RU2311959C1

RU2311959C1 - Catalyst, carrier preparation method, catalyst preparation method, and diesel fraction hydrodesulfurization process

Info

Publication number: RU2311959C1
Application number: RU2006136219/04A
Authority: RU
Inventors: Светлана Анатольевна Яшник (RU); Светлана Анатольевна Яшник; Зинфер Ришатович Исмагилов (RU); Зинфер Ришатович Исмагилов; Тать на Анатольевна Суровцова (RU); Татьяна Анатольевна Суровцова; Александр Степанович Носков (RU); Александр Степанович Носков; рова Галина Александровна Бухти (RU); Галина Александровна Бухтиярова
Original assignee: Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2007-12-10

Abstract

FIELD: petroleum processing catalysts.

SUBSTANCE: invention relates to catalysts for deep hydrofining of hydrocarbon feedstock, in particular diesel fractions, to remove sulfur compounds. Invention, in particular, provides catalyst for hydrodesulfurization of diesel fractions including active component selected from group VIII and VIB metal oxides dispersed on alumina carrier, which is, in particular, composed of aluminum oxides, 85-95%, and H form or cation-substituted form of zeolite ZSM-5, mordenite, zeolite BEA, or zeolite Y, 5-15%. Active component is selected from oxides of molybdenum and cobalt and/or nickel. Carrier preparation method comprises precipitation of aluminum hydroxide, incorporation of zeolite in H form or cation-substituted form in amount 5-15% (based on final product) and peptizing agent into aluminum hydroxide powder, extrusion of resulting mixture, drying, and calcination at 450-600°C. Preparation of catalyst includes impregnation of above-defined carrier with complex solution of group VIII and VI metal salts in air or nitrogen flow at temperature not higher than 200°C. Diesel fraction hydrodesulfurization process is also described.

EFFECT: enhanced purification of diesel fractions.

10 cl, 2 tbl, 14 ex

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в частности дизельных фракций, от сернистых соединений ряда тиофена и его производных: бензотиофена, дибензотиофена, алкилдибензотиофенов и 4,6-диалкилдибензотиофенов и других серусодержащих ароматических соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of chemistry, namely to catalysts for the deep hydrotreatment of hydrocarbons, in particular diesel fractions, from sulfur compounds of a number of thiophene and its derivatives: benzothiophene, dibenzothiophene, alkyl dibenzothiophenes and 4,6-dialkyl dibenzothiophenes and other sulfur-containing aromatic compounds, and can be used in the refining and petrochemical industries.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат каталитически активные соединения молибдена и/или вольфрама и кобальта и/или никеля, нанесенные на поверхность инертного пористого носителя, в оксидной или сульфидной форме.Known catalysts for hydrotreating diesel fractions from sulfur compounds contain catalytically active compounds of molybdenum and / or tungsten and cobalt and / or nickel deposited on the surface of an inert porous support in oxide or sulfide form.

Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на оксиде алюминия соединения Co(Ni)-Mo(W), является экструзия каталитически активной массы с последующими стадиями сушки, термообработки и предварительной активации сульфидированием. В этом случае активный компонент добавляется в гидрооксид алюминия с бемитной или псевдобемитной структурой (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99; 2074025, B01J 21/04, 27.02.97). В качестве предшественников активного компонента используют водорастворимые соли молибдена или вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый, и кобальта или никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99) или комплексный раствор солей металлов VIII и VI групп, стабилизированный фосфорной кислотой при рН 0.5-2.5 (RU 2074025, B01J 21/04, 27.02.97). Основным недостатком этого метода является его низкая гидрообессеривающая активность, что не позволяет получать малосернистое дизельное топливо (с содержанием серы менее 300 ppm). Большим недостатком данных катализаторов является также низкая механическая прочность, что является существенным ограничением для эксплуатации катализатора в условиях установок гидроочистки.A known method for the preparation of hydrodesulfurization catalysts containing Co (Ni) -Mo (W) compounds dispersed on alumina is the extrusion of a catalytically active mass with subsequent stages of drying, heat treatment and preliminary activation by sulfidation. In this case, the active component is added to aluminum hydroxide with boehmite or pseudoboehmite structure (RU 2137541, B01J 23/88, 09/20/99; 2074025, B01J 21/04, 02/27/97). As precursors of the active component, water-soluble salts of molybdenum or tungsten, mainly ammonium molybdenum acid, and cobalt or nickel, mainly nitrates (RU 2137541, B01J 23/88, 09/20/99) or a complex solution of phosphorus stabilized metal salts, are used acid at pH 0.5-2.5 (RU 2074025, B01J 21/04, 02.27.97). The main disadvantage of this method is its low hydrodesulfurization activity, which does not allow to obtain low-sulfur diesel fuel (with a sulfur content of less than 300 ppm). A big disadvantage of these catalysts is also the low mechanical strength, which is a significant limitation for the operation of the catalyst in hydrotreatment plants.

Другим известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на поверхности носителя соединения Co(Ni)-Mo(W), является метод пропитки инертного носителя растворами соединений предшественников активного компонента с последующими стадиями сушки, прокалки и сульфидирования. В качестве пористых инертных носителей обычно используют прокаленные экструдаты на основе оксида алюминия и/или оксида кремния. Для регулирования кислотно-основных свойств носители модифицируют добавками ультрастабильного цеолита Y (в количестве 5-7 мас.%), оксидов титана, циркония и аморфных алюмосиликатов, а также добавками оксидов фосфора, бора и другими. Для приготовления катализаторов гидроообессеривания дизельных фракций рекомендуется использовать прокаленные носители, имеющие удельную поверхность 200-300 м²/г, объем пор 0.5-0.9 см³/г и кажущуюся плотность 0.5-0.8 г/см³, в этом случае после нанесения Co(Ni)-Mo(W) активного компонента и прокаливания удельная поверхность катализатора будет варьироваться в пределах 150-275 м²/г, объем пор - 0.4-0.8 см³/г и кажущаяся плотность - 0.5-1.0 г/см³ (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74). Экструдаты обычно имеют форму цилиндров или трехлистников размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма. В ряде патентов оговаривается оптимальное распределение пор по размерам, обеспечивающее максимально высокую активность в гидрообессеривании нефтяных фракций. В частности, для очистки дизельных фракций требуется узкое распределение пор по размерам, при этом поры с диаметром 70-130 Å должны составлять не менее 75% от общего объема пор (US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89), a доля объема пор диаметром более 130 Å не должна превышать 10% (US 4818743). Такое распределение пор по размерам обеспечивает не только высокую доступность сернистых соединений к поверхности активного компонента, но снижает возможность закоксовывания пор.Another known method for the preparation of hydrodesulfurization catalysts containing Co (Ni) -Mo (W) compounds dispersed on the surface of a support is the method of impregnating an inert support with solutions of the compounds of the precursors of the active component with subsequent stages of drying, calcination and sulfidation. As porous inert supports, calcined extrudates based on alumina and / or silica are usually used. To control the acid-base properties, the carriers are modified with additives of ultra-stable zeolite Y (in an amount of 5-7 wt.%), Titanium, zirconium and amorphous aluminosilicates, as well as with the addition of phosphorus, boron and others. For the preparation of catalysts for hydrodesulfurization of diesel fractions, it is recommended to use calcined supports having a specific surface area of 200-300 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.9 cm ³ / g and an apparent density of 0.5-0.8 g / cm ³ , in this case, after applying Co (Ni ) -Mo (W) of the active component and calcination, the specific surface area of the catalyst will vary between 150-275 m ² / g, pore volume - 0.4-0.8 cm ³ / g and apparent density - 0.5-1.0 g / cm ³ (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8/10/74). The extrudates are usually in the form of cylinders or trefoils in sizes of 1/8, 1/16 or 1/32 inch. A number of patents stipulate the optimal pore size distribution, which ensures the highest activity in hydrodesulfurization of oil fractions. In particular, for cleaning diesel fractions, a narrow pore size distribution is required, while pores with a diameter of 70-130 Å should be at least 75% of the total pore volume (US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23 / 24, November 7, 89), and the fraction of pore volume with a diameter of more than 130 Å should not exceed 10% (US 4,818,743). This pore size distribution provides not only high accessibility of sulfur compounds to the surface of the active component, but also reduces the possibility of coking of pores.

Нанесение активного компонента проводят как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и однократной пропиткой из совместных растворов. Для приготовления пропиточных растворов обычно используют оксиды молибдена и вольфрама, аммонийные соли молибденовой и вольфрамовой кислот (парамолибдат и паравольфрамат аммония), молибденовую или вольфрамовую кислоты, в ряде случаев фосфорно-молибденовую или фосфорно-вольфрамовую кислоты. При этом для повышения растворимости соединений молибдена и вольфрама в воде в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную и ортофосфорную кислоты. Добавки минеральных кислот позволяют также повысить устойчивость совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, к агломерации и выпадению окристаллизованных осадков. Другим способом увеличения растворимости соединений молибдена (в основном, оксида молибдена и аммония молибденовокислого) и устойчивости совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, является использование концентрированных водных растворов аммиака. В качестве соединений предшественников кобальта и никеля используют как водорастворимые, так и малорастворимые соединения, наиболее часто это - нитрат, сульфтат, ацетат, цитрат, карбонат, гидрооксид и оксид кобальта и/или никеля. Основным недостатком совместных пропиточных растворов, содержащих соединения VIII и VI групп, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты, нитрат-аниона (NO₃ ^-) и катиона аммония вследствие возможности образования и выпадения осадков фосфатов кобальта (никеля) и аммония.Application of the active component is carried out both by sequential impregnation from separate solutions, and by a single impregnation from joint solutions. To prepare impregnating solutions, molybdenum and tungsten oxides, ammonium salts of molybdenum and tungsten acids (paramolybdate and ammonium paratungstate), molybdenum or tungsten acids, in some cases phosphoric-molybdenum or phosphoric-tungsten acids, are usually used. In order to increase the solubility of molybdenum and tungsten compounds in water, mineral acids, mainly phosphoric and orthophosphoric acids, are added to the impregnation solutions. Additives of mineral acids also make it possible to increase the stability of joint impregnating solutions containing compounds of groups VIII and VI to agglomeration and precipitation of crystallized precipitates. Another way to increase the solubility of molybdenum compounds (mainly molybdenum oxide and ammonium molybdenum acid) and the stability of joint impregnating solutions containing group VIII and VI compounds is to use concentrated aqueous ammonia solutions. Both water-soluble and poorly soluble compounds are used as cobalt and nickel precursors, most often these are nitrate, sulfate, acetate, citrate, carbonate, hydroxide and cobalt and / or nickel oxide. The main disadvantage of joint impregnation solutions containing compounds of groups VIII and VI is their low stability in the presence of an excess of phosphoric acid, nitrate anion (NO ₃ ^- ) and ammonium cation due to the possibility of formation and precipitation of cobalt (nickel) and ammonium phosphates.

Известные биметаллические Со-Мо и Ni-Mo катализаторы, содержащие 8-10 мас.% МоО₃ и 3 мас.% СоО, нанесенные на алюмооксидные носители, обеспечивают эффективную очистку дизельных фракций от сернистых соединений, в основном от меркаптанов, диалкилдисульфидов, тиофена и ряда его производных, до уровня 500 ppm серы. Сера, остающаяся в дизельном топливе после процесса гидрообессеривания на указанных катализаторах, входит в состав наиболее устойчивых сероорганических соединений, таких как замещенные алкилдибензотиофены с одной или двумя алкильными группами, расположенными в β-позиции к атому серы. Поэтому именно конверсия замещенных алкилдибензотиофенов определяет степень гидрообессеривания сырья в процессах глубокой гидроочистки нефтяных фракций.Known bimetallic Co-Mo and Ni-Mo catalysts containing 8-10 wt.% MoO ₃ and 3 wt.% CoO supported on alumina supports provide effective purification of diesel fractions from sulfur compounds, mainly mercaptans, dialkyl disulfides, thiophene and a number of its derivatives, up to the level of 500 ppm sulfur. Sulfur remaining in diesel fuel after the hydrodesulfurization process on these catalysts is part of the most stable organosulfur compounds, such as substituted alkyl dibenzothiophenes with one or two alkyl groups located in the β-position to the sulfur atom. Therefore, it is the conversion of substituted alkyl dibenzothiophenes that determines the degree of hydrodesulfurization of the feedstock in the deep hydrotreatment of petroleum fractions.

Одним из способов достижения глубокого гидрообессеривания дизельных фракций является повышение давления и температуры процесса, что позволяет использовать в процессе известные Co(Ni)-Mo(W) катализаторы. Однако повышение давления и температуры процесса приводит к дезактивации катализаторов как за счет повышения парциального давления сероводорода в газовой смеси, что особенно характерно для Ni-Mo катализатора, так и за счет закоксовывания поверхности катализатора углеводородными компонентами дизельного топлива. Недостатком данного метода является также повышение крекирующей активности Co(Ni)-Mo(W) катализаторов при повышенных температурах, что неизбежно приводит к снижению выхода жидких нефтепродуктов и снижению цетанового числа дизельного топлива.One way to achieve deep hydrodesulfurization of diesel fractions is to increase the pressure and temperature of the process, which allows the use of well-known Co (Ni) -Mo (W) catalysts in the process. However, an increase in the pressure and temperature of the process leads to the deactivation of the catalysts both by increasing the partial pressure of hydrogen sulfide in the gas mixture, which is especially characteristic of Ni-Mo catalyst, and by coking the surface of the catalyst with hydrocarbon components of diesel fuel. The disadvantage of this method is also an increase in the cracking activity of Co (Ni) -Mo (W) catalysts at elevated temperatures, which inevitably leads to a decrease in the yield of liquid petroleum products and a decrease in the cetane number of diesel fuel.

