RU2456385C2 - Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure - Google Patents
Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456385C2 RU2456385C2 RU2009146359/05A RU2009146359A RU2456385C2 RU 2456385 C2 RU2456385 C2 RU 2456385C2 RU 2009146359/05 A RU2009146359/05 A RU 2009146359/05A RU 2009146359 A RU2009146359 A RU 2009146359A RU 2456385 C2 RU2456385 C2 RU 2456385C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ampoule
- melt
- crucible
- volatile component
- movement
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Способ получения монокристаллов и устройство для его осуществления относятся к обширной группе бинарных и тройных полупроводниковых соединений на основе серы, селена и теллура, получаемых в запаянной ампуле, и предназначенных для научных исследований их свойств и применения в самых различных областях техники.A method for producing single crystals and a device for its implementation belong to an extensive group of binary and ternary semiconductor compounds based on sulfur, selenium and tellurium, obtained in a sealed ampoule, and intended for scientific research of their properties and applications in various fields of technology.
Наиболее простым и распространенным является способ синтеза расплава соединения сплавлением компонентов в откачанной и отпаянной ампуле с последующей направленной кристаллизацией по Бриджмену-Стокбаргеру.The simplest and most common method is the synthesis of the melt of a compound by fusion of components in an evacuated and sealed ampoule, followed by directed crystallization according to Bridgman-Stockbarger.
Устройство для осуществления способа включает двухзонную печь, расположенную вертикально, в которую помещается ампула с исходными компонентами, соединенная с механизмом перемещения ампулы, расположенным вне печей (Я.А.Угай. Введение в химию полупроводников. «Высшая Школа», Москва, 1965, стр.206-207).A device for implementing the method includes a dual-zone furnace located vertically, in which an ampoule with initial components is placed, connected to an ampoule moving mechanism located outside the furnaces (Y. A. Ugay. Introduction to the chemistry of semiconductors. Higher School, Moscow, 1965, pp. .206-207).
Наиболее близким аналогом является способ получения монокристаллов полупроводниковых соединений направленной кристаллизацией из раствора-расплава при непрерывной подпитке летучим компонентом из паровой фазы и перемещении кристалла по мере его роста.The closest analogue is a method for producing single crystals of semiconductor compounds by directional crystallization from a melt solution while continuously feeding a volatile component from the vapor phase and moving the crystal as it grows.
Устройство для осуществления способа включает двухзонную печь, расположенную вертикально, в которую помещена запаянная ампула с нелетучими компонентами в тигле. Тигель скреплен штоком с полым поплавком, помещенным в дополнительный сосуд с жидкостью, под которым размещается летучий компонент (Патент №2648920 ФРГ, кл. B01J 17/22, B01J 17/18, 1976).A device for implementing the method includes a dual-zone furnace located vertically, in which a sealed ampoule with non-volatile components in a crucible is placed. The crucible is fastened by a rod with a hollow float placed in an additional vessel with liquid, under which the volatile component is placed (Patent No. 2648920 Germany, class B01J 17/22, B01J 17/18, 1976).
Основной недостаток способа состоит в отсутствии контроля испарения летучего компонента, получения насыщенного раствора-расплава и процесса образования, зародыша.The main disadvantage of this method is the lack of control of evaporation of the volatile component, obtaining a saturated solution of the melt and the formation process, the nucleus.
Основной недостаток устройства состоит в неконтролируемом перемещении тигля с раствором-расплавом, тем более в условиях, когда жидкость в дополнительном сосуде взаимодействует с парами летучего компонента, образуя на поверхности жидкости пленку твердой фазы, препятствующую перемещению тигля с раствором-расплавом.The main disadvantage of the device is the uncontrolled movement of the crucible with the melt solution, especially under conditions when the liquid in the additional vessel interacts with the vapor of the volatile component, forming a solid phase film on the liquid surface that impedes the movement of the crucible with the melt solution.
Технической задачей является создание способа получения монокристаллов указанных соединений и устройства для его осуществления, включающих контроль испарения летучего компонента, получения расплава или насыщенного раствора-расплава и процесса образования зародыша.The technical task is to create a method for producing single crystals of these compounds and a device for its implementation, including controlling the evaporation of a volatile component, obtaining a melt or saturated solution-melt and the process of nucleation.
Поставленная задача решается способом получения монокристаллов бинарных и тройных полупроводниковых соединений на основе серы, селена и теллура путем направленной кристаллизации из расплава или раствора-расплава в тигле, скрепленном штоком с поплавком и установленном в запаянной ампуле в двухзонной печи, при подпитке летучим компонентом из паровой фазы и перемещении кристалла по мере его роста. Сначала ампулу устанавливают тиглем в зоне с постоянной температурой верхней печи и видимой нижней частью муфты штока в воздушном промежутке между верхней и нижней печью, перемещение которой контролируют катетометром и компенсируют подъемом ампулы. Затем устанавливают температуру испарения летучего компонента, соответствующую давлению паров 100 кПа, а температуру расплава в тигле на 5-10°C ниже температуры плавления получаемого монокристалла. Замеряют скорость опускания тигля под действием увеличения веса за счет растворения летучего компонента в растворе-расплаве и устанавливают такую же скорость вытягивания ампулы, укрепленной на подвеске механизма перемещения. При достижении насыщения расплава или раствора-расплава в тигле летучим компонентом, о чем свидетельствует отсутствие перемещения муфты, механизм перемещения выключают, устанавливают скорость опускания ампулы в соответствии с выбранной линейной скоростью кристаллизации и ведут процесс до завершения кристаллизации всего расплава.The problem is solved by the method of producing single crystals of binary and ternary semiconductor compounds based on sulfur, selenium and tellurium by directional crystallization from a melt or a solution-melt in a crucible fastened by a rod with a float and installed in a sealed ampoule in a two-zone furnace when fed with a volatile component from the vapor phase and moving the crystal as it grows. First, the ampoule is installed with a crucible in the zone with a constant temperature of the upper furnace and the visible lower part of the stem coupling in the air gap between the upper and lower furnace, the movement of which is controlled by a catheter and compensated by the rise of the ampoule. Then, the evaporation temperature of the volatile component corresponding to the vapor pressure of 100 kPa is set, and the melt temperature in the crucible is 5-10 ° C lower than the melting temperature of the resulting single crystal. Measure the speed of lowering the crucible under the influence of weight gain due to the dissolution of the volatile component in the solution-melt and set the same speed for drawing the ampoule, mounted on the suspension of the movement mechanism. Upon reaching saturation of the melt or solution-melt in the crucible with a volatile component, as evidenced by the lack of movement of the coupling, the movement mechanism is turned off, the lowering speed of the ampoule is set in accordance with the selected linear crystallization rate, and the process is continued until the crystallization of the entire melt is complete.
