92. After impregnation, the excess solution is drained for reuse. The heat treatment of the obtained catalyst is carried out in an air stream at a temperature of 110 ° C for 6 hours and then at a temperature of 300 ° C in a nitrogen stream for 4 hours. The content of active components in the obtained catalyst is, wt.%: WO 3 - 23.4, NiO - 3.9, P 2 O 5 - 1.4.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.Testing of the catalyst is carried out as in example 1, the performance of the hydrofining process are shown in the table.
Примеры 5-10 иллюстрируют способы гидрооблагораживания дизельных фракций.Examples 5-10 illustrate methods for hydrofining diesel fractions.
Пример 5Example 5
15 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 15 мл СоМо/Al2О3 катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 350°C, давлении водорода 5,0 МПа, соотношении H2/сырье - 500, объемной скорости подачи сырья - 1 ч-1. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.15 ml of the proposed catalyst in the form of granules with a cross section in the form of a shamrock with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm prepared according to example 1, is loaded into a flow reactor, over the proposed catalyst is loaded 15 ml of CoMo / Al 2 O 3 catalyst in the form of granules same size. The catalysts sulfide according to the procedure described above, the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 350 ° C, a hydrogen pressure of 5.0 MPa, a ratio of H 2 / feedstock of 500, and a feed space velocity of 1 h -1 . As a feedstock with a high content of polycyclic aromatic hydrocarbons, a mixture of straight-run diesel fraction and catalytic cracking gas oil is used at a ratio, wt.%: 70/30, the test duration is 48 hours.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 6Example 6
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что используют 20 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 10 мл СоМо/Al2O3 катализатора в виде гранул такого же размера.The hydrofinishing method of diesel fractions according to example 5, characterized in that 20 ml of the proposed catalyst are used in the form of granules with a trefoil cross section with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm, over which 10 ml of CoMo / Al 2 O 3 catalyst are loaded into granules of the same size.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 7Example 7
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что используют 30 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 5, characterized in that 30 ml of the proposed catalyst are used in the form of granules with a section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 8Example 8
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что используют 30 мл СоМо/Al2O3 катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.The method of hydrofining of diesel fractions according to Example 5, characterized in that 30 ml of CoMo / Al 2 O 3 catalyst are used in the form of granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm and a length of 3-6 mm.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 9Example 9
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 340°C, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H2/сырье - 1500, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 5, characterized in that the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 340 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPA, a ratio of H 2 / feedstock - 1500, a volumetric feed rate of feedstock - 1.0 h -1 .
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 10Example 10
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 360°C, давлении водорода 3,5 МПА, соотношении H2/сырье - 1500, объемной скорости подачи сырья - 0,5 ч-1.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 5, characterized in that the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 360 ° C, a hydrogen pressure of 3.5 MPA, a ratio of H 2 / feed - 1500, a volumetric feed rate of 0.5 h -1 .
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Пример 11Example 11
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 350°C, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении Hа2/сырье - 900, объемной скорости подачи сырья - 2 ч-1. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.The method of hydrofining of diesel fractions according to example 5, characterized in that the testing of the catalysts is carried out at a temperature of 350 ° C, a hydrogen pressure of 7.0 MPa, a ratio of Ha 2 / feedstock - 900, a volumetric feed rate of 2 hours -1 . The performance of the hydrofining process is shown in the table.