Другим способом достижения глубокой степени очистки является оптимизации состава катализатора. Известно, что в случае β-диалкилдибензотиофенов скорость превращения по маршруту гидрогенолиза связи C-S сильно замедляется вследствие сильных стерических затруднений при их адсорбции на поверхности активного центра. Поэтому для проведения процессов глубокого гидрообессеривания необходимо использовать носители с развитой пористой структурой и узким распределением пор по размерам, при этом доля пор размером 75-130 Å должна составлять не менее 75% от общего объема пор (US 4818743, 4879265, 2003/0173256). Снятие стерических затруднений, возникающих при адсорбции β-диалкилдибензотиофенов, достигается оптимизацией состава активного комплекса, в частности путем увеличения количества так называемых «CoMoS-II» центров, состоящих из сульфида молибдена, MoS₂, имеющего слоистую структуру, допированную по периметру катионами промоторов, Со или Ni. Увеличение количества «CoMoS-II» центров обычно достигается увеличением содержания соединений молибдена в катализаторе до 18-22 мас.% (US 2003/0173256), а в ряде случаев до 29 мас.% (US 2006/0054536). Обеспечить равномерное распределение высокого содержания активного комплекса по носителю (до 6 атомов Мо на nm² Al₂О₃) помогает оптимизация рН и состава пропиточных растворов путем введения кислотных добавок в молибденсодержащие растворы (Н₃PO₄, Н₃ВО₃ и др. [US 3755196, 4392985, 4879265]. Для формирования «CoMoS-II» центров необходимо также исключить образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂О₄ на стадии пропитки и термообработки, поскольку последние при предобработке катализатора в серусодержащей среде (сульфидировании) превращаются в сульфид кобальта, Co₉S₈, неактивный в реакции гидрообессеривания. Образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ снижается при введении органических добавок, например лимонной кислоты (US 2003/0173256; 2006/0054536), прокаливаем активного комплекса при температурах не выше 300°С (US 2003/0173256; 2006/0054536) и путем сульфидирования катализатора в «мягких» условиях (US 4879265; 2003/0173256).Another way to achieve a deep degree of purification is to optimize the composition of the catalyst. It is known that in the case of β-dialkyl dibenzothiophenes, the rate of conversion along the hydrogenolysis pathway of the CS bond is greatly slowed down due to severe steric hindrances in their adsorption on the surface of the active center. Therefore, for carrying out deep hydrodesulfurization processes, it is necessary to use carriers with a developed porous structure and a narrow pore size distribution, while the proportion of pores with a size of 75-130 Å should be at least 75% of the total pore volume (US 4818743, 4879265, 2003/0173256). The removal of steric difficulties arising from the adsorption of β-dialkyl dibenzothiophenes is achieved by optimizing the composition of the active complex, in particular by increasing the number of so-called “CoMoS-II” centers consisting of molybdenum sulfide, MoS ₂ , which has a layered structure doped along the perimeter with promoter cations, Co or Ni. The increase in the number of "CoMoS-II" centers is usually achieved by increasing the content of molybdenum compounds in the catalyst to 18-22 wt.% (US 2003/0173256), and in some cases up to 29 wt.% (US 2006/0054536). Optimization of the pH and composition of the impregnating solutions by introducing acid additives in molybdenum-containing solutions (H ₃ PO ₄ , H ₃ BO ₃ , etc.] helps to ensure uniform distribution of the high content of the active complex over the support (up to 6 Mo atoms per nm ² Al ₂ O ₃ ). US 3755196, 4392985, 4879265]. For the formation of "CoMoS-II" centers, it is also necessary to exclude the formation of crystallized Co ₃ O ₄ and CoAl ₂ O ₄ phases at the stage of impregnation and heat treatment, since the latter are converted into sulfur-containing medium (sulfidation) into sulfide co Viola, Co ₉ S _8, in an inactive hydrodesulfurization reaction Education crystallized phases Co ₃ O ₄ and CoAl ₂ O ₄ reduced by the introduction of organic additives, such as citric acid (US 2003/0173256; 2006/0054536)., the active complex is calcined at temperatures not above 300 ° C (US 2003/0173256; 2006/0054536) and by sulfidation of the catalyst under “mild” conditions (US 4879265; 2003/0173256).

Удаление β-диалкилдибензотиофенов можно осуществлять через стадию предварительного превращения в более реакционноспособные соединения по маршрутам: гидрирования одного из бензольных колец, изомеризации (переноса алкилных групп из β- положения в γ-), деалкилирования (удаления одной из алкильных групп), разрыва С-С связи тиофенового кольца. Протекание указанных реакций традиционно достигается для Co(Ni)-Mo(W) катализаторов путем увеличения кислотных свойств алюмооксидных носителей за счет их модифицирования добавками оксидов титана, циркония и кремния, добавками аморфных алюмосиликатов и цеолитов, а также анионами фосфорной и/или борной кислот. Превращение β-диалкилдибензотиофенов в реакционноспособные производные можно также обеспечить путем модифицирования активного компонента добавками, повышающими его гидрирующую способность, например добавками Ni, Cu или металлов Pt-й группы (Pt, Pd, Rh).Removal of β-dialkyl dibenzothiophenes can be carried out through the stage of preliminary conversion to more reactive compounds along the following routes: hydrogenation of one of the benzene rings, isomerization (transfer of alkyl groups from the β-position to γ-), dealkylation (removal of one of the alkyl groups), and С-С rupture connection thiophene ring. The occurrence of these reactions is traditionally achieved for Co (Ni) -Mo (W) catalysts by increasing the acid properties of alumina carriers by modifying them with additives of titanium, zirconium and silicon oxides, additives of amorphous aluminosilicates and zeolites, as well as anions of phosphoric and / or boric acids. The conversion of β-dialkyl dibenzothiophenes into reactive derivatives can also be achieved by modifying the active component with additives that increase its hydrogenating ability, for example, Ni, Cu or Pt group metals (Pt, Pd, Rh).

Таким образом, глубокую очистку дизельных топлив от сернистых соединений могут обеспечить Co(Ni)-Mo(W) катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью в реакциях превращения сернистых соединений и устойчивостью к дезактивации сернистыми соединениями и сероводородом, образующимся по реакции гидрогенолиза. Наряду с активностью и стабильностью в реакциях превращения сернистых соединений катализаторы должны обеспечивать получаемому дизельному топливу необходимые цетановое число, распределение фракций по температурам кипения, плотность, содержание ароматических и полиароматических соединений. Для решения указанных проблем предлагается множество технологических решений, в частности варьирование типа и структуры носителя, состава и количества модифицирующих добавок, состава и количества активного компонента, способа его нанесения на носитель.Thus, deep purification of diesel fuels from sulfur compounds can be provided by Co (Ni) -Mo (W) catalysts that have high catalytic activity in the reactions of transformation of sulfur compounds and are resistant to deactivation by sulfur compounds and hydrogen sulfide formed by the hydrogenolysis reaction. Along with activity and stability in the reactions of transformation of sulfur compounds, the catalysts must provide the diesel fuel required cetane number, the distribution of fractions by boiling point, density, aromatic and polyaromatic compounds. To solve these problems, many technological solutions are proposed, in particular, varying the type and structure of the carrier, the composition and amount of modifying additives, the composition and amount of the active component, the method of applying it to the carrier.

Известен катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, включающий металл VI и/или VIII гр., нанесенный на неорганическое тугоплавкое вещество, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, смесь оксида алюминия и оксида кремния, и/или оксида магния, и/или оксида кальция, и/или цеолита У, и/или оксида цинка, и, если необходимо, соединение бора (US 5686374, B01J 29/10, 11.11.97). Катализатор показывает высокую активность в реакциях гидрообессеривания, имеет повышенный срок службы, однако обладает высокой активностью в реакциях крекинга.A known catalyst for hydrodesulfurization of hydrocarbons, including metal VI and / or VIII gr., Deposited on an inorganic refractory substance selected from the group comprising aluminum oxide, a mixture of aluminum oxide and silicon oxide, and / or magnesium oxide, and / or calcium oxide, and / or zeolite U, and / or zinc oxide, and, if necessary, a boron compound (US 5686374, B01J 29/10, 11.11.97). The catalyst shows high activity in hydrodesulfurization reactions, has an increased service life, but has a high activity in cracking reactions.

Патент (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001) описывает катализатор гидроочистки, в котором используется смешанный оксидный алюминий-кремнийсодержащий носитель и активный компонент на основе элементов VIII (Со, Ni, Ru, Rh, Pd, It, Pt) и/или VI (Мо, W) группы периодической таблицы. В состав носителя могут быть введены добавки оксидов титана, циркония, цеолита, глин. Основным отличительным свойством носителя является высокая дисперсность оксида кремния и бренстедовская кислотность, не менее 50 мкмоль/г. Для пропитки используется аммиачный раствор с рН 9, содержащий нитрат никеля, парамолибдат аммония и лимонную кислоты. Катализатор характеризуется высокой устойчивостью к дезактивации сероводородом, высокой активностью в гидрообессеривании и проявляет значительную эффективность в процессе глубокого гидрообессеривания высокосернистых углеводородных топлив. Катализатор проявляет также высокую эффективность гидрокрекинга, гидродеароматизации, гидроизомеризации. Однако в патенте предлагается дорогостоящая технология синтеза кремнийалюмооксидного носителя, в частности использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия или повышенных температур (40-90°С) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия.Patent (US 6267874, B01J 21/12, 07/31/2001) describes a hydrotreatment catalyst that uses a mixed oxide aluminum-silicon carrier and an active component based on elements VIII (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, It, Pt) and / or VI (Mo, W) group of the periodic table. The composition of the carrier can be added oxides of titanium, zirconium, zeolite, clay. The main distinguishing feature of the carrier is the high dispersion of silicon oxide and the Brandsted acidity of at least 50 μmol / g. For impregnation, an ammonia solution with a pH of 9 is used, containing nickel nitrate, ammonium paramolybdate and citric acid. The catalyst is characterized by high resistance to deactivation by hydrogen sulfide, high activity in hydrodesulfurization and is significant in the process of deep hydrodesulfurization of high sulfur hydrocarbon fuels. The catalyst also shows high efficiency of hydrocracking, hydrodearomatization, hydroisomerization. However, the patent proposes an expensive technology for the synthesis of a silicon-aluminum oxide carrier, in particular, the use of silicon and aluminum alkoxides or elevated temperatures (40-90 ° C) as precursors for the co-precipitation and aging of gels in the case of inorganic compounds of silicon and aluminum.

Известен способ приготовления Co(Ni)-Mo(W) катализаторов для обессеривания нефтяных фракций, включающий экструзию и термообработку носителя на основе оксидов алюминия, бора, титана или циркония, марганца (Al₂O₃:В₂O₃:TiO₂(ZrO₂):MnO₂ = 1:0.005-0.053:0.002-0.042:0.0004-0.016), пропитку аммиачным раствором, содержащим аммоний молибдено(вольфрамово)кислый и кобальт(никель) азотнокислый с последующей термообработкой при 530°С (RU 2155637, B01J 23/88, 10.09.2000). Основным недостатком катализатора является его недостаточная активность, что не позволяет использовать его для процессов глубокого гидрообессеривания нефтяного сырья. Катализатор, содержащий, мас.%: 10-15 МоО₃ и 4-6 СоО, обеспечивал гидрообессеривание дизельной фракции на уровне 93.3-93.5% при содержании серы 0.72 мас.%, давлении 3 МПа, 380°С, объемной скорости подачи сырья 2.5 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 нм³/м³ сырья.A known method of preparing Co (Ni) -Mo (W) catalysts for the desulfurization of petroleum fractions, including extrusion and heat treatment of a carrier based on oxides of aluminum, boron, titanium or zirconium, manganese (Al ₂ O ₃ : B ₂ O ₃ : TiO ₂ (ZrO ₂ ): MnO ₂ = 1: 0.005-0.053: 0.002-0.042: 0.0004-0.016), impregnated with an ammonia solution containing ammonium molybdenum (tungsten) acid and cobalt (nickel) nitrate, followed by heat treatment at 530 ° C (RU 2155637, B01J 23/88, 09/10/2000). The main disadvantage of the catalyst is its lack of activity, which does not allow its use for the processes of deep hydrodesulfurization of crude oil. The catalyst containing, wt.%: 10-15 MoO ₃ and 4-6 CoO, provided hydrodesulfurization of the diesel fraction at the level of 93.3-93.5% with a sulfur content of 0.72 wt.%, A pressure of 3 MPa, 380 ° C, a feed volumetric rate of 2.5 h ^-1 and the multiplicity of the circulation of hydrogen-containing gas 400 nm ³ / m ³ raw materials.