Отличия от прототипа состоят в том, что сначала ампулу устанавливают тиглем в зоне с постоянной температурой верхней печи и видимой нижней частью муфты штока в воздушном промежутке между верхней и нижней печью, перемещение которой контролируют катетометром и компенсируют подъемом ампулы. Затем устанавливают температуру испарения летучего компонента, соответствующую давлению паров 100 кПа, а температуру расплава в тигле на 5-10°C ниже температуры плавления получаемого монокристалла. Замеряют скорость опускания тигля под действием увеличения веса за счет растворения летучего компонента в растворе-расплаве и устанавливают такую же скорость вытягивания ампулы, укрепленной на подвеске механизма перемещения. При достижении насыщения расплава или раствора-расплава в тигле летучим компонентом, о чем свидетельствует отсутствие перемещения муфты, механизм перемещения выключают, устанавливают скорость опускания ампулы в соответствии с выбранной линейной скоростью кристаллизации и ведут процесс до завершения кристаллизации всего расплава.Differences from the prototype are that the ampoule is first installed in the crucible in the zone with the constant temperature of the upper furnace and the visible lower part of the stem coupling in the air gap between the upper and lower furnace, the movement of which is controlled by a catheter and compensated by the rise of the ampoule. Then, the evaporation temperature of the volatile component corresponding to the vapor pressure of 100 kPa is set, and the melt temperature in the crucible is 5-10 ° C lower than the melting temperature of the resulting single crystal. Measure the speed of lowering the crucible under the influence of weight gain due to the dissolution of the volatile component in the solution-melt and set the same speed for drawing the ampoule, mounted on the suspension of the movement mechanism. Upon reaching saturation of the melt or solution-melt in the crucible with a volatile component, as evidenced by the lack of movement of the coupling, the movement mechanism is turned off, the lowering speed of the ampoule is set in accordance with the selected linear crystallization rate, and the process is continued until the crystallization of the entire melt is complete.
Устройство для осуществления способа получения монокристаллов включает двухзонную печь, расположенную вертикально, в которую помещена запаянная ампула с нелетучими компонентами в тигле, а тигель скреплен штоком с полым поплавком, помещенным в жидкость. Двухзонная печь выполнена из двух печей с воздушным промежутком и прозрачными теплоизолирующими кольцами между ними, а верхняя печь скреплена с устройством перемещения ампулы, на дне которой находится жидкость, образованная расплавом летучего компонента.A device for implementing a method for producing single crystals includes a dual-zone furnace located vertically, in which a sealed ampoule with non-volatile components in a crucible is placed, and the crucible is fastened by a rod with a hollow float placed in the liquid. The two-zone furnace is made of two furnaces with an air gap and transparent heat-insulating rings between them, and the upper furnace is fastened with an ampoule moving device, at the bottom of which there is a liquid formed by the melt of a volatile component.
Отличие от прототипа состоит в том, что двухзонная печь выполнена из двух печей с воздушным промежутком и прозрачными теплоизолирующими кольцами между ними, а верхняя печь скреплена с устройством перемещения ампулы, на дне которой находится жидкость, образованная расплавом летучего компонента.The difference from the prototype is that the dual-zone furnace is made of two furnaces with an air gap and transparent heat-insulating rings between them, and the upper furnace is bonded with an ampoule moving device, at the bottom of which there is a liquid formed by the melt of a volatile component.
Указанные отличия обеспечивают решение технической задачи. Воздушный промежуток между печами, снабженный прозрачными теплоизолирующими кольцами, позволяет визуально наблюдать и измерять перемещение штока с тиглем и поплавком, обусловленное испарением летучего компонента и снижением его уровня, с одной стороны, и увеличением веса тигля с расплавом или раствором-расплавом, с другой стороны, что обеспечивает контроль испарения.These differences provide a solution to the technical problem. The air gap between the furnaces, equipped with transparent heat-insulating rings, allows you to visually observe and measure the movement of the rod with the crucible and the float, due to the evaporation of the volatile component and a decrease in its level, on the one hand, and an increase in the weight of the crucible with the melt or melt solution, on the other hand, which provides evaporation control.
На этапе получения расплава или насыщенного раствора-расплава тигель в ампуле размещают в зоне с постоянной температурой верхней печи, и опускание тигля в ампуле компенсируют подъемом ампулы, а завершение насыщения определяют по отсутствию перемещения тигля.At the stage of obtaining the melt or the saturated solution-melt, the crucible in the ampoule is placed in the zone with a constant temperature of the upper furnace, and the lowering of the crucible in the ampoule is compensated by raising the ampoule, and the completion of saturation is determined by the absence of movement of the crucible.
