RU2466528C1 - Способ установления ранней порчи семян рапса - Google Patents
Способ установления ранней порчи семян рапса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466528C1 RU2466528C1 RU2011120513/13A RU2011120513A RU2466528C1 RU 2466528 C1 RU2466528 C1 RU 2466528C1 RU 2011120513/13 A RU2011120513/13 A RU 2011120513/13A RU 2011120513 A RU2011120513 A RU 2011120513A RU 2466528 C1 RU2466528 C1 RU 2466528C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rapeseed
- acid number
- spoilage
- seeds
- area
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области семеноводства и пищевой промышленности. В способе для установления наличия и интенсивности постороннего запаха, качественного состава равновесной газовой пробы увлажненных и проросших семян используют устройство «Электронный нос». Для этого готовят матрицу пьезосенсоров, состоящую из 3 пьезосенсоров с базовой частотой колебаний 10-15 МГц, на электроды которых наносят чувствительные покрытия растворов сорбентов, таких как Тритон Х-100, полиэтиленгликоль фталат, полиэтиленгликоль адипинат. Наносят таким образом, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя составляла 4-10 мкг. Подготовленное детектирующее устройство подключают к компьютеру. Затем отбирают пробу семян рапса, помещают в герметичный стеклянный сосуд с полимерной мягкой мембраной, выдерживают ее при постоянной температуре 20°C в течение 30 минут. Затем через полимерную мембрану отбирают шприцем 3 см3 равновесной газовой фазы, инжектируют ее в корпус статического пьезоэлектронного носа, выбирают алгоритм, регистрируют сигналы массива сенсоров в режиме реального времени в виде хроночастотограмм, на основании которых строят визуальные отпечатки, которые сопоставляют с имеющимися в базе данных визуальными отпечатками стандартных смесей. По площади диаграмм определяют степень порчи семян рапса, то есть рассчитывают площадь «визуальных отпечатков» и по калибровочному графику зависимости площади визуальных отпечатков от кислотного числа масла в семенах рапса определяют значение последнего, по которому осуществляют контроль за состоянием семян, если кислотное число находится в пределах от 0 до 4 мгКОН/г - это является нормой, т.е. зерно находится в удовлетворительном состоянии, а если кислотное число равняется значениям от 4,1 до 4,5 мгКОН/г, то это свидетельствует о начале порчи семян рапса, на данной стадии можно принять меры по предотвращению их дальнейшей порчи и обеспечить необходимые условия хранения без снижения их качества, при значении кислотного числа свыше 6 мгКОН/г начинается необратимый процесс порчи семян рапса. Способ позволяет повысить точность установления ранней порчи семян рапса, повысить экспрессность определения, точность измерения, предотвратить дальнейшую порчу семян рапса и обеспечить их сохранность без снижения качества. 2 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности к хранению семян рапса, и может быть использовано для установления его ранней порчи, вызванной несоблюдением условий хранения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является метод определения кислотного числа масла [ГОСТ 10858-77 "Семена масличных культур. Промышленное сырье"], свидетельствующий о состоянии семян рапса при его хранении, с фиксированием конечной точки реакции по изменению окраски индикаторов или других свойств системы (инструментальный метод).
Недостатком метода является длительность определения кислотного числа масла, невысокая точность метода, необходимость большого количества реактивов (титрант, стандартный раствор, раствор индикатора или прибор), наличие специальной дорогостоящей мерной и другой посуды (бюретка, пипетка, колба для титрования, штатив, химический стакан), при потенциометрическом титровании (инструментальный метод) необходимо дополнительное оборудование: потенциометр, индикаторный и вспомогательный электроды.
Технической задачей изобретения является разработка способа установления ранней порчи семян рапса, позволяющего определить начало порчи семян рапса, повысить экспрессность определения, точность измерения и надежность полученных результатов, обеспечить простоту обработки результатов и принятие решения, позволяющего предотвратить дальнейшую порчу семян рапса и обеспечить их сохранность без снижения качества.