Известен способ получения катализатора пропиткой предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и растворами активных металлов на втором с промежуточной и конечной термообработками, включающими сушку и прокалку, на втором этапе пропитки носителя используют раствор нитрата кобальта и/или нитрата никеля и промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200°С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200°С и 400-650°С (RU 2246987, B01J 37/02, 27.02.2005).A known method of producing a catalyst by impregnating a pre-calcined carrier with a solution of ammonium heptamolybdate in the first stage and solutions of active metals in the second with intermediate and final heat treatments, including drying and calcining, in the second stage of the carrier impregnation, use a solution of cobalt nitrate and / or nickel nitrate and the intermediate heat treatment a temperature of 100-200 ° C, and the final heat treatment, including drying and calcination, is carried out respectively at a temperature of 100-200 ° C and 400-650 ° C (RU 2246987, B01J 37/02, 02.27.2005 )

В патенте (US 3840472, B01J 11/06, 8.10.1974) предлагается для приготовления пропиточных растворов использовать оксид молибдена и один из металлов VIII группы периодической системы, который используется в виде карбоната, гидрооксида, ацетата, формиата или оксида в твердом виде, растворяя их в фосфорной кислоте при следующих концентрациях 0.3-2.5 моль/л Р, 0.4-1.5 моль/л металла VIII группы и 1-3 моль/л Мо.In the patent (US 3840472, B01J 11/06, 8/10/1974) it is proposed to use molybdenum oxide and one of the metals of group VIII of the periodic system for the preparation of impregnating solutions, which is used in the form of carbonate, hydroxide, acetate, formate or oxide in solid form, dissolving them in phosphoric acid at the following concentrations of 0.3-2.5 mol / L P, 0.4-1.5 mol / L metal of group VIII and 1-3 mol / L Mo.

Близкая методика для приготовления катализатора предлагается в ряде патентов компании Union Oil Company of California: US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; 4818743, B01J 027/185, 4.04.1989 и др. Катализатор готовят пропиткой гамма оксида алюминия раствором, содержащим оксид молибдена, карбонат кобальта и фосфорную кислоту, в количестве, необходимом для введения в катализатор, не менее, мас.%: 17-25 МоО₃, 1-6 СоО или NiO и 1-4 Р, при условии, что мольное соотношение Р/МоО₃ в растворе выше 0,1, преимущественно 0,2 и рН в интервале 0-1,0. В патенте также указывается, что в случае использования парамолибдата аммония, в качестве предшественника металла VIII группы лучше использовать нитрат кобальта или никеля. В случае использования оксида молибдена в качестве предшественника металла VIII группы лучше использовать карбонат кобальта или никеля.A similar technique for the preparation of the catalyst is proposed in a number of patents of the Union Oil Company of California: US 4,500,424, B01J 027/185, 02/19/1985; 4818743, B01J 027/185, 04/04/1989, and others. The catalyst is prepared by impregnating gamma alumina with a solution containing molybdenum oxide, cobalt carbonate and phosphoric acid, in an amount necessary to introduce into the catalyst, not less than, wt.%: 17-25 MoO ₃ , 1-6 CoO or NiO and 1-4 P, provided that the molar ratio P / MoO ₃ in the solution is higher than 0.1, preferably 0.2 and a pH in the range of 0-1.0. The patent also indicates that in the case of using ammonium paramolybdate, cobalt or nickel nitrate is better to use as a group VIII metal precursor. In the case of using molybdenum oxide as a precursor of a Group VIII metal, it is better to use cobalt or nickel carbonate.

В ряде патентов Union Oil Company of California: US 3755150; 3755196, 28.08.1973; 4846961, 11.07.1989, описывается катализатор, который получают путем пропитки окиси алюминия, модифицированной кремнием, растворами солей активных металлов (Мо, Ni, Со) с введением в пропиточный раствор соединений фосфора в виде фосфорной кислоты. Повышение устойчивости пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония и нитрат никеля (или кобальта), достигается введением в раствор фосфорной кислоты до массового соотношения Р/МоО₃ в интервале 0,1-0,25 и рН в интервале 1-2. После прокаливания при 900°F катализатор гидрообессеривания содержит, мас.%: 5-40 МоО₃ (преимущественно 15-21,7), 1-10 NiO или СоО (преимущественно 2,8-3,07) и 2,4-3,5 Р, нанесенных на модифицированный кремнием Al₂О₃.In a number of patents Union Oil Company of California: US 3755150; 3755196, 08/28/1973; 4846961, 07/11/1989, a catalyst is described which is prepared by impregnating silicon modified aluminum oxide with solutions of salts of active metals (Mo, Ni, Co) with the introduction of phosphorus compounds in the form of phosphoric acid into the impregnating solution. Increasing the stability of the impregnating solution containing ammonium paramolybdate and nickel (or cobalt) nitrate is achieved by introducing phosphoric acid into the solution to a mass ratio of P / MoO ₃ in the range of 0.1-0.25 and a pH in the range of 1-2. After calcination at 900 ° F, the hydrodesulfurization catalyst contains, wt.%: 5-40 MoO ₃ (predominantly 15-21.7), 1-10 NiO or CoO (predominantly 2.8-3.07) and 2.4-3 , 5 P deposited on silicon-modified Al ₂ O ₃ .

В патенте US 4392985, B01J 027/14, 12.07.1983 для получения устойчивого пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония и нитрат кобальта (или никеля), предлагается вводить в раствор фосфорную кислоту до массового соотношения Р/МоО₃ в интервале 0,05-0,16 и рН ниже 1,2. Пропиточный раствор был стабилен, при условии содержания в нем не менее 17 мас.% МоО₃ и массовом соотношении СоО/МоО₃ в интервале 0,1-0,4.In the patent US 4392985, B01J 027/14, 07/12/1983 to obtain a stable impregnating solution containing ammonium paramolybdate and cobalt (or nickel) nitrate, it is proposed to introduce phosphoric acid into the solution to a mass ratio of P / MoO ₃ in the range of 0.05-0 , 16 and a pH below 1.2. The impregnating solution was stable, provided that it contained at least 17 wt.% MoO ₃ and a mass ratio of CoO / MoO ₃ in the range of 0.1-0.4.

Основным недостатком катализаторов, описанных в патентах US 3755150, 3755196, 4392985, 4846961, является высокое содержание фосфора в катализаторе (2,4-3,5 мас.% Р), что приводит к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей и к достаточно высокому коксообразованию.The main disadvantage of the catalysts described in US patent 3755150, 3755196, 4392985, 4846961, is the high phosphorus content in the catalyst (2.4-3.5 wt.% P), which leads to insufficiently high activity in the hydrotreatment of diesel fractions in the processing of high sulfur oils and to a fairly high coke formation.

В патенте US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989 описан способ приготовления высокоактивного катализатора, содержащего, мас.%: 17-27 МоО₃, 1-4 Р и 0,5-5 NiO. Катализатор готовят пропиткой раствором, содержащим фосфат-ион и лимонную кислоту, при этом выдерживают рН раствора ниже 1,0 и мольное соотношение лимонной кислоты к металлу VIB группы в пределах 0,5-0,9/1, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре не ниже 750°F, преимущественно 1000°F. Для приготовления преимущественно используют парамолибдат аммония и нитрат кобальта (или никеля), но отмечают, что возможно использование оксида молибдена и оксида или карбоната кобальта (или никеля). При прокаливании катализатора большая часть лимонной кислоты разлагается, остается не более 0,5 мас.% С. Катализатор обладает высокой активностью в процессах гидрообессеривания и гидроочистки.In the patent US 4879265, B01J 027/19, 07/07/1989 describes a method of preparing a highly active catalyst containing, wt.%: 17-27 MoO ₃ , 1-4 P and 0.5-5 NiO. The catalyst is prepared by impregnating a solution containing phosphate ion and citric acid, while maintaining the pH of the solution below 1.0 and the molar ratio of citric acid to metal of group VIB within 0.5-0.9 / 1, followed by drying and calcination at a temperature not lower than 750 ° F, mainly 1000 ° F. Ammonium paramolybdate and cobalt (or nickel) nitrate are mainly used for preparation, but it is noted that molybdenum oxide and cobalt (or nickel) oxide or carbonate can be used. When the catalyst is calcined, most of the citric acid decomposes, no more than 0.5 wt.% C. remains. The catalyst has high activity in the processes of hydrodesulfurization and hydrotreating.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому и достигаемому результату является катализатор, описанный в заявке US 2006/00545536, 16.03.2006. Катализатор по прототипу готовят пропиткой алюмооксидного носителя, содержащего 1 мас.% диоксида кремния или 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y, водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-й раствор) и молибдофосфорную кислоту, при условии, что рН раствора варьируется в пределах 0,52, с последующей сушкой сначала в потоке азота, а потом в потоке воздуха при 120°С в течение 12 ч. После прокаливания при 120°С катализатор содержит, мас.%: 10-40 МоО₃, преимущественно 26-29, 1-15 СоО и/или NiO, преимущественно 5,6-5,8, 1,5-8 P₂O₅, преимущественно 3,6-5,5 и 2-14 С, нанесенных на экструдаты γ-Al₂О₃, γ-Al₂О₃ с диоксидом кремния (99/1) или γ-Al₂О₃ с цеолитом Y (95/5). Катализатор обладает высокой гидрообессеривающей активностью, обеспечивая остаточное содержание серы на уровне 8-10 ppm при давлении 4,9 МПа, объемной скорости 1,5 ч^-1, соотношении водород/сырье 200 м³/м³ и температуре 350°С и содержании серы в сырье - 1,61 мас.%.The closest in technical essence to the claimed and achieved result is the catalyst described in the application US 2006/00545536, 03.16.2006. The prototype catalyst is prepared by impregnating an alumina carrier containing 1 wt.% Silicon dioxide or 5 wt.% Ultra-stabilized zeolite Y, an aqueous solution containing cobalt citrate, phosphoric acid (85% solution) and molybdophosphoric acid, provided that the pH of the solution varies within 0.52, followed by drying, first in a stream of nitrogen and then in a stream of air at 120 ° C for 12 hours. After calcination at 120 ° C, the catalyst contains, wt.%: 10-40 MoO ₃ , mainly 26 -29, 1-15 CoO and / or NiO, mainly 5.6-5.8, 1.5-8 P ₂ O ₅ , predominantly Substantially 3.6-5.5 and 2-14 C supported on the extrudates of γ-Al ₂ O ₃ , γ-Al ₂ O ₃ with silica (99/1) or γ-Al ₂ O ₃ with zeolite Y (95 /5). The catalyst has a high hydrodesulfurization activity, providing a residual sulfur content of 8-10 ppm at a pressure of 4.9 MPa, a space velocity of 1.5 h ^-1 , a hydrogen / feed ratio of 200 m ³ / m ³ and a temperature of 350 ° C and sulfur content in raw materials - 1.61 wt.%.

Основным недостатком указанного катализатора является высокое содержание фосфора, что приводит к достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие закоксовывания углеводородными компонентами нефтяных фракций, особенно при воздействии повышенных температур, и к недостаточно высокой активности в процессе гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернистых нефтей при низком парциальном давлении водорода.The main disadvantage of this catalyst is its high phosphorus content, which leads to rather rapid deactivation of the catalyst due to coking of hydrocarbon components of the oil fractions, especially when exposed to elevated temperatures, and to insufficiently high activity in the hydrotreatment of diesel fractions during the processing of high sulfur oils at low partial pressure of hydrogen.

Задача, решаемая изобретением: разработка состава и способа приготовления активного и стабильного катализатора, содержащего соединения молибдена и кобальта и/или никеля, диспергированные на поверхности модифицированного алюмооксидного носителя, и предназначенного для проведения процессов гидрообессеривания высокосернистых дизельных фракций на действующих установках гидроочистки.The problem solved by the invention: the development of a composition and method for preparing an active and stable catalyst containing molybdenum and cobalt and / or nickel compounds dispersed on the surface of a modified alumina support and intended for hydrodesulfurization of high sulfur diesel fractions in existing hydrotreatment plants.

Это достигается оптимизацией текстуры и состава катализатора, содержащего соединения молибдена и кобальта (никеля), диспергированные на поверхности модифицированного алюмооксидного носителя, а также оптимизацией его кислотно-основных свойств.This is achieved by optimizing the texture and composition of the catalyst containing molybdenum and cobalt (nickel) compounds dispersed on the surface of the modified alumina support, as well as by optimizing its acid-base properties.

Оптимизация текстуры и кислотно-основных свойств носителя достигается тем, что в качестве носителя катализатор содержит прокаленный оксид алюминия, модифицированный добавками порошков цеолита в Н-форме или катионзамещенной форме. Введение в формовочную массу на основе гидрооксида алюминия, полученного одним из методов осаждения (непрерывного или периодического) или гидролизом изопропилата алюминия, порошков цеолитов с размером частиц 2-10 мкм позволяет обеспечить высокую удельную поверхность носителю (не ниже 250 м²/г), развитую пористую структуру (не менее 0,6 см³/г) с узким распределением пор по размером (в основном, с порами 80-140 Å), оптимальной кислотностью.The optimization of the texture and acid-base properties of the support is achieved by the fact that the support contains calcined alumina modified with additives of zeolite powders in the H-form or cation-substituted form as the support. Introduction to the molding mass based on aluminum hydroxide obtained by one of the precipitation methods (continuous or batch) or by hydrolysis of aluminum isopropylate, zeolite powders with a particle size of 2-10 μm allows to provide a high specific surface area of the carrier (not lower than 250 m ² / g), developed a porous structure (not less than 0.6 cm ³ / g) with a narrow pore size distribution (mainly with pores of 80-140 Å), optimal acidity.