Для образования и роста зародыша ампулу опускают нижней частью тигля в зону с градиентом температуры, задавая скорость опускания ампулы при выращивании монокристалла из расплава до 2 мм/ч, а при выращивании монокристаллов из раствора-расплава устанавливают скорость опускания ампулы 100-200 мкм/ч и при дополнительном опускании тигля определяют скорость опускания тигля, обусловленную начавшимся ростом затравки и испарением летучего компонента, устанавливая суммарную скорость перемещения ампулы и тигля, равную скорости роста цилиндрической части монокристалла.For the formation and growth of the embryo, the ampoule is lowered into the zone with a temperature gradient by lowering the crucible, setting the ampule lowering speed when growing a single crystal from a melt to 2 mm / h, and when growing single crystals from a molten solution, the ampoule lowering speed is set to 100-200 μm / h and with additional lowering of the crucible, the lowering speed of the crucible is determined due to the begun growth of the seed and the evaporation of the volatile component, setting the total speed of the ampoule and crucible to be equal to the growth speed of the cylindrical th part of the single crystal.
Дальнейший процесс протекает автоматически. Завершается процесс остановкой перемещения тигля в ампуле в связи с завершением роста монокристалла, а при выращивании из расплава остановкой перемещения ампулы при опускании ее на заданную величину.The further process proceeds automatically. The process ends with stopping the movement of the crucible in the ampoule in connection with the completion of the single crystal growth, and when growing from the melt, stopping the movement of the ampoule when lowering it by a predetermined value.
На фиг.1 показана схема устройства для получения монокристаллов соединений, содержащих серу, селен или теллур.Figure 1 shows a diagram of a device for producing single crystals of compounds containing sulfur, selenium or tellurium.
На фиг.2 показано распределение температуры в печах по высоте.Figure 2 shows the temperature distribution in the ovens in height.
Устройство для получения монокристаллов соединений, содержащих серу, селен или теллур, показанное на фиг.1, состоит из вертикальных печей 1 и 2, разделенных промежутком с теплоизоляцией в виде двух колец 3 и 4 из оптического кварцевого стекла. В печи 1 и 2 помещена ампула 5, в нижней части которой находится расплав летучего компонента 6. В расплав летучего компонента 6 погружен полый поплавок 7 с полым штоком 8. На конце штока 8 имеется втулка 9 из графита, служащая для крепления тигля 10 и охлаждения затравки 11, выращиваемой из раствора-расплава 12. Ампула 5 укреплена на подвеске механизма перемещения 13, скрепленного с корпусом печи 1. Подвеска проходит через отверстие в верхней теплоизолирующей пробке 14. Нижняя печь закрыта теплоизолирующей пробкой 15. Термопары 16 и 17 проходят через дополнительные отверстия в пробках 14 и 15. В поплавке 6 находится дополнительный балласт 18.The device for producing single crystals of compounds containing sulfur, selenium or tellurium, shown in figure 1, consists of vertical furnaces 1 and 2, separated by a gap with thermal insulation in the form of two rings 3 and 4 of optical quartz glass. Ampoule 5 is placed in furnace 1 and 2, the lower part of which contains the melt of the volatile component 6. A hollow float 7 with a hollow rod 8 is immersed in the melt of the volatile component 6. At the end of the rod 8 there is a sleeve 9 made of graphite, which serves for fastening the crucible 10 and cooling the seed 11 grown from the melt solution 12. The ampoule 5 is mounted on the suspension of the movement mechanism 13, fastened to the furnace body 1. The suspension passes through the hole in the upper heat-insulating plug 14. The lower furnace is closed by a heat-insulating plug 15. Thermocouples 16 and 17 pass through an additional body openings in plugs 14 and 15. In the float 6 is an additional ballast 18.
Способ получения монокристаллов и устройство для его осуществления используют следующим образом. Задают массу выращиваемого монокристалла, диаметр тигля 10 и определяют его высоту с запасом в 5-10 мм. Выбирают диаметр ампулы 5 и поплавка 7. Примерный диаметр штока 8 определяют из условия равенства глубины погружения штока в расплав летучего компонента 6 по высоте тигля 10, при увеличении веса тигля на величину, равную весу летучего компонента в монокристалле с учетом уменьшения уровня расплава летучего компонента 6 в ампуле 5 за счет испарения. Объем поплавка 7 и небольшой части штока 8 должны вытеснять объем расплава летучего компонента 6 массой, равной массе поплавка 7, штока 8, втулки 9, тигля 10 с расплавом нелетучих компонентов. Желательно выбрать объем поплавка большей величины и компенсировать это увеличение балластом 18, загружаемым в поплавок 7 через полый шток 8.A method of producing single crystals and a device for its implementation is used as follows. Set the mass of the grown single crystal, the diameter of the crucible 10 and determine its height with a margin of 5-10 mm. Choose the diameter of the ampoule 5 and the float 7. The approximate diameter of the rod 8 is determined from the condition that the depth of immersion of the rod into the melt of the volatile component 6 is equal to the height of the crucible 10, with an increase in the weight of the crucible by an amount equal to the weight of the volatile component in the single crystal, taking into account the decrease in the melt level of the volatile component 6 in ampoule 5 due to evaporation. The volume of the float 7 and a small part of the rod 8 should displace the melt volume of the volatile component 6 with a mass equal to the mass of the float 7, rod 8, sleeve 9, crucible 10 with the melt of non-volatile components. It is advisable to choose a larger float volume and compensate for this increase with ballast 18 loaded into the float 7 through the hollow rod 8.