Как видно из представленных примеров, проведение процесса гидрооблагораживания в реакторе, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и СоМо/Al2O3 катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1; при температуре 340-360°C, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм3/м3, позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг (примеры 1-6, 9-11). При этом содержание полициклических ароматических углеводородов значительно меньше, чем величина, предусмотренная стандартом на дизельное топливо ЕВРО-5 - 11 мас.%, а выход целевой фракции близок к 100%. Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл NiW катализатора, приготовленного с использованием цеолитсодержащего носителя, приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции и не обеспечивает нужной глубины сероочистки (пример 7). При использовании CoMo/Al2O3 катализатора в сопоставимых условиях (пример 8), несмотря на высокую степень обессеривания дизельного топлива, содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки превышает 11 мас.%. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (примеры 1-5), содержат также значительно меньшее количество азотсодержащих моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием CoMo/Al2O3, что также свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора.As can be seen from the presented examples, the hydrofining process in a reactor loaded with the hydrofining catalyst and CoMo / Al 2 O 3 catalyst layer-by-layer described above (the latter is located in the first layer along the movement of the feedstock), taken in the ratio from 1: 3 to 1: 1; at a temperature of 340-360 ° C, a hydrogen pressure of 3.5-7.0 MPa, a volumetric flow rate of raw materials - 0.5-2.0 h -1 , a volumetric ratio of hydrogen / raw materials - 500-1500 Nm 3 / m 3 , allows you to get diesel fuel with a residual sulfur content not exceeding 10 μg / kg (examples 1-6, 9-11). Moreover, the content of polycyclic aromatic hydrocarbons is much less than the value provided for by the EURO-5 diesel fuel standard - 11 wt.%, And the yield of the target fraction is close to 100%. The process of hydrofining when loading 30 ml of NiW catalyst prepared using a zeolite-containing carrier, leads to some decrease in the yield of the diesel fraction and does not provide the desired depth of desulfurization (example 7). When using a CoMo / Al 2 O 3 catalyst under comparable conditions (Example 8), despite the high degree of desulfurization of diesel fuel, the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in hydrotreatment products exceeds 11 wt.%. The hydrofining products obtained using the proposed catalyst (examples 1-5) also contain a significantly lower amount of nitrogen-containing monocyclic aromatic hydrocarbons compared to diesel fuel obtained using CoMo / Al 2 O 3 , which also indicates a higher hydrogenating ability of the proposed catalyst .
Таким образом, предлагаемые катализаторы и способ их использования позволяют решить задачу эффективного гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ.Thus, the proposed catalysts and the method of their use allow us to solve the problem of effective hydrofining of diesel fractions with a high content of PAHs.
Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл NiW катализатора, приготовленного с использованием цеолитсодержащего носителя, приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции и не обеспечивает нужной глубины сероочистки (пример 7). При использовании CoMo/Al2O3 катализатора в сопоставимых условиях (пример 8), несмотря на высокую степень обессеривания дизельного топлива, содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки превышает 11 мас.%. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (примеры 1-5), содержат также значительно меньшее количество азотсодержащих моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием CoMo/Al2O3, что также свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора.The process of hydrofining when loading 30 ml of NiW catalyst prepared using a zeolite-containing carrier, leads to some decrease in the yield of the diesel fraction and does not provide the desired depth of desulfurization (example 7). When using a CoMo / Al 2 O 3 catalyst under comparable conditions (Example 8), despite the high degree of desulfurization of diesel fuel, the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in hydrotreatment products exceeds 11 wt.%. The hydrofining products obtained using the proposed catalyst (examples 1-5) also contain a significantly lower amount of nitrogen-containing monocyclic aromatic hydrocarbons compared to diesel fuel obtained using CoMo / Al 2 O 3 , which also indicates a higher hydrogenating ability of the proposed catalyst .