Наличие в носителе добавок цеолита способствует повышению кислотности носителя по сравнению с оксидом алюминия и формированию высокодисперсных соединений молибдена и промотора (Со или Ni), что позволяет обеспечивать высокую активность катализаторов в реакции гидрообессеривания. Кроме того, повышение кислотности носителя за счет введения цеолитов ZSM-5, морденит, ВЕА или Y оказывает положительное влияние на устойчивость катализатора к дезактивации сероводородом, образующимся по реакции гидрогенолиза C-S связи сернистых ароматических соединений. Введение в носитель цеолитов в Н-форме и в катионзамещенной форме, и особенно в случае катионов Ni и Со, способствует повышению гидрирующей способности катализатора гидрообессеривания и, следовательно, облегчает превращение β-диалкилдибензотиофенов в реакционноспособные производные по маршрутам гидрирования одного из бензольных колец и изомеризации (переноса алкилных групп из β-положения в γ-).The presence of zeolite additives in the carrier increases the acidity of the carrier compared to alumina and the formation of highly dispersed compounds of molybdenum and the promoter (Co or Ni), which allows high catalyst activity in the hydrodesulfurization reaction. In addition, increasing the acidity of the carrier due to the introduction of zeolites ZSM-5, mordenite, BEA or Y has a positive effect on the stability of the catalyst to deactivation by hydrogen sulfide formed by the hydrogenolysis of the C-S bond of sulfuric aromatic compounds. The introduction of zeolites in the H-form and in the cation-substituted form into the carrier, and especially in the case of Ni and Co cations, increases the hydrogenation ability of the hydrodesulfurization catalyst and, therefore, facilitates the conversion of β-dialkyl dibenzothiophenes to reactive derivatives along the hydrogenation routes of one of the benzene rings and isomerization ( transfer of alkyl groups from the β-position to γ-).

Оптимизация состава активного комплекса и его равномерное нанесение достигается тем, что содержание соединений молибдена находится преимущественно в пределах 16-22 мас.% МоО₃, а соотношение Mo/(Co+Ni) варьируется в интервале 1,5 -2,5, что оказывается достаточным для обеспечения высокой активности в реакции гидрообессеривания дизельных фракций. При указанном содержании МоО₃ и соотношении Мо/Со формируется оптимальное содержание «CoMoS-II»-центров, содержащих катионы кобальта или никеля в слоистой структуре MoS₂. Для увеличения равномерности нанесения активного комплекса используются пропиточные растворы, содержащие оксид молибдена и карбонат кобальта (никеля), стабилизированные добавками фосфорной и лимонной кислоты. При этом рН пропиточных растворов в интервале 1-2,5 и атомное соотношение Р/Мо преимущественно в пределах 0,08-0,15 оказывается достаточным, чтобы обеспечить стабильность пропиточных растворов в течение 3-4 месяцев. Введение в пропиточный раствор добавки лимонной кислоты при мольном соотношении СоСО₃/лимонная кислота, равном 3/2, позволяет исключить взаимодействие соединений кобальта с оксидом алюминия на стадиях пропитки и образование окристаллизованных фаз Со₃O₄ и CoAl₂O₄ при прокаливании. Отсутствие Со₃O₄ и CoAl₂O₄ фиксируется по данным электронной спектроскопии.Optimization of the composition of the active complex and its uniform application is achieved by the fact that the content of molybdenum compounds is mainly in the range of 16-22 wt.% MoO ₃ , and the ratio Mo / (Co + Ni) varies in the range of 1.5 -2.5, which turns out to be sufficient to ensure high activity in the hydrodesulfurization reaction of diesel fractions. At the indicated MoO ₃ content and the Mo / Co ratio, the optimal content of CoMoS-II centers containing cobalt or nickel cations in the layered structure of MoS _{2 is formed} . To increase the uniformity of application of the active complex, impregnating solutions containing molybdenum oxide and cobalt (nickel) carbonate stabilized with phosphoric and citric acid additives are used. In this case, the pH of the impregnating solutions in the range of 1-2.5 and the atomic ratio of P / Mo mainly in the range of 0.08-0.15 is sufficient to ensure the stability of the impregnating solutions for 3-4 months. The introduction of citric acid additives into the impregnation solution at a molar ratio of CoCO ₃ / citric acid equal to 3/2 eliminates the interaction of cobalt compounds with aluminum oxide at the stages of impregnation and the formation of crystallized phases Co ₃ O ₄ and CoAl ₂ O ₄ upon calcination. The absence of Co ₃ O ₄ and CoAl ₂ O ₄ is detected by electron spectroscopy.

Кроме того, медленная сушка пропитанного носителя в токе инертного газа или воздушной атмосфере позволяет исключить кристаллизацию активного комплекса, а прокаливание в токе воздуха при температурах до 240°С исключает разрушение активного комплекса. Перечисленные приемы, использованные для приготовления катализатора, обеспечивают формирование большого числа «CoMoS-II»-центров и увеличение активности катализатора при умеренных температурах гидрообессеривания дизельных фракций.In addition, the slow drying of the impregnated carrier in an inert gas stream or in an air atmosphere eliminates crystallization of the active complex, and calcination in an air stream at temperatures up to 240 ° C eliminates the destruction of the active complex. The above methods used to prepare the catalyst ensure the formation of a large number of CoMoS-II centers and increase the activity of the catalyst at moderate hydrodesulfurization temperatures of diesel fractions.

Кроме того, снижение содержания фосфат-иона в катализаторе до соотношения 0,08-0,1 позволяет обеспечить его устойчивость к дезактивации в результате отложения углеводородных компонентов дизельного топлива на поверхности катализатора. При указанном соотношении Р/Мо исключается модифицирование поверхности алюмооксидного носителя фосфат-ионами.In addition, the decrease in the content of phosphate ion in the catalyst to a ratio of 0.08-0.1 allows for its resistance to deactivation as a result of the deposition of hydrocarbon components of diesel fuel on the surface of the catalyst. At the indicated P / Mo ratio, surface modification of the alumina support by phosphate ions is excluded.

Носитель, а следовательно, и катализатор преимущественно выполнены в виде экструдатов - цилиндров или трехлистников, диаметром 1,0-1,5 мм и длиной 3-5 мм. Использование экструдатов в форме трехлистника также позволяет увеличить эффективность гидрообессеривания дизельных фракций.The carrier, and therefore the catalyst, is mainly made in the form of extrudates — cylinders or trefoils with a diameter of 1.0-1.5 mm and a length of 3-5 mm. The use of extrudates in the form of a trefoil also allows to increase the efficiency of hydrodesulfurization of diesel fractions.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность Co(Ni)-Mo катализатора гидрообессеривания дизельных фракций при температурах 320-350°С, давлении 3,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-500 м³/м³ сырья, и устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии органических серусодержащих соединений при повышенных температурах, а следовательно, использовать катализатор в процессах гидрообессеривания дизельных фракций на существующем оборудовании. Описанный вариант катализатора является предпочтительным для процессов гидрообессеривания дизельных фракций.The above-described method of preparing the proposed catalyst allows to increase the activity of Co (Ni) -Mo catalyst for hydrodesulfurization of diesel fractions at temperatures of 320-350 ° C, a pressure of 3.5 MPa and a multiplicity of hydrogen-containing gas circulation of 300-500 m ³ / m ³ raw materials, and the stability of the catalyst to decontamination in the presence of organic sulfur-containing compounds at elevated temperatures, and therefore, to use the catalyst in the processes of hydrodesulfurization of diesel fractions on existing equipment. The described catalyst variant is preferred for hydrodesulfurization of diesel fractions.

Процесс гидроочистки дизельных фракций на действующих промышленных установках осуществляют при температуре 340-400°С, при давлении 3-3,5 МПа и 5,2-5,5 МПа в случае Со-Мо и Ni-Mo катализаторов, соответственно, и кратности водородсодержащего газа 250-350 м³/м³ сырья. Концентрация сернистых соединений в дизельных фракциях обычно составляет ~1-1,5 мас.% в пересчете на элементарную серу. В соответствии с этим были выбраны условия тестирования катализаторов.The process of hydrotreating diesel fractions in existing industrial plants is carried out at a temperature of 340-400 ° C, at a pressure of 3-3.5 MPa and 5.2-5.5 MPa in the case of Co-Mo and Ni-Mo catalysts, respectively, and the multiplicity of hydrogen-containing gas 250-350 m ³ / m ³ raw materials. The concentration of sulfur compounds in diesel fractions is usually ~ 1-1.5 wt.% In terms of elemental sulfur. In accordance with this, the conditions for testing the catalysts were chosen.

Катализаторы тестируют в виде фракции размером 0,25-0,5 мм, которую готовят путем дробления и рассеивания исходных экструдатов. Навеску катализатора массой 2,0 г помещают в вертикальный проточный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 8 мм, при этом высота слоя катализатора - 50±10 мм. Выше слоя катализатора, для равномерного перемешивания и нагрева исходного сырья помещают слой карбида кремния (частицы 1-2 мм), которые отделяют от слоя катализатора тампоном из стекловолокна. Ниже слоя катализатора для заполнения свободного объема реактора помещают слой кварца (частицы 1-2 мм), которые также отделяют от слоя катализатора тампоном из стекловолокна.The catalysts are tested in the form of a fraction of 0.25-0.5 mm in size, which is prepared by crushing and dispersing the original extrudates. A portion of the catalyst weighing 2.0 g is placed in a vertical stainless steel flow reactor having an internal diameter of 8 mm, while the height of the catalyst layer is 50 ± 10 mm. A layer of silicon carbide (particles 1-2 mm) is placed above the catalyst layer for uniform mixing and heating of the feedstock, which is separated from the catalyst layer with a fiberglass swab. A layer of quartz (particles of 1-2 mm) is placed below the catalyst layer to fill the free volume of the reactor, which is also separated from the catalyst layer by a fiberglass swab.

Катализаторы сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, который начинают подавать при комнатной температуре со скоростью 1 л/ч. Реактор нагревают от комнатной температуры до 400°С в течение 30 минут и далее продолжают сульфидирование в течение 2 ч. Затем реактор с помощью запорных вентилей отсекают одновременно от линий подачи и сброса сероводорода и охлаждают до комнатной температуры.The catalysts sulfide at atmospheric pressure in a stream of hydrogen sulfide, which begins to be fed at room temperature at a rate of 1 l / h. The reactor is heated from room temperature to 400 ° C for 30 minutes and then sulfidation is continued for 2 hours. Then, using shut-off valves, the reactor is simultaneously cut off from the hydrogen sulfide supply and discharge lines and cooled to room temperature.

В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики:As the feedstock, straight-run diesel fuel is used having the following characteristics:

Плотность при 20°С - 844 кг/м³ Density at 20 ° С - 844 kg / m ³

Цетановое число - 53,5±0,5Cetane number - 53.5 ± 0.5

Температура застывания - около -10°СPour point - about -10 ° C

Содержание серы - 1,06% S (10600 ppm)Sulfur Content - 1.06% S (10,600 ppm)

Температура вспышки (в закрытом тигле) - 66,9°СFlash point (in a closed crucible) - 66.9 ° С

Фракционный состав - 50% объема перегоняется при 292°СFractional composition - 50% of the volume is distilled at 292 ° С

- 96% объема перегоняется при 366°С.- 96% of the volume is distilled at 366 ° C.

Реактор с сульфидированным катализатором помещают в термостат с электрическим обогревом, заполняют водородом до давления 3,5 МПа при комнатной температуре, после чего начинают подачу дизельного топлива, обеспечивая массовый расход топлива 2 ч^-1 и регулируя поток водорода до объемного соотношения водород/дизельное топливо, равного 500. В тот момент, когда расходы реагентов стабилизировались, начинают разогрев реактора от комнатной температуры до 350°С, который осуществляют в течение 35-40 мин. Далее процесс проводят при температуре 350°С и давлении 3,5 МПа.The reactor with a sulfidized catalyst is placed in an electrically heated thermostat, filled with hydrogen to a pressure of 3.5 MPa at room temperature, after which the supply of diesel fuel is started, providing a mass fuel consumption of 2 h ^-1 and adjusting the hydrogen flow to a volume ratio of hydrogen / diesel fuel, equal to 500. At the moment when the flow rates of the reagents stabilized, the reactor begins to warm up from room temperature to 350 ° C, which is carried out for 35-40 minutes Next, the process is carried out at a temperature of 350 ° C and a pressure of 3.5 MPa.