В подготовленную кварцевую ампулу 5 загружают летучий компонент 6 в количестве, достаточном для погружения поплавка 7 и его перемещения на глубину больше высоты тигля 10. Затем устанавливают поплавок 7 с одетой на шток 8 втулкой 9, в которой укреплен тигель 10, заполненный нелетучими компонентами 12 в стехиометрическом отношении и в количестве, соответствующем заданной массе монокристалла. На кварцедувной горелке формируют перетяжку, соединяют ампулу 5 с вакуумным насосом и производят откачку с десорбцией газов и влаги прогревом до 200-250°C. При достижении глубокого вакуума ампулу 5 отпаивают и формируют на конце крюк для подвески. Устанавливают ампулу 5 в печи 1 и 2. Включают нагрев печи 2 и осуществляют плавление летучего компонента 6. Контролируют положение поплавка 7 в расплаве летучего компонента 6 кратковременным подъемом ампулы. Поплавок 7 и часть штока 8 должны быть погружены в расплав летучего компонента 6. Устанавливают ампулу 5 так, чтобы тигель 10 располагался в зоне с постоянной температурой верхней печи 1, а в зазоре между печами 1 и 2 была видна нижняя часть втулки 9. Перемещение втулки 9 контролируют катетометром (на фиг.1 катетометр не показан). Устанавливают температуру испарения летучего компонента, соответствующую давлению паров в 100 кПа, а температуру расплава в тигле - на 5-10°C ниже температуры плавления получаемого монокристалла. Замеряют скорость опускания тигля 10 под действием увеличения веса за счет растворения летучего компонента в растворе-расплаве 12 и устанавливают такую же скорость вытягивания ампулы 5, укрепленную на подвеске механизма перемещения 13. При достижении заданной величины вытягивания ампулы 5 механизм перемещения 13 выключают и контролируют получение насыщенного расплава 12 по отсутствию перемещения тигля 10. Устанавливают скорость опускания ампулы 5 механизма перемещения 13 в соответствии с выбранной линейной скоростью кристаллизации и ведут процесс до завершения кристаллизации всего расплава, что определяют по величине опускания ампулы 5 механизма перемещения 13. Завершают процесс выключением печей 1 и 2, охлаждением, извлечением ампулы 5 и тигля 10 из ампулы 5 и полученного монокристалла 11 из тигля 10.In the prepared quartz ampoule 5, the volatile component 6 is loaded in an amount sufficient to immerse the float 7 and move it to a depth greater than the height of the crucible 10. Then install the float 7 with the sleeve 9 on the rod 8, in which the crucible 10 is filled, filled with non-volatile components 12 in stoichiometric ratio and in an amount corresponding to a given mass of a single crystal. A constriction is formed on the quartz furnace burner, the ampoule 5 is connected to a vacuum pump, and pumping is carried out with desorption of gases and moisture by heating to 200-250 ° C. When a deep vacuum is reached, the ampoule 5 is soldered off and a hook for suspension is formed at the end. Set the ampoule 5 in the furnace 1 and 2. Turn on the heating of the furnace 2 and carry out the melting of the volatile component 6. Control the position of the float 7 in the melt of the volatile component 6 by briefly raising the ampoule. The float 7 and part of the rod 8 should be immersed in the melt of the volatile component 6. Install the ampoule 5 so that the crucible 10 is located in the constant temperature zone of the upper furnace 1, and the lower part of the sleeve 9 is visible in the gap between furnaces 1 and 2. 9 is controlled by a catheter (a catheter is not shown in FIG. 1). The evaporation temperature of the volatile component corresponding to the vapor pressure of 100 kPa is set, and the melt temperature in the crucible is 5-10 ° C lower than the melting temperature of the resulting single crystal. Measure the lowering speed of the crucible 10 under the influence of weight increase due to the dissolution of the volatile component in the melt solution 12 and set the same stretching speed of the ampoule 5, mounted on the suspension of the movement mechanism 13. When the desired stretching value of the ampoule 5 is reached, the movement mechanism 13 is turned off and the receipt of saturated melt 12 in the absence of movement of the crucible 10. Set the lowering speed of the ampoule 5 of the movement mechanism 13 in accordance with the selected linear crystallization rate and Processes up to the completion of the entire melt crystallization, as determined by the magnitude of lowering the ampoule 5 moving mechanism 13. Rounding off process furnaces 1 and 2, cooling, removing the ampoule 5 and the crucible 10 from the ampoule 5 and the obtained monocrystal 11 of crucible 10.
Если температура плавления кристалла выше температуры размягчения кварца (>1200°C), или при равновесном давлении пара более 100 кПа, или если соединение образуется по перитектической реакции, то получение монокристаллов возможно только из раствора-расплава.If the melting temperature of the crystal is higher than the softening temperature of quartz (> 1200 ° C), or at an equilibrium vapor pressure of more than 100 kPa, or if the compound is formed by a peritectic reaction, then single crystals can be obtained only from a melt solution.
Получение насыщенного раствора-расплава аналогично получению расплава, описанного ранее. Для получения затравки и ее разращивания осуществляют опускание ампулы 5 механизмом перемещения 13, устанавливая скорость опускания 100-200 мкм/ч. Вычитая из перемещения тигля 10 с ампулой 5, которое измеряется катетометром, перемещение ампулы 5, которое измеряется механизмом перемещения 13, определяют количество испарившегося летучего компонента 6, пошедшего на затравку и ее разращивание. Процесс ведут до выхода фронта кристаллизации на цилиндрическую часть тигля 10. Вышеописанным образом измеряют количество испарившегося летучего компонента 6, приходящегося на перемещение тигля 10 относительно ампулы 5 и вычисляют изменение высоты растущего монокристалла. Перемещения, отнесенные к одному интервалу времени, являются скоростями, и скорость роста монокристалла должна равняться суммарной скорости опускания ампулы 5 и тигля 10 относительно ампулы 5. Если скорость кристаллизации больше, то скорость опускания ампулы 5 соответственно увеличивают, а если скорость кристаллизации меньше, то скорость опускания ампулы 5 соответственно уменьшают. Завершают процесс аналогично процессу, описанному ранее.Obtaining a saturated solution of the melt is similar to the preparation of the melt described previously. To obtain a seed and its growth, the ampoule 5 is lowered by the movement mechanism 13, setting the lowering speed of 100-200 μm / h. Subtracting from the movement of the crucible 10 with the ampoule 5, which is measured by the catheter, the movement of the ampoule 5, which is measured by the movement mechanism 13, determine the amount of the evaporated volatile component 6, which went to the seed and its growth. The process is carried out until the crystallization front reaches the cylindrical part of the crucible 10. In the manner described above, the amount of the volatile volatile component 6 attributable to the movement of the crucible 10 relative to the ampoule 5 is measured and the change in the height of the growing single crystal is calculated. The displacements attributed to one time interval are velocities, and the single crystal growth rate should be equal to the total lowering speed of the ampoule 5 and crucible 10 relative to the ampoule 5. If the crystallization rate is greater, then the lowering speed of the ampoule 5 is increased accordingly, and if the crystallization rate is lower, then the speed lowering of the ampoule 5 is accordingly reduced. Complete the process similar to the process described earlier.
