RU2453623C2 - Абразивные прессовки - Google Patents
Абразивные прессовки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453623C2 RU2453623C2 RU2009106713/02A RU2009106713A RU2453623C2 RU 2453623 C2 RU2453623 C2 RU 2453623C2 RU 2009106713/02 A RU2009106713/02 A RU 2009106713/02A RU 2009106713 A RU2009106713 A RU 2009106713A RU 2453623 C2 RU2453623 C2 RU 2453623C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fraction
- particles
- abrasive
- particle size
- superhard
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
- B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
- B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
- B24D3/04—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic
- B24D3/06—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic metallic or mixture of metals with ceramic materials, e.g. hard metals, "cermets", cements
- B24D3/10—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic metallic or mixture of metals with ceramic materials, e.g. hard metals, "cermets", cements for porous or cellular structure, e.g. for use with diamonds as abrasives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области абразивной обработки и может быть использовано при резании, фрезеровании, шлифовании, сверлении и других операциях. Абразивная прессовка из сверхтвердого поликристаллического абразивного материала изготовлена в режиме высокого давления и высокой температуры. Она включают более крупную фракцию частиц сверхтвердого материала, распределенную по более мелкой фракции частиц сверхтвердого материала с достаточным разделением таким образом, что через соединенные или непосредственно прилегающие друг к другу более крупные зерна отсутствует непрерывный путь с одной стороны или поверхности прессовки на другую. Прессовка работает как матрица из очень износостойкого мелкозернистого материала с вкраплениями более крупных частиц. Такая структура обеспечивает более высокую износостойкость и ударопрочность в сравнении с характеристиками каждого из двух компонентов прессовки, взятых отдельно или объединенных иным образом. 18 з.п. ф-лы, 3 ил, 2 пр.
Description
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к абразивным прессовкам. Абразивные прессовки широко применяются при резании, фрезеровании, шлифовании, сверлении и других операциях абразивной обработки. Абразивные прессовки состоят из массы частиц сверхтвердого материала, обычно алмаза или кубического нитрида бора, связанных в когерентный поликристаллический конгломерат. Абразивные прессовки характеризуются высоким содержанием частиц абразивного материала и, как правило, наличием большого количества прямых связей или соединений между частицами. Абразивные прессовки обычно спекают в условиях высокой температуры и высокого давления, при которых частица абразивного материала, будь то алмаз или кубический нитрид бора, является устойчивой с точки зрения кристаллографии и термодинамики.
Кроме того, некоторые абразивные прессовки могут иметь вторую фазу, включающую катализатор-растворитель или связующее вещество. В прессовках из поликристаллического алмаза эта вторая фаза обычно представляет собой металл, например, кобальт, никель, железо или сплав, содержащий несколько таких металлов. В прессовках из поликристаллического кубического нитрида бора (ПКНБ, англ. PCBN) это связующее вещество, как правило, включает различные керамические композиции.
Абразивные прессовки обычно отличаются хрупкостью и при использовании их часто закрепляют, связывая с подложкой из цементированного карбида или опорой. Такие опертые (закрепленные) абразивные прессовки известны в данной области техники как прессовки из композиционного абразивного материала (многослойные абразивные прессовки). Прессовки из композиционного абразивного материала могут использоваться как таковые на рабочей поверхности какого-либо абразивного инструмента. Режущая поверхность или кромка обычно характеризуется поверхностью слоя сверхтвердого материала, который в дальнейшем удаляют с подложки из цементированного карбида.
Описание примеров прессовок из композиционного абразивного материала можно найти в патентах US 3745623, 3767371 и 3743489.
Прессовки из композиционного абразивного материала обычно изготавливают, помещая необходимые для формирования абразивной прессовки компоненты в виде частиц на подложку из цементированного карбида. Для получения требуемой конечной структуры композиция из этих компонентов обычно подвергается обработке. Помимо частиц сверхтвердого материала компоненты могут включать порошок растворителя-катализатора, вспомогательное вещество (добавку) для спекания или связующего. Этот несвязанный ансамбль помещают в реакционную капсулу, которую затем устанавливают в реакционную зону обычного устройства, работающего под высоким давлением и при высокой температуре. Затем содержимое реакционной капсулы подвергают воздействию соответствующей высокой температуры и высокого давления.
Желательно повысить сопротивление истиранию слоя сверхтвердого абразивного материала, так как это дает потребителю возможность резать, сверлить или производить обработку на станке большего количества деталей без износа режущего элемента. Обычно этого достигают, оперируя такими регулируемыми параметрами, как средний размер частиц сверхтвердого материала, общее содержание связующего, плотность частиц сверхтвердого материала и т.п.