На выходе из реактора продукты проходят через капилляр из нержавеющей стали, внутренним диаметром 2 мм, в котором охлаждаются до 60-70°С, после чего поступают в узел сброса давления до атмосферного. Далее продукты охлаждают в холодильнике-сепараторе, снабженном водяной рубашкой, и делят на газовую и жидкую составляющие. Унос жидкости газом не превышает 1 мас.%. Продукты, накопленные за первые 3 ч с момента начала подъема температуры в реакторе, выбрасывают без всяких анализов, далее через каждые 2 ч определяют массовый выход полученного дизельного топлива и содержание серы в нем.At the outlet of the reactor, the products pass through a stainless steel capillary with an inner diameter of 2 mm, in which they are cooled to 60-70 ° C, after which they enter the pressure relief unit to atmospheric pressure. Next, the products are cooled in a refrigerator-separator, equipped with a water jacket, and divided into gas and liquid components. The ablation of liquid by gas does not exceed 1 wt.%. The products accumulated during the first 3 hours from the start of the temperature rise in the reactor are discarded without any analysis, then every 2 hours the mass yield of the obtained diesel fuel and its sulfur content are determined.

Об активности катализатора судят по содержанию в нефтепродуктах остаточной серы. Массовое содержание серы в жидких нефтепродуктах определяют без предварительного удаления растворенного в них сероводорода. Для определения содержания серы используют рентгено-флуоресцентный анализатор HORIBA SLFA-20, позволяющий работать в интервале концентраций S от 20 ppm до 5 мас.% с точностью 5 ppm. Специально проведенные эксперименты по удалению сероводорода с помощью 10% водного раствора NaOH (смешиваемого с пробой 1 к 1) показывают, что содержание растворенного в нефтепродуктах сероводорода может колебаться в пределах 20-80 ppm.The activity of the catalyst is judged by the content of residual sulfur in oil products. The mass content of sulfur in liquid petroleum products is determined without first removing the hydrogen sulfide dissolved in them. To determine the sulfur content, a HORIBA SLFA-20 X-ray fluorescence analyzer is used, which allows operating in the concentration range S from 20 ppm to 5 wt.% With an accuracy of 5 ppm. Specially conducted experiments to remove hydrogen sulfide using a 10% aqueous NaOH solution (mixed with a 1 to 1 sample) show that the content of hydrogen sulfide dissolved in petroleum products can range from 20-80 ppm.

В ряде экспериментов определение активности катализаторов проводят при температуре - 340°С, давлении - 3,5 МПа, расходе жидкого топлива - 2 ч^-1 и кратности водород/сырье - 300, условия судьфидирования аналогичны описанным выше. Для оценки дезактивации катализаторов вследствие закоксовывания углеводородными компонентами и серусодержащими соединениями дизельных фракций катализаторы подвергают воздействию повышенных температур - 370°С на 6-9 ч (для ускорения процессов дезактивации), после чего измеряют активность катализаторов при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа и кратности водород/сырье - 300.In a number of experiments, the activity of the catalysts was determined at a temperature of 340 ° С, a pressure of 3.5 MPa, a liquid fuel consumption of 2 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio of 300, and the conditions for the conditioning are similar to those described above. To assess the deactivation of catalysts due to coking with hydrocarbon components and sulfur-containing compounds of diesel fractions, the catalysts are exposed to elevated temperatures of 370 ° C for 6-9 hours (to accelerate decontamination processes), after which the activity of the catalysts is measured at a temperature of 340 ° C, a pressure of 3.5 MPa and hydrogen / feed ratios of 300.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (таблица 1)Example 1 (table 1)

Для модифицирования алюмооксидного носителя используют порошок морденита NaH-MOR: атомное соотношение Si/Al - 6, содержание натрия - 0,15 мас.%, удельная поверхность 400 м²/г, объем микропор - 0,18 см³/г, доля частиц размером менее 9,5 мкм составляет 90%.To modify the alumina support, NaH-MOR mordenite powder is used: atomic ratio Si / Al - 6, sodium content - 0.15 wt.%, Specific surface 400 m ² / g, micropore volume - 0.18 cm ³ / g, particle fraction size less than 9.5 microns is 90%.

К 80 г гидрооксида алюминия, полученного методом периодического осаждения, содержащего 95% псевдобемита и имеющего влажность 75%, добавляют 3,97 г порошка морденита NaH-MOR, имеющего влажность 11%, и 0,2 мл 7%-ной азотной кислоты, перемешивают в Z-образном смесителе в течение 20 минут. Из полученной массы формуют экструдаты через фильеру диаметром 1,6 мм. Экструдаты прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. После прокаливания экструдаты содержат γ-Al₂О₃ и NaH-MOR в массовом соотношении 85/15, имеют влагоемкость 0,75 см³/г, удельную поверхность 320 м²/г, объем пор 0,62 см³/г и средний радиус пор 82 Å (из изотерм адсорбции азота).3.97 g of NaH-MOR mordenite powder, having a moisture content of 11%, and 0.2 ml of 7% nitric acid are added to 80 g of batch precipitated aluminum containing 95% pseudoboehmite and having a moisture content of 75%. in a Z-shaped mixer for 20 minutes. Extrudates are formed from the resulting mass through a die with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are calcined in an air stream at 550 ° C for 4 hours. After calcination, the extrudates contain γ-Al ₂ O ₃ and NaH-MOR in a 85/15 mass ratio, have a moisture capacity of 0.75 cm ³ / g, and a specific surface area of 320 m ² / g, pore volume 0.62 cm ³ / g and average pore radius 82 Å (from nitrogen adsorption isotherms).

Для приготовления пропиточного раствора к 7,09 г карбоната кобальта добавляют 42 мл дистиллированной воды и нагревают до температуры 80°С. Затем при перемешивании добавляют порциями 8,34 г моногидрата лимонной кислоты, при этом наблюдается интенсивное выделение СО₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 20,5 г оксида молибдена, МоО₃, и 3,28 г фосфорной кислоты (85%-й раствор). Продолжают перемешивать раствор при температуре 80°С до полного растворения. После растворения объем раствора составляет 50 мл. Раствор содержит 29 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Мо/Со - 2,2 и Р/Мо - 0,2, имеет рН - 1,25.To prepare an impregnating solution, 42 ml of distilled water are added to 7.09 g of cobalt carbonate and heated to a temperature of 80 ° C. Then, while stirring, 8.34 g of citric acid monohydrate are added in portions, with an intense release of CO ₂ . After waiting for the complete dissolution of the precipitate, add 20.5 g of molybdenum oxide, MoO ₃ , and 3.28 g of phosphoric acid (85% solution). Continue to mix the solution at a temperature of 80 ° C until complete dissolution. After dissolution, the volume of the solution is 50 ml. The solution contains 29 wt.% MoO ₃ , is characterized by molar ratios of Mo / Co of 2.2 and P / Mo of 0.2, and has a pH of 1.25.

К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 22,5 мл пропиточного раствора, и выдерживают 15 минут. Пропитанные экструдаты сушат в потоке азота и затем в муфеле в атмосфере воздуха при 200°С в течение 10 ч.To 30 g of calcined extrudates add 22.5 ml of impregnation solution, and incubated for 15 minutes. The impregnated extrudates are dried in a stream of nitrogen and then in a muffle in an atmosphere of air at 200 ° C for 10 hours

Катализатор содержит, мас.%: 21,3 оксида молибдена (здесь и далее в расчете на МоО₃), 4,8 оксида кобальта (здесь и далее в расчете на СоО) и 0,71 фосфора (в расчете на Р), соотношение Мо/Со по данным химического анализа составляет 2,3, Р/Мо - 0,15.The catalyst contains, wt.%: 21.3 molybdenum oxide (hereinafter, based on MoO ₃ ), 4.8 cobalt oxide (hereinafter, based on CoO) and 0.71 phosphorus (calculated on P), the ratio Mo / Co according to chemical analysis is 2.3, P / Mo - 0.15.

Катализатор после прокаливания при 200°С имеет удельную поверхность (S_уд) - 105 м²/г, объем пор (V_Σ) - 0,24 см³/г и средний радиус пор (D_cp) - 99 Å, характеризуется п.п. 12400-14000 см^-1 и 14200-18500 см^-1 в электронных спектрах диффузного отражения.The catalyst after calcination at 200 ° C has a specific surface area (S _beats ) of 105 m ² / g, a pore volume (V _Σ ) of 0.24 cm ³ / g and an average pore radius (D _cp ) of 99 Å, characterized by P. 12400-14000 cm ^-1 and 14200-18500 cm ^-1 in electronic diffuse reflectance spectra.

Из экструдатов катализатора готовят фракцию размером 0,2-0,5 мм, 2 г фракции загружают в реактор и подвергают сульфидированию в потоке сероводорода при 400°С в течение 2 ч. Определяют выход жидких нефтепродуктов и содержание в них серы, которые обеспечивает сульфидированный катализатор при подаче на него прямогонного дизельного топлива с содержанием серы, равным 1,06 мас.%, и следующих условиях процесса: температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1 и объемном соотношении водород/дизельное топлива 500.A fraction of 0.2-0.5 mm in size is prepared from extrudates of the catalyst, 2 g of the fraction are loaded into the reactor and subjected to sulfidation in a stream of hydrogen sulfide at 400 ° C for 2 hours. The yield of liquid petroleum products and the sulfur content in them, which provide the sulfidized catalyst, are determined when straight-run diesel fuel is supplied with a sulfur content of 1.06 wt.%, and the following process conditions: temperature 350 ° C, pressure 3.5 MPa, mass flow rate of diesel fuel 2 h ^-1 and the volume ratio of hydrogen / diesel fuel 500.

При указанных условиях процесса гидроочистки дизельного топлива катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах до уровня 26-31 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96-98%.Under the specified conditions of the diesel hydrotreatment process, the catalyst provides a decrease in the sulfur content in liquid petroleum products to 26-31 ppm and a yield of liquid petroleum products at 96-98%.

Пример 2 (таблица 1)Example 2 (table 1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления носителя к гидрооксиду алюминия (80 г) добавляют 3,68 г порошка цеолита H-ZSM-5. Порошок цеолита имеет влажность 4%, атомное соотношение Si/Al - 17, удельную поверхность 385 м²/г, объем микропор - 0,2 см³/г, доля частиц размером менее 10 мкм составляет 90%.Similar to example 1, only for the preparation of the carrier to the aluminum hydroxide (80 g) add 3.68 g of zeolite powder H-ZSM-5. The zeolite powder has a moisture content of 4%, the atomic ratio Si / Al is 17, the specific surface is 385 m ² / g, the micropore volume is 0.2 cm ³ / g, and the fraction of particles smaller than 10 microns is 90%.

Прокаленный носитель содержит γ-Al₂O₃ и H-ZSM-5 в массовом соотношении 85/15 и имеет следующие характеристики: влагоемкость 0,80 см³/г, удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,57 см³/г и средний радиус пор 80 Å.The calcined support contains γ-Al ₂ O ₃ and H-ZSM-5 in a weight ratio of 85/15 and has the following characteristics: water capacity 0.80 cm ³ / g, specific surface 300 m ² / g, pore volume 0.57 cm ³ / g and an average pore radius of 80 Å.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со в катализаторе составляет 2,1, Р/Мо - 0,18.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co in the catalyst is 2.1, P / Mo - 0.18.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 92% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 65-80 ppm.Under the test conditions of Example 1, the catalyst provides 92% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at 65-80 ppm.

Пример 3 (таблица 1)Example 3 (table 1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления носителя к гидрооксиду алюминия (80 г) добавляют 3,60 г порошка цеолита ВЕА. Порошок цеолита имеет влажность 2%, атомное соотношение Si/Al - 12, удельную поверхность 600 м²/г, объем микропор - 0,27 см²/г, доля частиц размером менее 7,5 мкм составляет 90%.Similar to example 1, only for the preparation of the carrier, 3.60 g of BEA zeolite powder is added to aluminum hydroxide (80 g). The zeolite powder has a moisture content of 2%, the atomic ratio Si / Al is 12, the specific surface is 600 m ² / g, the micropore volume is 0.27 cm ² / g, and the proportion of particles smaller than 7.5 microns is 90%.

Прокаленный носитель содержит γ-Al₂О₃ и Н-ВЕА в массовом соотношении 85/15 и имеет следующие характеристики: влагоемкость 0,87 см³/г, удельную поверхность 355 м²/г, объем пор 0,66 см³/г и средний радиус пор 80 Å.The calcined support contains γ- Al ₂ O ₃ and H-BEA in a weight ratio of 85/15 and has the following characteristics: moisture capacity 0.87 cm ³ / g, specific surface area 355 m ² / g, pore volume 0.66 cm ³ / g and an average pore radius of 80 Å.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со в катализаторе составляет 2,25, Р/Мо - 0,10.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co in the catalyst is 2.25, P / Mo - 0.10.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 155-165 ppm.Under the test conditions of Example 1, the catalyst provides 96-98% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at 155-165 ppm.

Пример 4 (Таблица 1)Example 4 (table 1)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления носителя к гидрооксиду алюминия (80 г) добавляют 4,47 г порошка цеолита HNaY. Порошок цеолита имеет влажность 20%, атомное соотношение Si/Al - 2,3, удельную поверхность 515 м²/г, объем микропор - 0,23 см³/г, доля частиц размером менее 50 мкм составляет 90%.Similar to example 1, only for the preparation of the carrier to the aluminum hydroxide (80 g) add 4.47 g of zeolite powder HNaY. The zeolite powder has a moisture content of 20%, an atomic Si / Al ratio of 2.3, a specific surface area of 515 m ² / g, a micropore volume of 0.23 cm ³ / g, and a fraction of particles less than 50 μm in size is 90%.