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011142889/04A RU2468864C1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011142889/04A RU2468864C1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2468864C1 true RU2468864C1 (en) | 2012-12-10 |
Family
ID=49255663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011142889/04A RU2468864C1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2468864C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566307C1 (en) * | 2014-10-15 | 2015-10-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst for hydrofining diesel fractions and method for production thereof |
| RU2607925C1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-01-11 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalyst and method for hydroskimming diesel distillates |
| RU2609834C1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-02-06 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates |
| RU2691064C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-06-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5135902A (en) * | 1990-05-25 | 1992-08-04 | Union Oil Company Of California | Nickel-tungsten-phosphorus catalyst |
| RU2089596C1 (en) * | 1996-02-20 | 1997-09-10 | Акционерное общество "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" | Method for production of ecologically pure diesel fuel |
| WO1999003578A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| RU2313390C1 (en) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method of preparation thereof (variants), and diesel fraction hydrodesulfurization process |
| EP1153106B1 (en) * | 1999-01-15 | 2008-03-05 | Exxonmobil Research and Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| RU2353644C1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-04-27 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) | Method of hydro-fining oil fractions |
| US7618916B2 (en) * | 2002-12-18 | 2009-11-17 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| US20110073522A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-03-31 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds |
-
2011
- 2011-10-25 RU RU2011142889/04A patent/RU2468864C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5135902A (en) * | 1990-05-25 | 1992-08-04 | Union Oil Company Of California | Nickel-tungsten-phosphorus catalyst |
| RU2089596C1 (en) * | 1996-02-20 | 1997-09-10 | Акционерное общество "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" | Method for production of ecologically pure diesel fuel |
| WO1999003578A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| EP1153106B1 (en) * | 1999-01-15 | 2008-03-05 | Exxonmobil Research and Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| US7618916B2 (en) * | 2002-12-18 | 2009-11-17 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| RU2313390C1 (en) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method of preparation thereof (variants), and diesel fraction hydrodesulfurization process |
| RU2353644C1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-04-27 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) | Method of hydro-fining oil fractions |
| US20110073522A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-03-31 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566307C1 (en) * | 2014-10-15 | 2015-10-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst for hydrofining diesel fractions and method for production thereof |
| RU2607925C1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-01-11 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalyst and method for hydroskimming diesel distillates |
| RU2609834C1 (en) * | 2015-12-09 | 2017-02-06 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates |
| RU2691064C1 (en) * | 2018-12-17 | 2019-06-10 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10252247B2 (en) | Catalyst to attain low sulfur gasoline | |
| US7737071B2 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| WO2003000410A1 (en) | Catalyst for hydrogenation treatment of gas oil and method for preparation thereof, and process for hydrogenation treatment of gas oil | |
| CN109196077A (en) | Upgrade the system and method for heavy oil | |
| RU2313389C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, method for preparing carrier for this catalyst, and diesel fraction desulfurization process | |
| CN102471700A (en) | Hydroprocessing catalyst and method of making the same | |
| RU2609834C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and method for hydroskimming diesel distillates | |
| RU2691064C1 (en) | Method of preparing a catalyst and a method for hydroskimming a diesel distillate using said catalyst | |
| RU2311959C1 (en) | Catalyst, carrier preparation method, catalyst preparation method, and diesel fraction hydrodesulfurization process | |
| CN109718866B (en) | Hydrofining catalyst system and application thereof, preparation method of hydrofining catalyst and hydrofining method of distillate oil | |
| RU2468864C1 (en) | Catalyst, method of its preparation and method of hydrorefining diesel distillates | |
| RU2607925C1 (en) | Catalyst and method for hydroskimming diesel distillates | |
| JP2014117703A (en) | Vanadium-containing residual fraction hydrogenation catalyst and use of the same for residual fraction hydrogenating conversion method | |
| JP2002239385A (en) | Method for producing hydrotreatment catalyst for hydrocarbon oil and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| JP4954095B2 (en) | Gas oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and gas oil hydrotreating method | |
| JP4680520B2 (en) | Low sulfur gas oil production method and environmentally friendly gas oil | |
| JP4444690B2 (en) | Hydrotreating catalyst precursor, method for producing the same, and method for producing refined hydrocarbon oil | |
| CN109718867B (en) | Hydrofining catalyst system and application thereof, preparation method of hydrofining catalyst and hydrofining method of distillate oil | |
| CN111100691B (en) | Hydrocarbon oil hydrotreating method | |
| RU2610869C2 (en) | Hydroprocessing catalyst and methods of making and using such catalyst | |
| CN112745919B (en) | Diesel oil hydrofining method and system | |
| JP2986838B2 (en) | Hydrotreatment of residual oil | |
| CN111849547B (en) | Method for treating light oil of slurry bed | |
| CN112745923B (en) | Method and system for combined treatment of catalytic cracking diesel and catalytic cracking diesel | |
| CN111849551B (en) | Method for producing low-sulfur clean diesel oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131026 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171026 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190313 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200424 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201026 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20220203 |