В данной области техники общеизвестно, например, что сопротивление истиранию сверхтвердого композиционного материала можно повысить путем уменьшения общего размера частиц сверхтвердого компонента. Однако, как правило, когда эти материалы делают более износостойкими, они становятся более хрупкими или склонными к образованию трещин. Следовательно, абразивные прессовки, рассчитанные на повышенную износостойкость, будут склонны к снижению прочности при ударных нагрузках или снижению сопротивления растрескиванию. Поиски компромисса между такими свойствами, как ударопрочность и износостойкость, устанавливают существенные ограничения при разработке оптимальных структур абразивных прессовок, особенно для выполнения требуемых работ.
Кроме того, поскольку более мелкозернистые структуры обычно содержат большее количество катализатора-растворителя или металла в качестве связующего, то в сравнении с более крупнозернистыми структурами они имеют тенденцию к снижению термостойкости. Такое ухудшение оптимальных свойств более мелкозернистых структур может создавать существенные проблемы при практическом применении, когда для оптимального режима работы, тем не менее, требуется высокое сопротивление износу.
Известные способы решения этой проблемы, как правило, включают попытки достичь компромисса путем сочетания различным образом свойств как более мелких, так и более крупных фракций частиц сверхтвердого материала в слое сверхтвердого абразивного материала.
Один из общеизвестных в данной области техники способов решения этой проблемы включает использование макроскопических структур, например, слоев или пор в слое сверхтвердого материала, который содержит отдельные участки с различным средним размером частиц.
В патенте US 4311490 описана абразивная прессовка, в которой связанные частицы абразивного материала образуют слой крупной фракции, прилегающий к карбидной (твердосплавной) подложке, и слой мелкой фракции, расположенный над ней в виде режущей поверхности.
В патенте US 4861350 описан элемент режущего инструмента, включающий абразивную прессовку на связке с подложкой из цементированного карбида, в котором абразивная прессовка имеет две зоны, соединенные общей связывающей границей раздела. Для этого элемента режущего инструмента одна зона является режущей кромкой или вершиной резца, тогда как другая зона связана с подложкой из цементированного карбида. В частном варианте конструкции этого элемента режущего инструмента зона, которая является режущей кромкой или вершиной резца, содержит более мелкие частицы сверхтвердого абразивного материала по сравнению с частицами сверхтвердого абразивного материала в другой зоне.
В патенте US 5645617 также сообщается об использовании в структуре композиционного материала слоев с разным средним размером частиц. В этом случае структура образована так, что мелкозернистые слои прилегают к карбидной подложке, тогда как крупнозернистые слои выполнены в виде режущей поверхности. Утверждается, что такая структура улучшает протекание процесса спекания, в результате чего получают прессовку с улучшенными рабочими характеристиками.
В патенте US 6187068 сообщается о разделении частиц сверхтвердого материала не на слои, а на расположенные сбоку (латерально) зоны с отдельными участками частиц разного размера. Утверждается, что участки, образованные более мелкими частицами, обеспечивают более высокое сопротивление истиранию и, следовательно, более низкую степень износа. Утверждается, что вместе с участками более крупных частиц обеспечивается хорошая характеристика износа.
В патенте US 6193001 сообщается об использовании макроскопической неоднородной поверхности (границы) раздела или между режущим слоем и слоями подложки, или между режущим слоем и различными промежуточными переходными слоями. Эти слои, как правило, выполняются из разных материалов или могут иметь разные физические свойства, например, размер частиц. Эти слои или участки получают путем тиснения различных соединительных тонких листов или участков, которые затем перед спеканием спрессовывают в необработанном состоянии.
При таких решениях проблема заключается в том, что участки из разных материалов все же очень большие по объему, т.е. в несколько раз больше размера отдельных частиц. Следовательно, каждый участок еще имеет предельную степень износа и ударопрочность материала, из которого он состоит. Поэтому прессовка обычно страдает от недостатков и мелко-, и крупнозернистых структур, вместо того, чтобы обеспечивать оптимальное сочетание их свойств. Кроме того, различные свойства отдельных участков с разным размером частиц могут создавать существенные напряжения вдоль границ между участками, которые сами по себе ведут к катастрофическому разрушению поликристаллического материала.
Дальнейшее усовершенствование таких способов решения включает объединение отдельных участков материала в гораздо меньшем масштабе по сравнению с масштабом, типичным для вышеуказанных способов. Обычно это связано с упорядочением микроскопических структурных единиц (элементов) различных фаз материала, которые связаны или плотно соединены друг с другом. В патентах US 6696137, 6607835, 6451442 и 6841260 для такого варианта осуществления изобретения описаны несколько способов предварительного синтеза. Как правило, они включают прессование выдавливанием (экструдирование) и (или) соединение материалов композита в первоначальном состоянии, а затем уплотнение их в трехмерную структуру. Все эти способы являются крайне трудоемкими с точки зрения технологии и, следовательно, очень дорогостоящими. Кроме того, из-за ограничений в управлении предварительным синтезом они рассчитаны на использование достаточно сложных химических составов, которые часто оказывают вредное воздействие на рабочие характеристики материала.