Прокаленный носитель содержит γ-Al₂O₃ и HNaY в массовом соотношении 85/15, и имеет следующие характеристики: влагоемкость 0,88 см³/г, удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,66 см³/г и средний радиус пор 85 Å.The calcined support contains γ-Al ₂ O ₃ and HNaY in a weight ratio of 85/15, and has the following characteristics: moisture capacity 0.88 cm ³ / g, specific surface area 330 m ² / g, pore volume 0.66 cm ³ / g and the average pore radius is 85 Å.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со в катализаторе составляет 2,4, Р/Мо - 0,15.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co in the catalyst is 2.4, P / Mo - 0.15.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 95-96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 230-250 ppm.Under the test conditions of Example 1, the catalyst provides a 95-96% yield of liquid petroleum products and a sulfur content of 230-250 ppm.

Пример 5 (таблица 1)Example 5 (table 1)

Аналогичен примеру 2, только для приготовления пропиточного раствора используют 9,67 г карбоната кобальта, 2,4 г карбоната никеля, 14,21 г моногидрата лимонной кислоты, 29,23 г оксида молибдена и 3,51 г фосфорной кислоты (85%-й раствор). После полного растворения раствор содержит 35 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Mo/(Co+Ni) - 2,0 и Р/Мо - 0,15, имеет рН - 1,70.Similar to example 2, only for the preparation of an impregnating solution use 9.67 g of cobalt carbonate, 2.4 g of nickel carbonate, 14.21 g of citric acid monohydrate, 29.23 g of molybdenum oxide and 3.51 g of phosphoric acid (85% solution). After complete dissolution, the solution contains 35 wt.% MoO ₃ , characterized by a molar ratio of Mo / (Co + Ni) of 2.0 and P / Mo of 0.15, and a pH of 1.70.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Mo/(Co+Ni) в катализаторе составляет 2,0 и Р/Мо - 0,12.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / (Co + Ni) in the catalyst is 2.0 and P / Mo is 0.12.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 95% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 120-130 ppm.Under the test conditions of example 1, the catalyst provides a 95% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at a level of 120-130 ppm.

Пример 6 (таблица 1)Example 6 (table 1)

Аналогичен примеру 2, только для приготовления пропиточного раствора используют 7,67 г карбоната кобальта, 9,03 г моногидрата лимонной кислоты, 13,94 г оксида молибдена и 0,9 г фосфорной кислоты (85%-й раствор). После полного растворения раствор содержит 21 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Мо/Со - 1,5 и Р/Мо - 0,08, имеет рН - 2,2.Similar to example 2, only for the preparation of an impregnating solution, 7.67 g of cobalt carbonate, 9.03 g of citric acid monohydrate, 13.94 g of molybdenum oxide and 0.9 g of phosphoric acid (85% solution) are used. After complete dissolution, the solution contains 21 wt.% MoO ₃ , is characterized by a molar ratio of Mo / Co of 1.5 and P / Mo of 0.08, and has a pH of 2.2.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со в катализаторе составляет 1,5 и Р/Мо - 0,08.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co in the catalyst is 1.5 and P / Mo is 0.08.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 90% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 90-100 ppm.Under the test conditions of Example 1, the catalyst provides 90% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at a level of 90-100 ppm.

Пример 7 (сравнительный 1, таблица 1)Example 7 (comparative 1, table 1)

Аналогичен примеру 1, только носитель готовят экструзией пасты, содержащей гидрооксид алюминия (80 г) с пептизирующей добавкой уксусной кислоты (0,2 мл), с последующей сушкой и термообработкой при 550°С в течение 4 ч.Similar to example 1, only the carrier is prepared by extrusion of a paste containing aluminum hydroxide (80 g) with a peptizing additive of acetic acid (0.2 ml), followed by drying and heat treatment at 550 ° C for 4 hours.

Прокаленный носитель содержит γ-Al₂О₃ и имеет следующие характеристики: влагоемкость 0,9 см³/г, удельную поверхность 317 м²/г, объем пор 0,71 см³/г и средний радиус пор 90 Å.The calcined support contains γ-Al ₂ O ₃ and has the following characteristics: moisture capacity of 0.9 cm ³ / g, specific surface area of 317 m ² / g, pore volume of 0.71 cm ³ / g and average pore radius of 90 Å.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со по данным химического анализа составляет 2,5 и Р/Мо - 0,15.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co according to chemical analysis is 2.5 and P / Mo - 0.15.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 99% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 315-330 ppm.Under the test conditions of Example 1, the catalyst provides a 99% yield of liquid petroleum products and a sulfur content of 315-330 ppm.

Пример 8 (сравнительный 2, таблица 1)Example 8 (comparative 2, table 1)

Аналогичен примеру 2, только термообработку катализатора проводят в воздушной атмосфере при 400°С в течение 4 ч.Similar to example 2, only the heat treatment of the catalyst is carried out in an air atmosphere at 400 ° C for 4 hours

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со по данным химического анализа составляет 1,9 и Р/Мо - 0,19.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co according to chemical analysis is 1.9 and P / Mo - 0.19.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 85% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 180-190 ppm.Under the test conditions of example 1, the catalyst provides 85% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at a level of 180-190 ppm.

Пример 9 (сравнительный 3, таблица 1)Example 9 (comparative 3, table 1)

Состав и условия приготовления носителя аналогичны примеру 2.The composition and preparation conditions of the carrier are similar to example 2.

Отличие заключается в составе пропиточного раствора. Для его приготовления берут 4,7 г карбоната кобальта, 5,48 г моногидрата лимонной кислоты, 18,85 г оксида молибдена и 3 г фосфорной кислоты (85%-й раствор). После полного растворения раствор содержит 24 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Мо/Со - 3,3 и Р/Мо - 0,2, имеет рН - 0,65.The difference lies in the composition of the impregnating solution. To prepare it, take 4.7 g of cobalt carbonate, 5.48 g of citric acid monohydrate, 18.85 g of molybdenum oxide and 3 g of phosphoric acid (85% solution). After complete dissolution, the solution contains 24 wt.% MoO ₃ , is characterized by molar ratios of Mo / Co of 3.3 and P / Mo of 0.2, and has a pH of 0.65.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со в катализаторе составляет 3,4 и Р/Мо - 0,20.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co in the catalyst is 3.4 and P / Mo is 0.20.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 91% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 130-140 ppm.Under the test conditions of Example 1, the catalyst provides 91% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at a level of 130-140 ppm.

Пример 10 (сравнительный 4, таблица 1)Example 10 (comparative 4, table 1)

Отличие заключается в составе пропиточного раствора. Для его приготовления берут 5,0 г нитрата кобальта, 7,0 г моногидрата лимонной кислоты, 19,8 г парамолибдата аммония и 5,9 г фосфорной кислоты (85%-й раствор). После полного растворения раствор содержит 24 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Мо/Со - 3,0 и Р/Мо - 0,4, имеет рН - 0,75.The difference lies in the composition of the impregnating solution. To prepare it, take 5.0 g of cobalt nitrate, 7.0 g of citric acid monohydrate, 19.8 g of ammonium paramolybdate and 5.9 g of phosphoric acid (85% solution). After complete dissolution, the solution contains 24 wt.% MoO ₃ , is characterized by molar ratios of Mo / Co - 3.0 and P / Mo - 0.4, and has a pH of 0.75.

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Мо/Со по данным химического анализа составляет 3,1 и Р/Мо - 0,33.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / Co according to chemical analysis is 3.1 and P / Mo - 0.33.

При условиях тестирования из примера 1 катализатор обеспечивает 95% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 200-220 ppm.Under the test conditions of example 1, the catalyst provides a 95% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at a level of 200-220 ppm.

Пример 11 (таблица 2)Example 11 (table 2)

Аналогичен примеру 1, только для приготовления носителя к 100 г гидрооксида алюминия, полученного методом непрерывного осаждения, содержащего 95% псевдобемита и имеющего влажность 75%, добавляют 2,66 г порошка морденита NaH-MOR с влажностью 11% и 0,2 мл 30%-ной уксусной кислоты, перемешивают в Z-образном смесителе в течение 20 мин. Из полученной массы формуют экструдаты через фильеру в виде трехлистника диаметром 2.3 мм. Влажные экструдаты нарезают длиной 3-5 мм и сушат на воздухе. Экструдаты прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. После прокаливания экструдаты содержат γ-Al₂O₃ и NaH-MOR в массовом соотношении 91/9, имеют влагоемкость 0,83 см³/г, удельную поверхность 248 м²/г, объем пор 0,64 см³/г и средний радиус пор 103 Å.Similar to example 1, only for the preparation of the carrier to 100 g of aluminum hydroxide obtained by continuous precipitation, containing 95% pseudoboehmite and having a moisture content of 75%, 2.66 g of mordenite powder NaH-MOR with a moisture content of 11% and 0.2 ml of 30% are added acetic acid, stirred in a Z-shaped mixer for 20 minutes Extrudates are formed from the resulting mass through a die in the form of a trefoil with a diameter of 2.3 mm. Wet extrudates are cut 3-5 mm long and dried in air. The extrudates are calcined in a stream of air at 550 ° C for 4 hours. After calcination, the extrudates contain γ-Al ₂ O ₃ and NaH-MOR in a mass ratio of 91/9, have a moisture capacity of 0.83 cm ³ / g, and a specific surface of 248 m ² / g, pore volume 0.64 cm ³ / g and an average pore radius of 103 Å.

Для приготовления пропиточного раствора используют 6,0 г карбоната кобальта, 7,10 г моногидрата лимонной кислоты, 16 г оксида молибдена, 1,27 г 85%-ого раствора фосфорной кислоты и 42 мл воды. После полного растворения раствор содержит 23,4 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Мо/Со - 2,2 и Р/Мо - 0,1, имеет рН - 2,45.To prepare the impregnating solution, 6.0 g of cobalt carbonate, 7.10 g of citric acid monohydrate, 16 g of molybdenum oxide, 1.27 g of an 85% phosphoric acid solution and 42 ml of water are used. After complete dissolution, the solution contains 23.4 wt.% MoO ₃ , is characterized by molar ratios of Mo / Co of 2.2 and P / Mo of 0.1, and has a pH of 2.45.

К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 25,5 мл пропиточного раствора, и выдерживают 15 минут. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре, подвергают термообработке в потоке воздуха при 150°С в течение 8 ч.To 30 g of calcined extrudates add 25.5 ml of impregnation solution, and incubated for 15 minutes. The impregnated extrudates are dried at room temperature, subjected to heat treatment in an air stream at 150 ° C for 8 hours.

Катализатор содержит, мас.%: 20,7 МоО₃, 5,1 СоО и 0,4 Р, соотношение Мо/Со по данным химического анализа составляет 2,1 и Р/Мо - 0,09. Катализатор имеет удельную поверхность - 148 м²/г, объем пор - 0,33 см³/г и средний радиус пор - 95 Å.The catalyst contains, wt.%: 20.7 MoO ₃ , 5.1 CoO and 0.4 P, the ratio of Mo / Co according to chemical analysis is 2.1 and P / Mo is 0.09. The catalyst has a specific surface area of 148 m ² / g, a pore volume of 0.33 cm ³ / g and an average pore radius of 95 Å.

Из экструдатов катализатора готовят фракцию размером 0,2-0,5 мм, 2 г фракции загружают в реактор и подвергают сульфидированию в потоке сероводорода при 400°С в течение 2 ч. Определяют выход жидких нефтепродуктов и содержание в них серы, которые обеспечивает сульфидированный катализатор при подаче на него прямогонного дизельного топлива с содержанием серы, равным 1.06 мас.%, и следующих условиях процесса: температуре 340°С, давлении 3.5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1 и объемном соотношении водород/дизельное топливо 300.A fraction of 0.2-0.5 mm in size is prepared from extrudates of the catalyst, 2 g of the fraction are loaded into the reactor and subjected to sulfidation in a stream of hydrogen sulfide at 400 ° C for 2 hours. The yield of liquid petroleum products and the sulfur content in them, which provide the sulfidized catalyst, are determined when straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.06 wt.% was supplied to it and the following process conditions: temperature 340 ° C, pressure 3.5 MPa, mass flow rate of diesel fuel 2 h ^-1 and a volume ratio of hydrogen / diesel fuel of 300.

При указанных условиях процесса гидроочистки дизельного топлива катализатор обеспечивает снижение содержания серы в жидких нефтепродуктах до уровня 420 ppm и выход жидких нефтепродуктов на уровне 96-97%.Under the indicated conditions of the diesel hydrotreatment process, the catalyst provides a decrease in the sulfur content in liquid petroleum products to 420 ppm and a yield of liquid petroleum products at 96-97%.

Через 24 ч поднимают температуру в реакторе до 370°С и определяют содержание серы в жидких нефтепродуктах, при этом содержание серы в жидких нефтепродуктах снижается до уровня 70-80 ppm.After 24 hours, the temperature in the reactor was raised to 370 ° C and the sulfur content in liquid petroleum products was determined, while the sulfur content in liquid petroleum products was reduced to a level of 70-80 ppm.

Через 9 ч снижают температуру в реакторе до 340°С, и определяют содержание серы в жидких нефтепродуктах. Катализатор обеспечивает содержание серы в жидких нефтепродуктах на уровне 460 ppm.After 9 hours, reduce the temperature in the reactor to 340 ° C, and determine the sulfur content in liquid petroleum products. The catalyst provides a sulfur content of 460 ppm in liquid petroleum products.