Пример получения монокристалла BaGa4S7 из расплава.An example of obtaining a single crystal of BaGa 4 S 7 from the melt.
Задаемся массой монокристалла и определяем массы исходных компонентов. Масса монокристалла 30 г. Навески компонентов: BaS - 7,933 г. Ga - 13,059 г. S - 9.009 г. Объем монокристалла 7,7 см3. Плотность ρ=3,905 г/см3.We set the mass of the single crystal and determine the mass of the starting components. The mass of the single crystal is 30 g. Weighed portions of the components: BaS - 7.933 g. Ga - 13.059 g. S - 9.009 g. The volume of the single crystal is 7.7 cm 3 . Density ρ = 3.905 g / cm 3 .
Параметры устройства следующие. Внутренний диаметр тигля 10, фиг.1, - 1,5 см, а высота 5 см. Наружный диаметр тигля 10 - 1,7 см, масса 7,26 г. Диаметр штока 8 - 1,25 см, длина 6 см, масса 7,2 г. Муфта 9 массой 5,5 г. Поплавок 7: масса 17 г, длина 12,5 см, объем 28,4 см3. Внутренний диаметр ампулы 5 - 2,0 см, длина более 35 см.The device parameters are as follows. The inner diameter of the crucible 10, Fig. 1, is 1.5 cm, and the height is 5 cm. The outer diameter of the crucible 10 is 1.7 cm, the mass is 7.26 g. The diameter of the rod is 8 - 1.25 cm, the length is 6 cm, the mass 7.2 g. Coupling 9 weighing 5.5 g. Float 7: weight 17 g, length 12.5 cm, volume 28.4 cm 3 . The inner diameter of the ampoule is 5 - 2.0 cm, the length is more than 35 cm.
В ампулу загружают 50 г серы, получают расплав и погружают поплавок 7 с втулкой 9, тиглем 10 с грузом, эквивалентным суммарному весу навесок BaS и Ga - 20,964 г. Проверяют погружение поплавка 7 и нижней части штока 8 до уровня, при котором от дна поплавка до дна ампулы остается расстояние не менее расчетной длины монокристалла - 4,35 см.50 g of sulfur are loaded into the ampoule, a melt is obtained and the float 7 is immersed with the sleeve 9, the crucible 10 with a load equivalent to the total weight of the BaS and Ga weighed pieces is 20.964 g. The immersion of the float 7 and the lower part of the rod 8 is checked to a level at which from the bottom of the float the distance to the bottom of the ampoule is not less than the calculated length of the single crystal - 4.35 cm.
После охлаждения ампулы 5 и освобождения тигля 10 от груза загружают BaS и Ga, формуют перетяжку и откачной отросток. Ампулу 5 откачивают и отпаивают, формируя крюк для подвески ампулы. Механизм перемещения 13 ампулы 5 устанавливают в нижнее положение и располагают ампулу 5 с тиглем 10 в зоне с постоянной температурой печи 1. Включают печь 1 и устанавливают температуру 1080°C. Осуществляют гомогенизирующий отжиг в течение 10-15 часов, после чего включают печь 2 и нагревают нижнюю часть ампулы 5 до температуры 430°C, что соответствует давлению паров серы 100 кПа. Катетометром фиксируют перемещение втулки 9 и компенсируют это перемещение подъемом ампулы 5. Зная скорость подъема ампулы 5, устанавливают равную скорость механизма вытягивания 13. По мере приближения вытягивания к расчетной длине получаемого монокристалла 1.1 усиливают наблюдение за перемещением втулки 9, и с началом ее перемещения вверх механизм вытягивания реверсируют, опускают ампулу 5 со скоростью, от равной скорости вытягивания до 2 мм/ч. Процесс ведут до опускания ампулы 5 на расчетную длину монокристалла 11 - 4,35 см. Общее время процесса 45-50 часов. После завершения выращивания печи 1 и 2 выключают. После охлаждения ампулу 5 извлекают, вскрывают и достают тигель 10 с монокристаллом 11.After cooling the ampoule 5 and releasing the crucible 10 from the load, BaS and Ga are loaded, a constriction and a pumping process are formed. The ampoule 5 is pumped out and soldered, forming a hook for suspension of the ampoule. The movement mechanism 13 of the ampoule 5 is set to the lower position and the ampoule 5 with the crucible 10 is placed in the zone with the constant temperature of the furnace 1. Turn on the furnace 1 and set the temperature to 1080 ° C. Homogenizing annealing is carried out for 10-15 hours, after which the furnace 2 is turned on and the lower part of the ampoule 5 is heated to a temperature of 430 ° C, which corresponds to a sulfur vapor pressure of 100 kPa. Using a catheter, the movement of the sleeve 9 is compensated and this movement is compensated by raising the ampoule 5. Knowing the speed of the ampoule 5 is raised, the speed of the pulling mechanism 13 is set to 13. As the pulling approaches the calculated length of the single crystal 1.1, we intensify the monitoring of the movement of the sleeve 9, and with the beginning of its movement up stretching reverse, lower the ampoule 5 at a speed from an equal stretching speed to 2 mm / h The process is carried out until the ampoule 5 is lowered to the calculated single crystal length of 11-4.35 cm. The total process time is 45-50 hours. After cultivation, the furnaces 1 and 2 are turned off. After cooling, the ampoule 5 is removed, opened and a crucible 10 with a single crystal 11 is taken out.
