RU2089596C1

RU2089596C1 - Method for production of ecologically pure diesel fuel

Info

Publication number: RU2089596C1
Application number: RU96102734A
Authority: RU
Inventors: Ю.К. Вайль; Р.М. Усманов; В.А. Ганцев; С.Э. Спиридонов; И.В. Егоров; В.Л. Байбурский; В.А. Николайчук
Original assignee: Акционерное общество "Уфимский нефтеперерабатывающий завод"
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-10

Abstract

FIELD: oil processing of petroleum raw materials, particularly, hydrorefining of petroleum distillates. SUBSTANCE: during hydrogenation processing of distillates and their mixture together with residue deactivation of catalysts and their filling with organometal compounds and with coke deposition. To prolong operation time of catalysts and to improve their activity two-stepped method for hydrorefining is proposed, wherein at hydropreparing stage special catalyst being used. Said catalyst comprises, mas. %: molybdenum trioxide, 10-15; nickel oxide and cobalt oxide 2-5; aluminium phosphate, 1.5-10; ferrum phosphate, 0.5-2.0; aluminium oxide, the balance. EFFECT: prolonged operation time of catalyst, improved activity of catalyst. 4 tbl

Description

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии катализатора и водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. The invention relates to methods for the hydrogenation processing of petroleum feedstocks in the presence of a catalyst and hydrogen and can be used in the oil refining industry.

При гидрогенизационной переработке нефтяных дистиллятов и их смесей с остатками происходит забивка и дезактивация катализаторов процесса металлоорганическими соединениями ванадия, никеля, железа и коксовыми отложениями. During the hydrogenation processing of petroleum distillates and their mixtures with residues, the process catalysts are clogged and deactivated with organometallic compounds of vanadium, nickel, iron and coke deposits.

Для увеличения срока службы катализатора и повышения их активности применяют двухстадийные способы гидропереработки нефтяного сырья. Известен способ гидроочистки нефтяных фракций /1/, в котором для увеличения стабильности работы и срока службы катализатора гидроочистки процесс осуществляют в две стадии с предварительной подготовкой сырья. Глубина гидрообессеривания вакуумного газойля в таком процессе составляет не менее 80,0 а дизельной фракции не менее 90
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ гидропереработки /2/, который осуществляют с предварительной гидроподготовкой сырья на двух разных катализаторах гидроподготовки и гидроочистки.To increase the service life of the catalyst and increase their activity, two-stage methods for the hydrotreatment of crude oil are used. A known method of hydrotreating oil fractions / 1 /, in which to increase the stability and service life of the hydrotreating catalyst, the process is carried out in two stages with preliminary preparation of raw materials. The depth of hydrodesulfurization of vacuum gas oil in such a process is at least 80.0 and the diesel fraction is at least 90
Closest to the proposed invention is a method of hydroprocessing / 2 /, which is carried out with preliminary hydroprocessing of raw materials on two different catalysts for hydroprocessing and hydrotreating.

Процесс гидропереработки с предварительной гидроподготовкой вакуумного газойля 350-560 ^oC (сера 1,68 мас. азот 0,14 мас. коксуемость 0,7 мас. суммарное содержание ванадия, никеля и железа 3,8 г/т) проводят при давлении 5 МПа, температуре 360-400 ^oC и различных объемных скоростях гидроподготовки и гидроочистки.The process of hydrotreatment with preliminary hydrotreatment of vacuum gas oil 350-560 ^o C (sulfur 1.68 wt. Nitrogen 0.14 wt. Coking ability 0.7 wt. Total content of vanadium, nickel and iron 3.8 g / t) is carried out at a pressure of 5 MPa , a temperature of 360-400 ^o C and various space velocities of hydrotreatment and hydrotreating.

В качестве катализаторов гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной добавками и промотированной металлами IV-VIII групп. Catalysts based on alumina modified with additives and promoted with metals of groups IV-VIII are used as hydrotreating catalysts.

Глубина гидрообессеривания вакуумного газойля в таком процессе составляет не менее 89,0 а дизельной фракции до 96
Целью изобретения является повышение степени очистки исходного сырья.The depth of hydrodesulfurization of vacuum gas oil in this process is at least 89.0 and the diesel fraction to 96
The aim of the invention is to increase the degree of purification of the feedstock.