Для решения технической задачи изобретения предложен способ установления ранней порчи семян рапса, характеризующийся тем, что он предусматривает использование статического детектирующего устройства типа "Электронный нос", матрицу которого формируют из 3 пьезосенсоров с базовой частотой колебаний 10-15 МГц, на электроды которых наносят чувствительные покрытия из растворов сорбентов, таких как Тритон Х-100, полиэтилегликоль фталат (ПЭГФ), полиэтиленгликоль адипинат (ПЭГА), причем наносят их таким образом, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя составляла 4-10 мкг, подготовленное детектирующее устройство подключают к компьютеру, затем отбирают пробу семян рапса, помещают в герметичный стеклянный сосуд с полимерной мягкой мембраной, выдерживают ее при температуре 20°C не менее 30 минут, затем через полимерную мембрану отбирают шприцем 3 см3 равновесной газовой фазы, инжектируют ее в корпус статического детектирующего устройства типа "Электронный нос", выбирают алгоритм, регистрируют сигналы массива сенсоров в режиме реального времени в виде хроночастотограмм, на основании которых получают «визуальные отпечатки», сопоставляют их с имеющимися в базе данных «визуальными отпечатками» стандартных смесей, по геометрии отпечатков делают вывод о степени их идентичности, затем рассчитывают площадь «визуальных отпечатков» и по калибровочному графику зависимости площади визуальных отпечатков от кислотного числа масла в семенах рапса определяют значение последнего, по которым осуществляют контроль за состоянием семян, если кислотное число находится в пределах от 0 до 4 мгКОН/г - это является нормой, т.е. зерно находится в удовлетворительном состоянии, а если кислотное число равняется значениям от 4,1 до 4,5 мгКОН/г, то это свидетельствует о начале порчи семян рапса. На данной стадии можно принять меры по предотвращению их дальнейшей порчи и обеспечить необходимые условия хранения без снижения их качества. При значении кислотного числа свыше 6 мгКОН/г начинается необратимый процесс порчи семян рапса.
Технический результат изобретения заключается в повышении точности установления ранней порчи семян рапса, в повышении экспрессности определения, точности измерения и надежности полученных результатов; обеспечении простоты обработки результатов и принятии решения, позволяющего предотвратить дальнейшую порчу семян рапса и обеспечить их сохранность без снижения качества.
На фиг.1 представлен график зависимости площади (ед2) кинетических «визуальных отпечатков» от кислотного числа рапсового масла (мгКОН/г);
На фиг.2 - визуальные отпечатки семян рапса:
а - проба 1 (без признаков порчи);
б - проба 2 (с признаками порчи).
Для заготовляемых семян рапса ограничительной нормой для влажности является 15%, базисной - 12% [ГОСТ 10583-76]. Повышенная влажность может привести к порче продукции при хранении, что связано с появлением в клетках семян свободной влаги и повышением интенсивности дыхания. При хранении критическая влажность для рапса составляет 7…8% [В.Г.Щербаков. Технология получения растительных масел]. Показателями порчи являются кислотное число и степень прогорклости, которые обусловлены наличием свободных жирных кислот в семенах. Если в результате сушки влажность семян достигла величины выше указанных значений, то это может привести к повышению кислотного числа. Растительное масло, полученное из семян рапса, поврежденных микроорганизмами при самосогревании, становится токсичным и приобретает не свойственное ему вкус, цвет и запах. Для исключения порчи семян рапса в период их хранения до переработки семян важно осуществлять контроль за их качеством современными методами.
Способ установления ранней порчи семян рапса реализуется следующим образом.