Пример получения монокристаллов BaIn2Se4 кристаллизацией из раствора в расплаве компонентов.An example of obtaining single crystals of BaIn 2 Se 4 crystallization from a solution in a melt of components.
Параметры устройства аналогичны приведенным выше за исключением длины поплавка 7, которая равна 6 см. В ампулу загружают Se - 64 г, плавят и погружают поплавок 7 с втулкой 9, тиглем 10 с грузом, эквивалентным суммарному весу навески BaIn2 - 16,13 г при массе монокристалла 30 г.The device parameters are similar to those given above with the exception of the length of the float 7, which is 6 cm. Se - 64 g is loaded into the ampoule, the float 7 with the sleeve 9 is melted and immersed, the crucible 10 with a load equivalent to the total weight of the BaIn 2 sample is 16.13 g with single crystal weight 30 g.
Проверяют погружение поплавка 7 и нижней части штока 8 до уровня, при котором от дна поплавка до дна ампулы остается расстояние полуторной длины монокристалла - 3,65 см. Объем монокристалла 6.47 см3. Плотность ρ=4.64 г/см3.Check the immersion of the float 7 and the lower part of the rod 8 to a level at which from the bottom of the float to the bottom of the ampoule there remains a distance of one and a half lengths of the single crystal - 3.65 cm. The volume of the single crystal is 6.47 cm 3 . Density ρ = 4.64 g / cm 3 .
Выбираем температуру процесса выше температуры плавления соединения BaIn2 - 965°C. После охлаждения ампулы 5 и освобождения тигля 10 от груза загружают BaIn2, формуют перетяжку и откачной отросток. Ампулу 5 откачивают и отпаивают, формируя крюк для подвески ампулы. Механизм перемещения 13 ампулы 5 устанавливают в нижнее положение и располагают ампулу 5 тиглем 10 в зоне с постоянной температурой печи 1. Включают печь 1 и устанавливают температуру 970°C, после чего включают печь 2 и нагревают нижнюю часть ампулы 5 до температуры 277°C, что соответствует давлению паров селена 10 Па. Катетометром фиксируют перемещение втулки 9 и при отсутствии дальнейшего перемещения компенсируют это перемещение подъемом ампулы 5. По перемещению определяют увеличение веса и состав раствора-расплава. Если весовая доля Se в растворе-расплаве 5%, т.е. менее 40%, то увеличивают давление паров Se в 40/5=8 раз, т.е. 80 Па, устанавливая температуру испарения Se - 313°C.We select the process temperature above the melting point of BaIn 2 - 965 ° C. After cooling the ampoule 5 and releasing the crucible 10 from the load, BaIn 2 is loaded, the constriction and the evacuation process are formed. The ampoule 5 is pumped out and soldered, forming a hook for suspension of the ampoule. The movement mechanism 13 of the ampoule 5 is set to the lower position and the ampoule 5 is placed by the crucible 10 in the zone with a constant temperature of the furnace 1. Turn on the furnace 1 and set the temperature to 970 ° C, then turn on the furnace 2 and heat the lower part of the ampoule 5 to a temperature of 277 ° C, which corresponds to a vapor pressure of selenium of 10 Pa. The catheter fixes the movement of the sleeve 9 and, in the absence of further movement, compensates for this movement by raising the ampoule 5. The increase in weight and composition of the melt solution are determined by the movement. If the weight fraction of Se in the melt solution is 5%, i.e. less than 40%, then increase the vapor pressure of Se by 40/5 = 8 times, i.e. 80 Pa, setting the evaporation temperature Se - 313 ° C.
Катетометром фиксируют перемещение муфты 9 и компенсируют это перемещение подъемом ампулы 5. Зная скорость опускания втулки 9, устанавливают равную скорость подъема ампулы 5 механизмом вытягивания 13. По мере приближения к насыщению получаемого раствора-расплава 12 усиливают наблюдение за перемещением втулки 9, и с началом ее перемещения вверх механизм вытягивания 13 реверсируют, опускают ампулу 5 со скоростью, равной скорости вытягивания. Процесс ведут до опускания ампулы 5 на высоту конической затравочной части тигля - 0,5 см. Замеряют высоту подъема ампулы 5, равную 3,28 см, определяют концентрацию в растворе-расплаве Se, равную 35%, или 10,5 г по массе. На разращивание затравки потребуется 0,63 г селена, при массе затравки 1,37 г. Перемещение тигля 10 составит 0,2 см, что потребует дополнительного опускания ампулы на 0,5-0,2=0,3 см. Перемещение тигля 10 определяют по разности перемещения ампулы 5 и втулки 9, замеряемых механизмом перемещения 13 и катетометром за равные интервалы времени. Скорость опускания ампулы 5 должна быть больше скорости опускания тигля 10 относительно ампулы 5 в 0,3/0,2=1,5 раза.Using a cathetometer, the movement of the sleeve 9 is compensated and this movement is compensated by raising the ampoule 5. Knowing the lowering speed of the sleeve 9, the raising speed of the ampoule 5 is set equal to the pulling mechanism 13. As the solution-melt 12 approaches saturation, the monitoring of the movement of the sleeve 9 is intensified, and with its beginning upward movement of the pulling mechanism 13 is reversed, the ampoule 5 is lowered at a speed equal to the speed of the pulling. The process is carried out until the ampoule 5 is lowered to the height of the conical seed portion of the crucible — 0.5 cm. The height of the ampoule 5 is measured to be 3.28 cm, the concentration in the Se melt solution is determined to be 35%, or 10.5 g by weight. It takes 0.63 g of selenium to grow the seed, with a seed weight of 1.37 g. The movement of the crucible 10 will be 0.2 cm, which will require additional lowering of the ampoule by 0.5-0.2 = 0.3 cm. The movement of the crucible 10 is determined the difference in the movement of the ampoule 5 and the sleeve 9, measured by the movement mechanism 13 and the catheter for equal time intervals. The lowering speed of the ampoule 5 should be 0.3 / 0.2 = 1.5 times higher than the lowering speed of the crucible 10 relative to the ampoule 5.