Поставленная цель достигается описываемым способом гидропереработки нефтяного сырья, включающим стадию предварительной гидроподготовки на катализаторе, содержащем трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, окись алюминия, фосфат алюминия и фосфат железа при мольном отношении фосфата алюминия к фосфату железа от 3:1 до 5:1 и стадию гидроочистки при соотношении катализаторов от 1:1 до 1:20 при повышенной температуре и давлении при соотношении компонентов катализатора гидроподготовки, мас. The goal is achieved by the described method of hydrotreating petroleum feedstock, including the preliminary hydrotreatment step on a catalyst containing molybdenum trioxide, nickel or cobalt oxide, alumina, aluminum phosphate and iron phosphate with a molar ratio of aluminum phosphate to iron phosphate from 3: 1 to 5: 1 and hydrotreatment stage with a ratio of catalysts from 1: 1 to 1:20 at elevated temperature and pressure at a ratio of components of the hydrotreatment catalyst, wt.

Трехокись молибдена 10,0-15,0
Окись никеля или кобальта 2,0-5,0
Фосфат алюминия 1,5-10,0
Фосфат железа 0,5-2,00
Окись алюминия Остальное
Существенным отличием предлагаемого способа является использование на стадии гидроподготовки катализатора, дополнительно содержащего фосфат алюминия и фосфат железа при мольном соотношении от 3:1 до 5:1, модифицирующего окись алюминия и обеспечивающего повышение степени очистки и эффективность предлагаемого способа.Molybdenum trioxide 10.0-15.0
Nickel or cobalt oxide 2.0-5.0
Aluminum Phosphate 1.5-10.0
Iron Phosphate 0.5-2.00
Alumina Else
A significant difference of the proposed method is the use at the stage of hydrotreatment of the catalyst, additionally containing aluminum phosphate and iron phosphate in a molar ratio of 3: 1 to 5: 1, modifying aluminum oxide and providing an increase in the degree of purification and efficiency of the proposed method.

Процесс проводят при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420 ^oC, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч^-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч^-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм³/м³ сырья.The process is carried out at a pressure of 3-10 MPa, a temperature of 330-420 ^o C, a space velocity in the hydrotreatment zone of raw materials of 2-15 h ^-1 and in the hydrotreatment zone of 1-10 h ^-1 with a ratio of catalysts in the hydrotreatment and hydrotreatment zone from 1: 1 to 1:20, the circulation of hydrogen-containing gas 300-1000 nm ³ / m ³ raw materials.

В качестве катализаторов гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами IV или VIII групп. As hydrotreating catalysts, catalysts based on alumina modified with zeolite or phosphorus pentoxide and iron phosphate or cerium, europium and zirconium oxide or titanium oxide promoted with Group IV or VIII metals are used.

Сравнение предлагаемого способа с прототипом показывает, что он отличается использованием в составе катализатора гидроподготовки фосфата алюминия, что соответствует критерию "новизны". Comparison of the proposed method with the prototype shows that it differs in the use of aluminum phosphate in the hydrotreatment catalyst, which meets the criterion of "novelty."

Сравнение заявляемого технического решения с другими известными в данной области техники решениями показывает, что использование на стадии гидроподготовки катализатора, содержащего от 1,5 до 10,0 фосфата алюминия и от 0,5 до 2,0 фосфата железа при мольном отношении от 3 до 5 неизвестно и выбрано авторами в связи с тем, что сочетание в одном катализаторе фосфата алюминия и фосфата железа наряду с Ni, Со, Мо и окисью алюминия, как показано авторами, повышает не только гидрообессеривающую активность, но также существенно возрастает активность по удалению азотистых соединений, особенно по удалению основного азота, что положительно сказывается на последующей стадии гидроочистки и тем самым обеспечивается высокая стабильность работы катализатора и увеличивается степень очистки целевого продукта, улучшаются технико-экономические показатели процесса. A comparison of the claimed technical solution with other solutions known in the art shows that the use at the stage of hydrotreatment of a catalyst containing from 1.5 to 10.0 aluminum phosphate and from 0.5 to 2.0 iron phosphate with a molar ratio of from 3 to 5 unknown and chosen by the authors due to the fact that the combination in one catalyst of aluminum phosphate and iron phosphate along with Ni, Co, Mo and aluminum oxide, as shown by the authors, increases not only hydrodesulfurization activity, but also significantly increases the activity of ud eniyu nitrogenous compounds, especially basic nitrogen removal, which has a positive effect on the subsequent hydrotreatment step, thus ensuring high stability of the catalyst and increases the degree of purification of the desired product, improved technical and economic parameters of the process.

Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия". Thus, the claimed technical solution meets the criterion of "significant differences".

Пример 1. Сырье дизельный дистиллят (фр. 180-360 ^oC) прямогонный в смеси с дизельным дистиллятом оренбургского газового конденсата имеет следующие характеристики: плотность 860 кг/м³, содержание серы 18000 ррм, содержание ароматических углеводородов 20% содержание азота 300 ррм. Гидроподготовку дизельного дистиллята проводят при температуре 340 ^oC, давления 4 МПа, объемной скорости 3,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 300 нм³/м³.Example 1. Raw diesel distillate (FR. 180-360 ^o C) straight-run mixed with diesel distillate of the Orenburg gas condensate has the following characteristics: density 860 kg / m ³ , sulfur content 18000 rpm, aromatic hydrocarbon content 20% nitrogen content 300 rpm. Hydraulic preparation of diesel distillate is carried out at a temperature of 340 ^o C, a pressure of 4 MPa, a space velocity of 3.0 h ^-1 , the circulation of a hydrogen-containing gas 300 nm ³ / m ³ .

Мольное отношение фосфата алюминия к фосфату железа 3. Соотношение катализаторов I и II стадии 1:20. В табл. 1 приведены результаты гидроочистки по предлагаемому (пример 1) и по известному способу. The molar ratio of aluminum phosphate to iron phosphate 3. The ratio of stage I and II catalysts is 1:20. In the table. 1 shows the results of hydrotreatment according to the proposed (example 1) and by a known method.

Пример 2. В качестве сырья используют вакуумный газойль 350-540 ^oС западно-сибирской нефти, содержащей 19000 ррм серы, 1300 ррм азота, в том числе 400 ррм основного, 1 г/т металлов (V+Ni) и имеющий коксуемость 0,97 мас. Гидропереработку вакуумного газойля проводят при давлении 5,0 МПа, температуре 370 ^oC, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ на катализаторах, взятых в соотношении 1:8 и имеющих следующий состав, мас. (см. табл. 2).Example 2. As a raw material using vacuum gas oil 350-540 ^o With West Siberian oil containing 19000 ppm of sulfur, 1300 ppm of nitrogen, including 400 ppm of basic, 1 g / t of metal (V + Ni) and having a coking ability of 0, 97 wt. Hydraulic processing of vacuum gas oil is carried out at a pressure of 5.0 MPa, a temperature of 370 ^o C, a volumetric feed rate of 1.0 h ^-1 , circulation of a hydrogen-containing gas of 500 nm ³ / m ³ on catalysts taken in a ratio of 1: 8 and having the following composition, wt. (see tab. 2).

Мольное отношение фосфата алюминия к фосфату железа 4,25. В табл. 2 приведены результаты опыта по описываемому способу и по известному способу (пример 2). Приведенное сравнение показывает, что в случае применения способа с описываемым катализатором степень гидроочистки по удалению сернистых и азотистых соединений выше. The molar ratio of aluminum phosphate to iron phosphate is 4.25. In the table. 2 shows the results of the experiment by the described method and by a known method (example 2). The comparison shows that in the case of applying the method with the described catalyst, the degree of hydrotreatment to remove sulfur and nitrogen compounds is higher.