Готовят детектирующее устройство типа "Электронный нос", матрицу которого формируют из 3 пьезосенсоров с базовой частотой колебаний 10-15 МГц, на электроды которых наносят чувствительные покрытия из растворов сорбентов, таких как Тритон Х-100, полиэтилегликоль фталат (ПЭГФ), полиэтиленгликоль адипинат (ПЭГА), причем наносят их таким образом, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя составляла 4-10 мкг, подготовленное статическое детектирующее устройство типа "Электронный нос" подключают к компьютеру, затем отбирают пробы семян рапса, помещают в герметичный стеклянный сосуд с полимерной мягкой мембраной, выдерживают ее при температуре 20°C не менее 30 минут, затем через полимерную мембрану отбирают шприцем 3 см3 равновесной газовой фазы, инжектируют ее в корпус статического детектирующего устройства типа "Электронный нос", выбирают алгоритм, регистрируют сигналы массива сенсоров в режиме реального времени в виде хроночастотограмм, на основании которых строят «визуальные отпечатки», которые сопоставляют с имеющимися в базе данных «визуальными отпечатками» стандартных смесей, рассчитывают площадь «визуальных отпечатков» и по калибровочному графику зависимости площади визуальных отпечатков от кислотного числа масла в семенах рапса определяют значение последнего, по которому осуществляют контроль за состоянием семян, если кислотное число находится в пределах от 0 до 4 мгКОН/г - это является нормой, т.е. зерно находится в удовлетворительном состоянии, а если кислотное число равняется значениям от 4,1 до 4,5 мгКОН/г, то это свидетельствует о начале порчи семян рапса. На данной стадии можно принять меры по предотвращению их дальнейшей порчи и обеспечить необходимые условия хранения без снижения их качества. При значении кислотного числа свыше 6 мгКОН/г начинается необратимый процесс порчи семян рапса.
Способ поясняется следующим примером.
Пример 1
Готовят детектирующее устройство типа "Электронный нос", матрицу которого формируют из 3 пьезосенсоров с базовой частотой колебаний 10-15 МГц, на электроды которых наносят чувствительные покрытия растворов сорбентов, таких как Тритон Х-100, полиэтилегликоль фталат (ПЭГфталат), полиэтиленгликоль адипинат (ПЭГА), причем наносят таким образом, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя составляла 4-10 мкг, подготовленное детектирующее устройство подключают к компьютеру, затем отбирают 2 пробы влажных семян рапса, одну, сразу после увлажнения, а вторую - через 7 суток хранения, помещают каждую в герметичный стеклянный сосуд с полимерной мягкой мембраной, выдерживают ее при постоянной температуре 20°C в течение 30 минут, затем через полимерную мембрану отбирают шприцем 3 см3 равновесной газовой фазы, инжектируют ее в корпус статического пьезоэлектронного носа, выбирают алгоритм, регистрируют сигналы массива сенсоров в режиме реального времени в виде хроночастотограмм, на основании которых строят визуальные отпечатки, которые сопоставляют с имеющимися в базе данных визуальными отпечатками стандартных смесей, по площади диаграмм определяют степень порчи семян рапса, затем рассчитывают площадь «визуальных отпечатков» и по калибровочному графику зависимости площади визуальных отпечатков от кислотного числа масла в семенах рапса определяют значение последнего, по которому судят о состоянии семян, в первой пробе значение кислотного числа составляет 2 мгКОН/г - это является нормой, зерно находится в удовлетворительном состоянии, во второй пробе значение кислотного числа составляет 4,2 мгКОН/г - это свидетельствует о начале порчи семян рапса, в результате которой накапливаются легколетучие карбонильные соединения, оказывающие влияние на интенсивность аромата продукта, являющиеся продуктами распада органических веществ, оказывающих влияние на интенсивность аромата. На данном этапе можно предотвратить дальнейший процесс окисления и обеспечить дальнейшее хранение без снижения качества.