С выходом фронта кристаллизации на цилиндрическую часть тигля 10 снова измеряют скорость перемещения тигля 10 относительно ампулы 5 и определяют перемещение тигля под действием увеличения его веса LT=1.05 см и устанавливают скорость опускания ампулы 5 в (Lk-Lт)/Lт=(3,15-1,05)/1,05=2 раза больше скорости опускания тигля, где Lk - длина цилиндрической части монокристалла.With the exit of the crystallization front to the cylindrical part of the crucible 10, the speed of movement of the crucible 10 relative to the ampoule 5 is again measured and the movement of the crucible is determined by increasing its weight L T = 1.05 cm and the lowering speed of the ampoule 5 is set to (L k -L t ) / L t = (3.15-1.05) / 1.05 = 2 times the crucible lowering speed, where L k is the length of the cylindrical part of the single crystal.
Общее время процесса 145-150 часов. После завершения выращивания печи 1 и 2 выключают. После охлаждения ампулу 5 извлекают, вскрывают и достают тигель 10 с монокристаллом 11.The total process time is 145-150 hours. After cultivation, the furnaces 1 and 2 are turned off. After cooling, the ampoule 5 is removed, opened and a crucible 10 with a single crystal 11 is taken out.
Пример получения монокристалла ВаТе из раствора в расплаве Ba.An example of obtaining a BaTe single crystal from a solution in a Ba melt.
Параметры устройства аналогичны приведенным выше, включая длину поплавка 7, которая равна 6 см. В ампулу загружают Te - 66 г, плавят и погружают поплавок 7 с муфтой 9, тиглем 10 с грузом, эквивалентным весу навески Ba - 15,55 г, при массе монокристалла 30 г.The device parameters are similar to those described above, including the length of the float 7, which is 6 cm. Te - 66 g is loaded into the ampoule, the float 7 with the sleeve 9 is melted and immersed, the crucible 10 with a load equivalent to the weight of the Ba sample is 15.55 g, with weight single crystal 30 g.
Проверяют погружение поплавка 7 и нижней части штока 8 до уровня, при котором от дна поплавка до дна ампулы остается расстояние полуторной длины монокристалла - 3,4 см. Объем монокристалла 6.25 см3. Плотность ρ=4.8 г/см3.Check the immersion of the float 7 and the lower part of the rod 8 to a level at which from the bottom of the float to the bottom of the ampoule there remains a distance of one and a half lengths of the single crystal - 3.4 cm. The volume of the single crystal is 6.25 cm 3 . Density ρ = 4.8 g / cm 3 .
Выбираем температуру процесса 1000°C ниже температуры плавления соединения ВаТе - 1510°C. После охлаждения ампулы 5 и освобождения тигля 10 от груза загружают Ba, формуют перетяжку и откачной отросток. Ампулу 5 откачивают и отпаивают, формируя крюк для подвески ампулы. Механизм перемещения 13 ампулы 5 устанавливают в нижнее положение и располагают ампулу 5 тиглем 10 в зоне с постоянной температурой печи 1. Включают печь 1 и устанавливают температуру 1000°C, после чего включают печь 2 и нагревают нижнюю часть ампулы 5 до температуры 769°C, что соответствует давлению паров теллура 10 кПа. Перемещения тигля 10 компенсируют подъемом ампулы 5. После прекращения перемещения тигля 10, связанного с наблюдаемой втулкой 9, по подъему ампулы 5, подъем ампулы 5 прекращают и определяют увеличение веса и состав раствора-расплава: Ba - 15,55 г, Te - 1,3 г. Перемещение тигля 10 составит 0,256 см, что потребует дополнительного опускания ампулы на 0,5-0,256=0,244 см. Перемещение тигля 10 определяют по разности перемещения ампулы 5 и втулки 9, замеряемых механизмом перемещения 13 и катетометром за равные интервалы времени. Скорость опускания ампулы 5 должна быть больше скорости опускания тигля 10 относительно ампулы 5 в 0,256/0,244=1,049 скорости опускания тигля 10.We select a process temperature of 1000 ° C below the melting point of the BaTe compound - 1510 ° C. After cooling the ampoule 5 and releasing the crucible 10 from the load, Ba is loaded, a constriction and a pumping process are formed. The ampoule 5 is pumped out and soldered, forming a hook for suspension of the ampoule. The movement mechanism 13 of the ampoule 5 is set to the lower position and the ampoule 5 is placed by the crucible 10 in the zone with a constant temperature of the furnace 1. Turn on the furnace 1 and set the temperature to 1000 ° C, then turn on the furnace 2 and heat the lower part of the ampoule 5 to a temperature of 769 ° C, which corresponds to a vapor pressure of tellurium of 10 kPa. The movements of the crucible 10 are compensated by the rise of the ampoule 5. After stopping the movement of the crucible 10 associated with the observed sleeve 9 by raising the ampoule 5, the raising of the ampoule 5 is stopped and the weight increase and the composition of the melt solution are determined: Ba - 15.55 g, Te - 1, 3 g. The movement of the crucible 10 will be 0.256 cm, which will require additional lowering of the ampoule by 0.5-0.256 = 0.244 cm.The movement of the crucible 10 is determined by the difference in the movement of the ampoule 5 and the sleeve 9, measured by the movement mechanism 13 and the catheter for equal time intervals. The lowering speed of the ampoule 5 should be greater than the lowering speed of the crucible 10 relative to the ampoule 5 at 0.256 / 0.244 = 1.049 lowering speed of the crucible 10.