Пример 12 (таблица 2)Example 12 (table 2)

Аналогичен примеру 11, только для приготовления носителя готовят пасту из 100 г гидрооксида алюминия, 2,66 г порошка никельзамещенного морденита NiH-MOR и 0,2 мл 7%-ной азотной кислоты. Никельзамещенный морденит NiH-MOR получают ионным обменом 5 г порошка NaHMOR с 50 мл аммиачного раствора ацетата никеля, концентрация ацетата никеля в растворе - 0,125 М. После проведения ионного обмена порошок цеолита фильтруют, промывают водным раствором аммиака и прокаливают при 400°С в течение 2 ч. В результате ионного обмена получают NiH-MOR, содержащий 2,52 мас.% Ni и имеющий соотношение Si/Al - 5,3, удельную поверхность - 390 м²/г, объем пор - 0,18 см³/г, доля частиц размером менее 8 мкм составляет 90%.Similar to example 11, only for the preparation of the carrier a paste is prepared from 100 g of aluminum hydroxide, 2.66 g of nickel-substituted mordenite powder NiH-MOR and 0.2 ml of 7% nitric acid. Nickel-substituted mordenite NiH-MOR is obtained by ion exchange of 5 g of NaHMOR powder with 50 ml of ammonia solution of nickel acetate, the concentration of nickel acetate in the solution is 0.125 M. After ion exchange, the zeolite powder is filtered, washed with aqueous ammonia and calcined at 400 ° C for 2 hours. As a result of ion exchange receive NiH-MOR containing 2.52 wt.% Ni and having a Si / Al ratio of 5.3, specific surface area of 390 m ² / g, pore volume of 0.18 cm ³ / g the proportion of particles smaller than 8 microns is 90%.

Условия термообработки носителя аналогичны таковым из примера 11. После прокаливания экструдаты содержат γ-Al₂О₃ и NiH-MOR в массовом соотношении 91/9, имеют влагоемкость 0,80 см³/г, удельную поверхность 239 м²/г, объем пор 0,74 см³/г и средний радиус пор 120 Å.The heat treatment conditions of the carrier are similar to those of Example 11. After calcination, the extrudates contain γ-Al ₂ O ₃ and NiH-MOR in a mass ratio of 91/9, have a moisture capacity of 0.80 cm ³ / g, specific surface area of 239 m ² / g, pore volume 0.74 cm ³ / g and an average pore radius of 120 Å.

Состав пропиточного раствора и условия термообработки катализатора аналогичны условиям примера 11. Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Mo/(Co+Ni) в катализаторе по данным химического анализа составляет 2,0 и Р/Мо - 0,08.The composition of the impregnating solution and the conditions of heat treatment of the catalyst are similar to the conditions of example 11. The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / (Co + Ni) in the catalyst according to chemical analysis is 2.0 and P / Mo - 0.08.

При условиях тестирования из примера 11 катализатор обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 300 ppm при 340°С.Under the test conditions of example 11, the catalyst provides 96-98% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at 300 ppm at 340 ° C.

Пример 13 (таблица 2)Example 13 (table 2)

Аналогичен примеру 11, только для приготовления носителя готовят пасту из 100 г гидрооксида алюминия, 2,11 г порошка кобальт-замещенного морденита CoH-MOR и 0,2 мл 7%-ной азотной кислоты. Кобальтзамещенный морденит CoH-MOR получают ионным обменом 5 г порошка NaMOR с 50 мл аммиачного раствора нитрата кобальта, концентрация нитрата кобальта в растворе - 0,05 М. После проведения ионного обмена порошок цеолита фильтруют, промывают водным раствором аммиака и прокаливают при 400°С в течение 2 часов. В результате ионного обмена получают CoH-MOR, содержащий 0,4 мас.% Со и имеющий соотношение Si/Al - 5,7, удельную поверхность - 395 м²/г, объем микропор - 0,18 см³/г.Similar to example 11, only for the preparation of the carrier a paste is prepared from 100 g of aluminum hydroxide, 2.11 g of coH-substituted mordenite powder CoH-MOR and 0.2 ml of 7% nitric acid. CoH-MOR cobalt-substituted mordenite is obtained by ion exchange of 5 g of NaMOR powder with 50 ml of an ammonia solution of cobalt nitrate, the concentration of cobalt nitrate in the solution is 0.05 M. After ion exchange, the zeolite powder is filtered, washed with aqueous ammonia and calcined at 400 ° C in within 2 hours. As a result of ion exchange, a CoH-MOR is obtained containing 0.4 wt.% Co and having a Si / Al ratio of 5.7, specific surface area of 395 m ² / g, micropore volume of 0.18 cm ³ / g.

Условия термообработки носителя аналогичны таковым из примера 11. После прокаливания экструдаты содержат γ-Al₂O₃ и CoH-MOR в массовом соотношении 93/7, имеют влагоемкость 0,90 см³/г, удельную поверхность 270 м²/г, объем пор 0,54 см³/г и средний радиус пор 85 Å.The heat treatment conditions of the carrier are similar to those of Example 11. After calcination, the extrudates contain γ-Al ₂ O ₃ and CoH-MOR in a weight ratio of 93/7, have a moisture capacity of 0.90 cm ³ / g, specific surface area 270 m ² / g, pore volume 0.54 cm ³ / g and an average pore radius of 85 Å.

Для приготовления пропиточного раствора используют 5,0 г карбоната кобальта, 1,0 г карбоната никеля, 7,10 г моногидрата лимонной кислоты, 16 г оксида молибдена, 1,27 г 85%-ого раствора фосфорной кислоты и 42 мл воды. После полного растворения раствор содержит 23,4 мас.% МоО₃, характеризуется мольными соотношениями Mo/(Co+Ni) - 2,2 и Р/Мо - 0,1, имеет рН - 2,45.To prepare the impregnating solution, 5.0 g of cobalt carbonate, 1.0 g of nickel carbonate, 7.10 g of citric acid monohydrate, 16 g of molybdenum oxide, 1.27 g of an 85% phosphoric acid solution and 42 ml of water are used. After complete dissolution, the solution contains 23.4 wt.% MoO ₃ , is characterized by a molar ratio of Mo / (Co + Ni) of 2.2 and P / Mo of 0.1, and has a pH of 2.45.

К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 27 мл пропиточного раствора, и выдерживают 15 мин. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре, подвергают термообработке в потоке воздуха при 150°С в течение 10 ч. Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в таблице 1. Соотношение Mo/(Co+Ni) в катализаторе по данным химического анализа составляет 2,3, Р/Мо - 0,12.To 30 g of calcined extrudates add 27 ml of impregnation solution, and incubated for 15 minutes The impregnated extrudates are dried at room temperature, subjected to heat treatment in an air stream at 150 ° C for 10 hours. The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in table 1. The ratio of Mo / (Co + Ni) in the catalyst according to chemical analysis is 2.3, P / Mo - 0.12.

При условиях тестирования из примера 11 катализатор обеспечивает 96-98% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 350 ppm при 340°С.Under the test conditions of example 11, the catalyst provides 96-98% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at 350 ppm at 340 ° C.

Пример 14 (сравнительный по прототипу, таблица 2)Example 14 (comparative prototype, table 2)

В качестве носителя используют экструдаты, полученные экструзией пасты на основе пептизированного гидрооксида алюминия непрерывного осаждения, с последующими стадиями сушки и прокаливания в потоке воздуха при 550°С в течение 4 ч. Размеры экструдатов: диаметр 1,3-1,4 мм, длину 4-5,2 мм. Экструдаты характеризуются удельной поверхностью 275 м²/г, объемом пор 0,82 см³/г и средним радиусом пор 119 Å, определенными из изотерм адсорбции азота.The carrier used is extrudates obtained by extrusion of a paste based on peptized aluminum hydroxide of continuous deposition, with subsequent stages of drying and calcination in an air stream at 550 ° C for 4 hours. Extrudates dimensions: diameter 1.3-1.4 mm, length 4 -5.2 mm. The extrudates are characterized by a specific surface area of 275 m ² / g, a pore volume of 0.82 cm ³ / g and an average pore radius of 119 Å, determined from nitrogen adsorption isotherms.

Для приготовления пропиточного раствора к 42 г дистиллированной воды добавляют 11,64 г цитрата кобальта и 1,82 г фосфорной кислоты (85%-й раствор), нагревают до 80°С и перемешивают в течение 10 минут. Затем добавляют 17,74 г фосфорно-молибденовой кислоты и перемешивают при той же температуре до полного растворения. Полученный раствор имеет рН - 0,52, содержит 24 мас.% МоО₃, соотношение Мо/Со - 2,4, Р/Мо - 0,2.To prepare an impregnating solution, 11.64 g of cobalt citrate and 1.82 g of phosphoric acid (85% solution) are added to 42 g of distilled water, heated to 80 ° C and stirred for 10 minutes. Then add 17.74 g of phosphoric-molybdenum acid and mix at the same temperature until complete dissolution. The resulting solution has a pH of 0.52, contains 24 wt.% MoO ₃ , the ratio of Mo / Co is 2.4, P / Mo is 0.2.

К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 27 мл пропиточного раствора, и выдерживают 15 минут. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре в потоке азота и подвергают термообработке в потоке азота при 150°С в течение 10 ч.To 30 g of calcined extrudates add 27 ml of impregnation solution, and incubated for 15 minutes. The impregnated extrudates are dried at room temperature in a stream of nitrogen and subjected to heat treatment in a stream of nitrogen at 150 ° C for 10 hours

Состав и текстурные характеристики катализатора приведены в Таблице 1. Соотношение Мо/Со по данным химического анализа составляет 2,4 и Р/Мо - 0,26.The composition and texture characteristics of the catalyst are shown in Table 1. The ratio of Mo / Co according to chemical analysis is 2.4 and P / Mo is 0.26.

При условиях тестирования из примера 11 катализатор обеспечивает 96% выход жидких нефтепродуктов и содержание серы в них на уровне 380-400 ppm при 340°С.Under the test conditions of example 11, the catalyst provides 96% yield of liquid petroleum products and their sulfur content at a level of 380-400 ppm at 340 ° C.

Видно, что заявляемые составы Co(Ni)-Mo катализаторов, содержащие соединения молибдена, кобальта (и/или никеля) и фосфора в мольном соотношении Mo/(Co+Ni) - 1,5-2,5 и Р/Мо 0,08-0,15, дисперигированные на пористом алюмооксидном носителе с модифицирующей добавкой цеолита, в частности ZSM-5, BEA, MOR и Y (примеры 1-6 и 11-13), имеют высокую гидрообессеривающую активность. При температуре 350°С, давлении 3,5 МПа и соотношении водород/топливо - 500 заявляемые Co(Ni)-Mo катализаторы в зависимости от структурного типа цеолита, введенного в состав алюмооксидного носителя в количестве 5-15 мас.%, обеспечивают гидрообессеривание дизельных фракций до уровня 30-165 ppm, при этом конверсия сернистых соединений составляет 98,4-99,7, а выход жидких нефтепродуктов 92-98%. При указанных условиях на Со-Мо катализаторе близкого химического состава в случае использования алюмооксидного носителя без модифицирующей добавки цеолита (пример 7) достигается гидрообессеривание до уровня 315-330 ppm. Среди перечисленных структурных типов цеолитов ZSM-5, BEA, MOR и Y предпочтительнее использование морденита, ZSM-5 и BEA, как в Н-форме, так и в катионзамещенной форме.It can be seen that the claimed compositions of Co (Ni) -Mo catalysts containing compounds of molybdenum, cobalt (and / or nickel) and phosphorus in a molar ratio of Mo / (Co + Ni) of 1.5-2.5 and P / Mo 0, 08-0.15, dispersed on a porous alumina carrier with a modifying additive of zeolite, in particular ZSM-5, BEA, MOR and Y (examples 1-6 and 11-13), have high hydrodesulfurization activity. At a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa and a hydrogen / fuel ratio of 500, the inventive Co (Ni) -Mo catalysts, depending on the structural type of zeolite introduced into the composition of the alumina carrier in an amount of 5-15 wt.%, Provide hydrodesulfurization of diesel fractions to a level of 30-165 ppm, while the conversion of sulfur compounds is 98.4-99.7, and the yield of liquid petroleum products 92-98%. Under these conditions, on a Co-Mo catalyst of similar chemical composition, in the case of using an alumina carrier without a zeolite modifying additive (Example 7), hydrodesulfurization is achieved to a level of 315-330 ppm. Among the listed structural types of zeolites ZSM-5, BEA, MOR, and Y, mordenite, ZSM-5, and BEA are preferable, both in the H-form and in the cation-substituted form.