На фиг.1 представлен график, отражающий изменение площади визуального отпечатка при различных значениях кислотного числа масла в семенах рапса. Установлено, что пробы семян рапса (фиг.2) отличаются площадью «визуальных отпечатков». Увеличение площади связано с тем, что в результате порчи семян рапса накапливаются легколетучие соединения, являющиеся продуктами распада органических веществ, оказывающих влияние на интенсивность аромата (проба 2). Установленным величинам площади пробы 1 и 2 соответствуют значения кислотного числа жира 2 и 4,2 мгКОН/г. По достижении величины выше 4 мгКОН/г площадь визуальных отпечатков начинает увеличиваться, что свидетельствует о начале порчи семян рапса.
Пример 2 (прототип)
Семена рапса очищают от сорной примеси и измельчают в течение 15 минут. Из приготовленного материала берут навески по 50 г, помещают их в колбы, заливают 200 см3 нейтрального этилового эфира. Колбы закрывают пробкой и выдерживают в течение 2-х часов, периодически встряхивая. Затем отбирают по 25 см3 фильтрата и титруют водным раствором КОН (0,1 моль/дм3) в присутствии индикатора. Кислотное число в миллиграммах КОН вычисляют по формуле.
Метрологическая оценка представленных в табл.1 данных свидетельствует о значительной погрешности данного существующего метода, что не позволяет точно установить наступление ранней порчи семян. Учитывая то, что рапсовое масло относится к темным маслам, относительная погрешность метода достигает 21% (ГОСТ Р52110-2003 «Масла растительные. Методы определения кислотного числа».
Данные анализа проб 1 и 2 представлены в табл.1
| Таблица 1 | ||||
| Прототип | Предлагаемый метод | |||
| Норма | Порча | Норма | Порча | |
| 3,3 | 4,8 | 3,9 | 4,2 | |
| 4,5 | 3,6 | 3,9 | 4,2 | |
| 3,1 | 4,8 | 3,9 | 4,1 | |
| 4,6 | 4,9 | 3,9 | 4,0 | |
| 3,9 | 3,4 | 4,0 | 4,1 | |
| 3,2 | 3,2 | 4,0 | 4,0 | |
| 3,2 | 4,6 | 3,9 | 4,0 | |
| 4,6 | 3,1 | 3,9 | 4,1 | |
| 3,1 | 4,5 | 3,9 | 4,1 | |
| 4,5 | 3,9 | 3,9 | 4,0 | |
| М=3,8 | М=4,0 | М=3,9 | М=4,1 | |
На фиг.1 представлен график, отражающий изменение площади визуального отпечатка при различных значениях кислотного числа масла в семенах рапса. Установлено, что пробы рапса (фиг.2) отличаются площадью «визуальных отпечатков». Увеличение площади связано с тем, что в результате порчи семян рапса накапливаются легколетучие соединения, являющиеся продуктами распада органических веществ, оказывающих влияние на интенсивность аромата (проба 2). Установленным величинам площади пробы 1 и 2 соответствуют значения кислотного числа жира 2 и 4,2 мгКОН/г. По достижении величины выше 4 мгКОН/г площадь визуальных отпечатков начинает увеличиваться, что свидетельствует о начале порчи семян рапса.
Способ осуществим. Возможно установление ранней порчи семян рапса и корректировка условий хранения.
| Таблица 2 | ||
| Показатели | Прототип | Заявляемый способ |
| Пробоподготовка: | ||
| - взвешивание пробы | + | - |
| и термостатирование | - | + |
| - получение равновесной газовой фазы (10 мин) | - | + |
| - экстракция масла | 100 | - |
| Подготовка реактивов, мин | 40 | - |
| Титрование, мин | 20 | - |
| Измерение аналитического сигнала, с | - | 15 |
| Подготовка системы к повторным измерениям, с | - | 10 |
| Затраченное время, мин | 60 | 35-40 |
| Погрешность, % | 15 | 10 |
| Стоимость одного анализа, руб | 200-250 | 30-50 |
Как видно из табл.2, предложенный способ установления ранней порчи семян рапса с помощью статического детектирующего устройства типа "Электронный нос" позволяет определить раннюю порчу семян рапса, осуществить мероприятия по обеспечению их дальнейшей сохранности без снижения качества и интенсифицировать процесс установления ранней порчи семян рапса.