С выходом фронта кристаллизации на цилиндрическую часть тигля 10 снова измеряют скорость перемещения тигля 10 относительно ампулы 5 и определяют перемещение тигля под действием увеличения его веса LT=2.39 см и устанавливают скорость опускания ампулы 5 в (Lk-Lт)/Lт=(3,37-2,39)/2,39=0,41 скорости опускания тигля, где Lk=3,34 см - длина цилиндрической части монокристалла.With the exit of the crystallization front to the cylindrical part of the crucible 10, the speed of movement of the crucible 10 relative to the ampoule 5 is again measured and the movement of the crucible is determined by increasing its weight L T = 2.39 cm and the lowering speed of the ampoule 5 is set to (L k -L t ) / L t = (3.37-2.39) / 2.39 = 0.41 crucible lowering speeds, where L k = 3.34 cm is the length of the cylindrical part of the single crystal.
Общее время процесса 195-200 часов. После завершения выращивания печи 1 и 2 выключают. После охлаждения ампулу 5 извлекают, вскрывают и достают тигель 10 с монокристаллом 11.The total process time is 195-200 hours. After cultivation, the furnaces 1 and 2 are turned off. After cooling, the ampoule 5 is removed, opened and a crucible 10 with a single crystal 11 is taken out.
Технико-экономические преимущества использования предложенного способа получения монокристаллов и устройства для его осуществления состоят в непрерывном контроле на всех этапах процесса, что сокращает время выращивания монокристаллов, снижает брак. Возможность выращивания монокристаллов из раствора-расплава позволяет получать новые монокристаллы, плавящиеся инконгруэнтно, имеющие высокие температуры плавления, выбирать температуры для получения гомогенных монокристаллов, проводить ряд исследований.Technical and economic advantages of using the proposed method for producing single crystals and a device for its implementation consist in continuous monitoring at all stages of the process, which reduces the time of growing single crystals, reduces marriage. The possibility of growing single crystals from a melt solution allows one to obtain new single crystals that melt incongruently, having high melting points, choose temperatures to obtain homogeneous single crystals, and conduct a number of studies.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009146359/05A RU2456385C2 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009146359/05A RU2456385C2 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009146359A RU2009146359A (en) | 2011-06-20 |
| RU2456385C2 true RU2456385C2 (en) | 2012-07-20 |
Family
ID=44737574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009146359/05A RU2456385C2 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2456385C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1073587A (en) * | 1963-09-26 | 1967-06-28 | Consortium Elektrochem Ind | A method for the production and control of translatory motion in processes for the manufacture of shaped semiconductors |
| US3966416A (en) * | 1973-06-28 | 1976-06-29 | U.S. Philips Corporation | Single crystal growth apparatus with fluid bearing and fluid drive means |
| DE2648920A1 (en) * | 1976-10-28 | 1978-05-11 | Licentia Gmbh | Single crystal growth system - using float for crucible to keep constant level of growth front for improved homogeneity |
| RU2328559C1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный университет (КубГУ) | Device for preparation of single crystals |
-
2009
- 2009-12-14 RU RU2009146359/05A patent/RU2456385C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1073587A (en) * | 1963-09-26 | 1967-06-28 | Consortium Elektrochem Ind | A method for the production and control of translatory motion in processes for the manufacture of shaped semiconductors |
| US3966416A (en) * | 1973-06-28 | 1976-06-29 | U.S. Philips Corporation | Single crystal growth apparatus with fluid bearing and fluid drive means |
| DE2648920A1 (en) * | 1976-10-28 | 1978-05-11 | Licentia Gmbh | Single crystal growth system - using float for crucible to keep constant level of growth front for improved homogeneity |
| RU2328559C1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный университет (КубГУ) | Device for preparation of single crystals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009146359A (en) | 2011-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104109904A (en) | Seeding method of sapphire crystal growth kyropoulos method | |
| TW202225645A (en) | Liquid level detector for crystal growth and crystal growth apparatus | |
| RU2330126C2 (en) | METHOD OF GROWING Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤х≤1 | |
| RU2456385C2 (en) | Procedure for production of monocrystals and facility for implementation of this procedure | |
| JP2007186374A (en) | Method for producing sic single crystal | |
| CN204779912U (en) | Take LEC growth of single crystal device of dross filtration | |
| RU2009136918A (en) | METHOD OF GROWING BY OTF METHOD Cd1-xZnxTe, WHERE 0≤x≤1, DIAMETER UP TO 150 mm | |
| US3305485A (en) | Method and device for the manufacture of a bar by segregation from a melt | |
| KR101292703B1 (en) | Apparatus for single crystal growth | |
| CN205907390U (en) | Many crucibles liquid phase epitaxy siC crystal bear device | |
| JPS6018634B2 (en) | Crystal pulling device | |
| CN102912418B (en) | Method and system for growing lead iodide single crystals | |
| Patterson | Controlled atmosphere kyropoulos growth of alkali halide single crystals | |
| GB1414202A (en) | Method of manufacturing monocrystalline semiconductor bodies | |
| RU2381305C1 (en) | METHOD OF GROWING GERMANIUM MONOCRYSTALS WITH DIAMETRE OF UP TO 150 mm USING OTF METHOD | |
| RU2633899C2 (en) | Method for cd1-xznxte single crystals growing, where 0≤x≤1, for inoculation at high pressure of inert gas | |
| RU2338815C2 (en) | Method of growing monocrystals-scintillators based on sodium iodide or caesium iodide and device for implementing method | |
| RU2088701C1 (en) | Installation for growing crystals from melt | |
| RU2560402C1 (en) | Method for monocrystal growing from molten metal | |
| RO136049A2 (en) | Method of controlling crystallization of small molecule organic compounds in bridgman-stockbarger systems | |
| CN105063745A (en) | Dislocation density control technology for GaSb single crystal growth | |
| JP3812573B2 (en) | Semiconductor crystal growth method | |
| RU2599672C1 (en) | Device for growing monocrystals of fluorides and synthesis method thereof | |
| RU2600381C1 (en) | Method for growing monocrystals of substances with density exceeding density of their melt | |
| JP2022020187A (en) | METHOD FOR PRODUCING FeGa ALLOY SINGLE CRYSTAL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131215 |