Пример 3. В качестве сырья используют вакуумный газойль 350-500 ^oC в смеси с мазутом. Используемая смесь имеет следующие характеристики: содержание серы 19000 ррм, азота общего 1350 ррм, в том числе основного 600 ррм, коксуемость 1,0 мас. содержание металлов (V+Ni) 10 г/т. Гидропереработку исходного сырья проводят при давлении 5,0 МПа, температуре 380 ^oC, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 500 нм³/м³ при массовом соотношении катализаторов 1:1 и имеющих следующий состав, мас. (см. табл. 3). Мольное отношение фосфата алюминия к фосфату железа 5. В табл. 3 приведены результаты опыта по описываемому и известному способам. В случае применения предлагаемого способа с описываемой системой катализаторов степень обессеривания составляет 92,8 при этом степень деазотирования 36,2 Полученный гидрогенизат удовлетворяет существующим требованиям на малосернистое сырье для каталитического крекинга по содержанию остаточной серы (не более 300 ррм), содержанию тяжелых металлов (не более 8 г/т), коксуемости (не выше 0,5-0,6 мас.).Example 3. As raw materials use vacuum gas oil 350-500 ^o C in a mixture with fuel oil. The mixture used has the following characteristics: sulfur content 19000 ppm, total nitrogen 1350 ppm, including the main 600 ppm, coking ability 1.0 wt. metal content (V + Ni) 10 g / t. Hydrotreating the feedstock is carried out at a pressure of 5.0 MPa, a temperature of 380 ^o C, a volumetric feed rate of 1.0 h ^-1 and circulation of a hydrogen-containing gas of 500 nm ³ / m ³ with a mass ratio of catalysts of 1: 1 and having the following composition, wt. (see tab. 3). The molar ratio of aluminum phosphate to iron phosphate 5. In the table. 3 shows the results of the experiment by the described and known methods. In the case of application of the proposed method with the described system of catalysts, the degree of desulfurization is 92.8, and the degree of dezotization is 36.2. The hydrogenate obtained meets the existing requirements for low-sulfur feed for catalytic cracking in terms of residual sulfur content (not more than 300 ppm), heavy metal content (not more than 8 g / t), coking properties (not higher than 0.5-0.6 wt.).

Таким образом, сопоставление данных, полученных при использовании предлагаемого способа с известным способом, показывает, что степень очистки увеличивается в случае гидроочистки дизельной фракции, особенно ароматических и азотистых соединений (необходимо для улучшения стабильности дизельного топлива), и в результате получается экологически чистое дизельное топливо с содержанием серы ниже 500 ррм и ароматических углеводородов ниже 20 об. что соответствует ТУ 38.1011348-90 на экологическое дизельное топливо, вакуумного газойля 350-540 ^oC на 5,5 (пример 2); а при гидроочистке смеси вакуумного газойля с мазутом (пример 3) можно получить продукт, отвечающий требованиям к сырью для установки типа Г-43-107 или КТ-1. При этом степень гидроочистки и деазотирования выше. Применение этого способа применительно к установке Л-24-5 позволит получить экологически чистое дизельное топливо и по предварительным данным экономический эффект от внедрения этого изобретения составит около 500000 долларов США в год.Thus, a comparison of the data obtained using the proposed method with a known method shows that the degree of purification increases in the case of hydrotreating of the diesel fraction, especially aromatic and nitrogen compounds (necessary to improve the stability of diesel fuel), and as a result, environmentally friendly diesel fuel with sulfur content below 500 ppm and aromatic hydrocarbons below 20 vol. which corresponds to TU 38.1011348-90 for environmental diesel fuel, vacuum gas oil 350-540 ^o C for 5.5 (example 2); and when hydrotreating a mixture of vacuum gas oil with fuel oil (example 3), you can get a product that meets the requirements for raw materials for the installation of type G-43-107 or CT-1. At the same time, the degree of hydrotreating and decontamination is higher. The application of this method in relation to the installation of L-24-5 will allow you to get environmentally friendly diesel fuel and according to preliminary data the economic effect of the introduction of this invention will be about 500,000 US dollars per year.

Claims

A method of producing environmentally friendly diesel fuel in two stages by preliminary preparing the feedstock in the first stage at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst containing molybdenum trioxide, nickel or cobalt oxide, aluminum oxide, and hydrotreating the obtained products in the second stage at elevated temperature and pressure in the presence of an oxide catalyst containing molybdenum trioxide and nickel or cobalt oxide, characterized in that the catalyst is used in the first stage, containing aluminum phosphate and iron phosphate at a molar ratio of aluminum phosphate to iron phosphate 3 5 in the following ratio of components, wt.

Molybdenum trioxide 10 15
Nickel or cobalt oxide 2 5
Aluminum Phosphate 1.5 10.0
Iron Phosphate 0.5 2.0
Alumina Else
and the method is carried out with bulk loading of the catalysts of the first and second stages 1: 1 1:20.