Если взять другие модификаторы и толщину пленки меньше 4 или больше 10, то точность определения будет низкая, в связи с чем невозможно будет установить начало порчи семян рапса и ликвидировать ее, а также предпринять меры по ее устранению и обеспечить дальнейшее хранение без снижения качества.
Предложенный способ установления ранней порчи семян рапса позволяет установить раннюю порчу семян рапса и предотвратить их дальнейшую порчу, обеспечить их дальнейшее хранение без снижения качества, обеспечить низкий предел обнаружения, правильность, точность, простоту и экспрессность определения.
Claims (1)
- Способ установления степени порчи семян рапса, характеризующийся тем, что для установления наличия и интенсивности постороннего запаха, качественного состава равновесной газовой пробы увлажненных и проросших семян используют устройство «Электронный нос», для чего готовят матрицу пьезосенсоров, матрицу которого формируют из 3 пьезосенсоров с базовой частотой колебаний 10-15 МГц, на электроды которых наносят чувствительные покрытия растворов сорбентов, таких как Тритона Х-100, полиэтиленгликоль фталат, полиэтиленгликоль адипинат, причем наносят таким образом, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя составляла 4-10 мкг, подготовленное детектирующее устройство подключают к компьютеру, затем отбирают пробу семян рапса, помещают в герметичный стеклянный сосуд с полимерной мягкой мембраной, выдерживают ее при постоянной температуре 20°C в течение 30 мин, затем через полимерную мембрану отбирают шприцем 3 см3 равновесной газовой фазы, инжектируют ее в корпус статического пьезоэлектронного носа, выбирают алгоритм, регистрируют сигналы массива сенсоров в режиме реального времени в виде хроночастотограмм, на основании которых строят визуальные отпечатки, которые сопоставляют с имеющимися в базе данных визуальными отпечатками стандартных смесей, по площади диаграмм определяют степень порчи семян рапса, то есть рассчитывают площадь «визуальных отпечатков» и по калибровочному графику зависимости площади визуальных отпечатков от кислотного числа масла в семенах рапса определяют значение последнего, по которому осуществляют контроль за состоянием семян, если кислотное число находится в пределах от 0 до 4 мгКОН/г - это является нормой, т.е. зерно находится в удовлетворительном состоянии, а если кислотное число равняется значениям от 4,1 до 4,5 мгКОН/г, то это свидетельствует о начале порчи семян рапса, на данной стадии можно принять меры по предотвращению их дальнейшей порчи и обеспечить необходимые условия хранения без снижения их качества, при значении кислотного числа свыше 6 мгКОН/г начинается необратимый процесс порчи семян рапса.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011120513/13A RU2466528C1 (ru) | 2011-05-20 | 2011-05-20 | Способ установления ранней порчи семян рапса |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011120513/13A RU2466528C1 (ru) | 2011-05-20 | 2011-05-20 | Способ установления ранней порчи семян рапса |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2466528C1 true RU2466528C1 (ru) | 2012-11-20 |
Family
ID=47322952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011120513/13A RU2466528C1 (ru) | 2011-05-20 | 2011-05-20 | Способ установления ранней порчи семян рапса |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2466528C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550962C2 (ru) * | 2013-05-16 | 2015-05-20 | Татьяна Анатольевна Кучменко | Способ оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов |
| CN105510412A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-20 | 中国农业科学院作物科学研究所 | 快速无损检测种子生活力的方法 |