При мольном соотношении Mo/(Co+Ni) в катализаторе в пределах 1,5-2,5 и Р/Мо в интервале 0,08-0,15 содержание активного компонента преимущественно в количестве 16-21 мас.% МоО₃ и 4-6 мас.% СоО и/или NiO, оказывается достаточным для обеспечения высокой гидрообессеривающей активности Co(Ni)-Mo катализаторам, приготовленным на модифицированных цеолитами алюмооксидных носителях. В заявляемых пределах содержания МоО₃ и CoO(NiO) и соотношений Mo/(Co+Ni) и Р/Мо, Co(Ni)-Mo катализаторы при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа и соотношении водород/топливо - 500 обеспечивают гидроочистку дизельных топлив от сернистых соединений до содержания серы не выше 165 ppm. Так, образцы №№2, 5 и 6, содержащие соединения молибдена и кобальта и/или никеля, диспергированные на носителе с добавкой ZSM-5, обеспечивают гидрообессеривание дизельного топлива до уровня не выше 130 ppm серы.When the molar ratio of Mo / (Co + Ni) in the catalyst is in the range of 1.5-2.5 and P / Mo in the range of 0.08-0.15, the content of the active component is mainly in the amount of 16-21 wt.% MoO ₃ and 4 -6 wt.% CoO and / or NiO is sufficient to provide high hydrodesulfurization activity of Co (Ni) -Mo catalysts prepared on zeolite-modified alumina supports. Within the claimed limits of the content of MoO ₃ and CoO (NiO) and the ratios Mo / (Co + Ni) and P / Mo, Co (Ni) -Mo catalysts at a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa and a hydrogen / fuel ratio of 500 provide hydrotreatment of diesel fuels from sulfur compounds to a sulfur content of not higher than 165 ppm. Thus, samples Nos. 2, 5 and 6, containing molybdenum and cobalt and / or nickel compounds dispersed on a carrier with ZSM-5 additive, provide hydrodesulfurization of diesel fuel to a level of no higher than 130 ppm sulfur.

Видно, что при близком содержании оксида модибдена, например, 18-19 мас.% увеличение мольного соотношения Mo/(Co+Ni) в катализаторе выше 2,5, например до 3,4 (пример 9), приводит к снижению гидрообессеривающей активности катализатора. Тенденция к снижению гидрообессеривающей активности катализаторов наблюдаются и для катализаторов, характеризующихся мольным соотношением Mo/(Co+Ni) ниже 1,5, однако в этом случае снижение активности не столь сильное. Так, Со-Мо катализаторы с содержанием 16-19 мас.% МоО₃ и соотношением Мо/Со, равным 1,5 (пример 6), 2,1 (пример 2) и 3,4 (пример 9), обеспечивают гидрообессеривание дизельного топлива до содержания серы на уровне 90-100, 65-80 и 130-140 ppm соответственно, при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа и соотношении водород/топливо - 500.It is seen that with a close content of modibdenum oxide, for example, 18-19 wt.%, An increase in the molar ratio Mo / (Co + Ni) in the catalyst above 2.5, for example to 3.4 (example 9), leads to a decrease in the hydrodesulfurization activity of the catalyst . A decrease in the hydrodesulfurization activity of the catalysts is also observed for catalysts characterized by a molar ratio of Mo / (Co + Ni) below 1.5, however, in this case, the decrease in activity is not so strong. So, Co-Mo catalysts with a content of 16-19 wt.% MoO ₃ and a Mo / Co ratio of 1.5 (example 6), 2.1 (example 2) and 3.4 (example 9) provide hydrodesulfurization of diesel fuel to a sulfur content of 90-100, 65-80 and 130-140 ppm, respectively, at a temperature of 350 ° C, a pressure of 3.5 MPa and a hydrogen / fuel ratio of 500.

Сравнение активности образцов 2 и 8 показывает, что термообработку воздушно-сухих образцов Co(Ni)-Mo катализаторов предпочтительней проводить в атмосфере азота или воздуха при температурах 200°С и ниже. При повышении температуры термообработки до 400°С наблюдается тенденция к снижению гидрообессеривающей активности. Образцы №2 и 8, подвергнутые термообработке в потоке воздуха при 200 и 400°С, обеспечивают снижение содержания серы в дизельном топливе с 1,06 мас.% до 65-80 и 180-190 ppm соответственно.A comparison of the activity of samples 2 and 8 shows that heat treatment of air-dried samples of Co (Ni) -Mo catalysts is preferable to be carried out in an atmosphere of nitrogen or air at temperatures of 200 ° C and lower. With an increase in the temperature of heat treatment to 400 ° C, a tendency to a decrease in hydrodesulfurization activity is observed. Samples No. 2 and 8, subjected to heat treatment in an air stream at 200 and 400 ° C, provide a decrease in the sulfur content in diesel fuel from 1.06 wt.% To 65-80 and 180-190 ppm, respectively.

Сравнение активности образцов 9 и 10, имеющих близкий химический состав, показывает, что использование в качестве предшественников активного соединения оксида молибдена и кобальта углекислого (пример 9) является предпочтительным, однако не исключает возможность использования парамолибдата аммония и нитрата кобальта(никеля) (пример 10) для приготовления Co(Ni)-Mo катализатора, содержащего соединения молибдена и кобальта и/или никеля, диспергированные на модифицированном цеолитом алюмооксидном носителе. При температуре 350°С и соотношении водород/топливо 500, образцы 9 и 10 обеспечивают содержание серы в дизельном топливе на уровне 130-140 и 200-220 ppm соответственно.A comparison of the activity of samples 9 and 10, having a similar chemical composition, shows that the use of molybdenum oxide and cobalt carbon dioxide as precursors of the active compound (example 9) is preferable, but does not exclude the possibility of using ammonium paramolybdate and cobalt nitrate (nickel) (example 10) for the preparation of a Co (Ni) -Mo catalyst containing molybdenum and cobalt and / or nickel compounds dispersed on a zeolite-modified alumina carrier. At a temperature of 350 ° C and a hydrogen / fuel ratio of 500, samples 9 and 10 provide a sulfur content in diesel fuel of 130-140 and 200-220 ppm, respectively.

Сравнение активности образцов №11-13 и 14, имеющих близкий состав активного компонента, показывает, что введение добавки цеолита, в частности морденита, к оксиду алюминия оказывает положительное воздействие на гидрообессеривающую активность Co(Ni)-Mo катализатора. Образцы №12 и 13, приготовленные на алюмооксидных носителях с добавкой морденита в катионзамещенной форме, обеспечивают гидроочистку дизельного топлива до уровня 300-350 ppm при температуре 340°С и кратности циркуляции водородосодержащего газа - 300, что ниже по сравнению с образцом №14, приготовленным на алюмооксидном носителе. Введение в состав алюмооксидного носителя добавки цеолита следующих структурных типов: ZSM-5, MOR, BEA, Y, обеспечивает носителю развитую удельную поверхность (не менее 230 м²/г), пористую структуру (не менее 0,6 см³/г) с узким распределением пор по размером (в основном, с порами 80-140 Å), высокую бренстедовскую кислотность.A comparison of the activity of samples No. 11–13 and 14, having a similar composition of the active component, shows that the addition of zeolite, in particular mordenite, to alumina has a positive effect on the hydrodesulfurization activity of the Co (Ni) -Mo catalyst. Samples No. 12 and 13, prepared on alumina supports with the addition of mordenite in a cationically substituted form, provide hydrotreating of diesel fuel to a level of 300-350 ppm at a temperature of 340 ° C and a hydrogen-containing gas circulation rate of 300, which is lower compared to sample No. 14 prepared on an alumina carrier. The introduction of the zeolite additive of the following structural types into the composition of the alumina carrier: ZSM-5, MOR, BEA, Y, provides the carrier with a developed specific surface (at least 230 m ² / g), porous structure (at least 0.6 cm ³ / g) s a narrow pore size distribution (mainly with pores of 80-140 Å), high Brönsted acidity.

Присутствие цеолита в составе катализатора оказывает положительное влияние на устойчивость катализатора к дезактивации сероводородом, образующимся по реакции гидрогенолиза C-S связи сернистых ароматических соединений, что обусловлено способностью цеолитов обратимо адсорбировать сероводород. Так, после воздействия температуры 370°С в течение 7-9 ч образцы, приготовленные на алюмооксидных носителях с модифицирующей добавкой цеолита и без нее, обеспечивают гидрообессеривание дизельных топлив до уровня 370-420 и 440-450 ppm соответственно.The presence of zeolite in the composition of the catalyst has a positive effect on the stability of the catalyst to deactivation by hydrogen sulfide formed by the C-S hydrogenolysis of the bond of sulfuric aromatic compounds, which is due to the ability of zeolites to reversibly adsorb hydrogen sulfide. So, after exposure to a temperature of 370 ° C for 7–9 h, samples prepared on alumina supports with and without a zeolite modifying additive provide hydrodesulfurization of diesel fuels to the levels of 370–420 and 440–450 ppm, respectively.

Заявляемый состав катализаторов обеспечивает повышение гидрообессеривающей активности Co(Ni)-Mo катализатора при умеренных температурах (320-340°С) и давлении (до 3.5 МПа) процесса гидрообессеривания дизельных топлив с одновременным увеличением устойчивости катализаторов к дезактивации сероводородом, образующимся по реакции гидрогенолиза сернистых органических соединений. Заявляемый состав катализаторов обеспечивает глубокую гидроочистку дизельных топлив в условиях, близких к условиям на действующих установках гидроочистки дизельных топлив, т.е. при температурах 340-350°С, давлении 3,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-500 м²/м³ сырья.The claimed composition of the catalysts provides an increase in the hydrodesulfurization activity of the Co (Ni) -Mo catalyst at moderate temperatures (320-340 ° C) and pressure (up to 3.5 MPa) of the process of hydrodesulfurization of diesel fuels with a simultaneous increase in the stability of the catalysts to deactivate hydrogen sulfide formed by the hydrogenolysis of organic sulfur compounds. The inventive composition of the catalysts provides deep hydrotreatment of diesel fuels under conditions close to the conditions at existing installations for hydrotreating diesel fuels, i.e. at temperatures of 340-350 ° C, a pressure of 3.5 MPa and a multiplicity of hydrogen-containing gas circulation of 300-500 m ² / m ^{3 of} raw materials.

Claims

1. The catalyst for the processes of hydrodesulfurization of diesel fractions, comprising an active component of metal oxides of VIII and VIB groups, deposited on an alumina carrier, characterized in that the carrier contains a composition of aluminum and zeolite oxides: ZSM-5, mordenite, BEA or Y, when the following content, wt.%: zeolite 5-15, alumina -85-95; the active component is molybdenum oxide, cobalt and / or nickel oxide and phosphorus, the catalyst has a specific surface area of 100-190 m ² / g, pore volume 0.3-0.5 cm ³ / g, the predominant pore radius is 80-120Å. and is characterized by bands of 12400-14000 cm ^-1 and 14200-18500 cm ^-1 in the electronic diffuse reflectance spectra.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the carrier contains the H-form of zeolite ZSM-5, mordenite, BEA or Y, in the following weight ratio, wt.%: Zeolite 5-15, alumina - the rest.

3. The catalyst according to claim 1, characterized in that the carrier contains a Ni- or Co-substituted zeolite ZSM-5, mordenite, BEA or Y, with the following mass content of nickel or cobalt cations in the zeolite, wt.%: Ni or Co - 0.5-3, zeolite - the rest.

4. The catalyst according to claim 1, characterized in that the active component contains, wt.%: Molybdenum oxide MoO ₃ in an amount of 16.0-29.0, cobalt oxide CoO and / or nickel oxide NiO in an amount of 3-8 and phosphorus - 0.1-0.5, the carrier - the rest, with an atomic ratio of Mo / (Co + Ni) - 1.5-2.5 and P / Mo - 0.08-0.15.

5. The catalyst according to claim 1, characterized in that it has the form of cylinders or trefoils.

6. A method of obtaining a carrier for catalysts for hydrodesulfurization of diesel fractions, characterized in that it includes the precipitation of aluminum hydroxide, the introduction of zeolite ZSM-5, mordenite, BEA or Y in H-form or a cation-substituted form in an amount of 5-15 into aluminum hydroxide wt.% based on the finished product, and peptizing additives of monobasic acid, extrusion molding, drying and calcination at 450-600 ° C; and provides the carrier with a specific surface area of 230-400 m ² / g, a pore volume of 0.5-0.9 cm ³ / g, a predominant pore radius of 80-120 Å.

7. The method according to claim 6, characterized in that as a peptizing additive of monobasic acid, nitric or acetic acid is used, which is introduced in an amount providing an acid / Al ₂ O ₃ molar ratio in the range of 0.001-0.07.

8. A method of producing a catalyst for hydrodesulfurization of diesel fractions, comprising impregnating the carrier with a complex solution of the active component, followed by heat treatment in an air or nitrogen stream at a temperature not exceeding 200 ° C, characterized in that the carrier contains a composition of aluminum oxides and an H-form or cation the substituted form of zeolite ZSM-5, mordenite, BEA or Y, with the following content, wt.%: zeolite 5-15, alumina 85-95; the impregnating solution of the active component contains molybdenum oxide and cobalt and / or nickel carbonate stabilized with phosphoric acid and citric acid to an atomic ratio of P / Mo in the range of 0.08-0.15, and the pH of the medium in the range of 1.3-3.5.

9. A method for hydrodesulfurization of diesel fractions, which comprises passing a diesel fraction through a catalyst bed, characterized in that the catalyst according to claims 1-5 or the catalyst prepared according to claim 8 are used.

10. The method according to claim 9, characterized in that the process is carried out under the following conditions: partial pressure of hydrogen 3.5 MPa, temperature 300-370 ° C, mass flow rate of liquid 2 h ^-1 , the volume ratio of hydrogen / fuel is 300-500.