| CN105493687A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-20 | 中国农业科学院作物科学研究所 | 快速无损检测大豆种子生活力的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2279065C1 (ru) * | 2005-03-28 | 2006-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия | Способ обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа "электронный нос" |
| RU2348034C1 (ru) * | 2007-10-01 | 2009-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия | Способ анализа молочных и кисломолочных напитков |
-
2011
- 2011-05-20 RU RU2011120513/13A patent/RU2466528C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2279065C1 (ru) * | 2005-03-28 | 2006-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия | Способ обработки сигналов мультисенсорного анализатора типа "электронный нос" |
| RU2348034C1 (ru) * | 2007-10-01 | 2009-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия | Способ анализа молочных и кисломолочных напитков |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ГОСТ 10858-77. Семена масличных культур. Промышленное сырье. * |
| КОРЕНМАН Я.И., КУЧМЕНКО Т.А. Подходы к анализу пищевых продуктов. Разработка масс-чувствительных сенсоров // Журнал Рос. хим. об-ва Д.И. Менделеева, T.XLVI, №4, 2002, с.34-42. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2550962C2 (ru) * | 2013-05-16 | 2015-05-20 | Татьяна Анатольевна Кучменко | Способ оценки безопасности упаковочных полимерных материалов для тепловой обработки вакуумированных пищевых продуктов |
| CN105510412A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-20 | 中国农业科学院作物科学研究所 | 快速无损检测种子生活力的方法 |
| CN105493687A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-20 | 中国农业科学院作物科学研究所 | 快速无损检测大豆种子生活力的方法 |
| CN105510412B (zh) * | 2015-11-27 | 2018-03-23 | 中国农业科学院作物科学研究所 | 快速无损检测种子生活力的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8534297B1 (en) | Method of testing moisture retention of tobacco | |
| Al-Khafaf et al. | Evaluation of the filter paper method for estimating soil water potential | |
| US9696291B2 (en) | Electronic nose for determination of meat freshness | |
| RU2466528C1 (ru) | Способ установления ранней порчи семян рапса | |
| RU2359257C1 (ru) | Способ количественного анализа веществ на основе явления ямр, в частности масла и воды, в пробе продукта переработки семян масличных культур - жмыха или шрота | |
| CN103412013A (zh) | 一种基于电子舌的鱼粉新鲜度检测装置 | |
| EP3168608A1 (en) | Use of biopolymer in a dielectric gas sensor | |
| KR102130159B1 (ko) | 신선도 지시계 | |
| Pomeranz et al. | Determination of moisture | |
| RU2331069C1 (ru) | Способ количественной оценки аромата мяса и мясных продуктов | |
| CN111289508A (zh) | 一种酸价速测试纸及其检测方法 | |
| del Alamo-Sanza et al. | Investigation and correction of the interference of ethanol, sugar and phenols on dissolved oxygen measurement in wine | |
| KR20190121897A (ko) | 신선도 지시계 | |
| Prior et al. | Psychrometric determination of water activity in the high aw range | |
| RU2614667C1 (ru) | Способ экспрессной оценки качества сухих пекарных дрожжей | |
| RU2586284C1 (ru) | Способ определения степени поражения пшеницы головней | |
| CN114216812A (zh) | 一种测定复配水份保持剂中碳酸钠和碳酸氢钠含量的方法 | |
| CN211374410U (zh) | 一种多功能液体识别容器 | |
| RU2329495C1 (ru) | Тест-способ определения летучей кислотности вина | |
| RU2619261C1 (ru) | Способ определения происхождения пищевого этанола | |
| CN105547902A (zh) | 一种测定烟用胶囊抗潮曲线的方法 | |
| RU2678770C1 (ru) | Способ экспертизы сахара | |
| RU2482657C1 (ru) | Способ установления степени порчи зерна в процессе хранения | |
| DE102008016157A1 (de) | Sensorkopf zur Erfassung der Wasseraktivität und entsprechendes Messverfahren | |
| RU2366935C1 (ru) | Способ определения содержания олеиновой кислоты в масле семян подсолнечника |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140521 |