В патенте US 7070635 раскрыт элемент из поликристаллического алмаза, который содержит заполнитель из мелких частиц алмаза, распределенных в матрице из более крупных частиц алмаза. Утверждается, что такая структура обеспечивает улучшение характеристик благодаря тому, что разрушения под действием ударной нагрузки чаще происходят в виде небольшого выкрашивания, а не более значительного разрушения растрескиванием. При такой структуре проблема заключается в том, что, несмотря на уменьшение разрушений под действием ударной нагрузки, износостойкость прессовки все же определяется крупнозернистой матрицей и, следовательно, нередко бывает недостаточной для выполнения требуемых работ.
Другой способ решения проблемы обеспечения оптимального сочетания свойств крупно- и мелкозернистых структур заключается в использовании гомогенных (тесных) порошковых смесей частиц сверхтвердого материала, имеющих разные размеры. Как правило, перед спеканием готовой прессовки их обычно перемешивают до получения как можно более однородной смеси. В данной области техники известно как бимодальное распределение (включая две фракции с разным размером частиц), так и мультимодальное распределение (включая три или большее число фракций) частиц сверхтвердого материала.
В патенте US 4604106 описана прессовка из композиционного поликристаллического алмаза, которая включает по меньшей мере один слой из вкрапленных кристаллов алмаза и предварительно сцементированных кусков карбида, спеченных вместе при сверхвысоких давлениях и температурах. В частном варианте осуществления изобретения используется смесь алмазных частиц, причем 65% частиц имеют размер 4-8 мкм, а 35% имеют размер 0,5-1 мкм. При таком решении конкретная проблема состоит в том, что цементированный карбид с кобальтом в качестве связующего материала уменьшает прочность на истирание этой части слоя сверхтвердого материала.
В патенте US 4636253 сообщается об использовании бимодального распределения для получения усовершенствованного элемента для абразивной отрезки. Крупные алмазные частицы (размером более 3 мкм) и мелкие алмазные частицы (размером менее 1 мкм) смешаны таким образом, что 60-90% массы частиц сверхтвердого материала составляет крупная фракция, а остальное - мелкая фракция. Кроме того, крупная фракция может иметь тримодальное распределение.
В патенте US 5011514 описана термостойкая алмазная прессовка, состоящая из множества отдельно покрытых металлом алмазных частиц, в которой металлопокрытия смежных частиц связаны друг с другом, образуя цементированную матрицу. Для металлопокрытий используются, например, карбидообразующие элементы, такие как вольфрам, тантал и молибден.
Отдельно покрытые металлом алмазные частицы соединены в условиях температуры и давления, применяемых при синтезе алмаза. Кроме того, в этом патенте раскрывается способ смешения металлопокрытых алмазных частиц с не имеющими покрытия более мелкими алмазными частицами, находящимися в порах между металлопокрытыми частицами. Указано, что более мелкие частицы уменьшают пористость и повышают содержание алмаза в прессовке. Описаны примеры бимодальных прессовок (два разных размера частиц) и тримодальных прессовок (три разных размера частиц).
В патентах US 5468268 и 5505748 описан способ изготовления сверхтвердых прессовок из массы, представляющей собой смесь частиц сверхтвердого материала, имеющих разный размер. В результате применения такого способа происходит расширение гранулометрического состава частиц, что дает возможность повысить уплотнение и в тех случаях, когда присутствует связующее вещество, минимизировать образование полостей, заполненных связующим.
В патенте US 5855996 описана прессовка из поликристаллического алмаза, включающая алмазные частицы разного размера. В частности, в нем описан способ смешения алмазных частиц, имеющих размеры в субмикронном диапазоне, с более крупными алмазными частицами с целью создания более плотной прессовки.
Далее, в заявке на патент US 2004/0062928 описан способ изготовления прессовки из поликристаллического алмаза, в котором смесь алмазных частиц содержит приблизительно 60-90% крупной фракции, имеющей средний размер частиц в пределах от примерно 15 до 70 мкм, и мелкую фракцию, имеющую средний размер частиц, составляющий примерно менее половины среднего размера частиц крупной фракции. Заявлено, что в результате применения такой смеси улучшаются свойства материала.
При таком общем подходе проблема заключается в том, что, хотя и можно повысить износостойкость и ударопрочность по сравнению лишь с одной или крупной, или мелкой фракцией, эти свойства все еще часто заключают в себе элементы компромисса, т.е. по сравнению только с мелкозернистым материалом эта смесь обладает сниженной износостойкостью, а по сравнению с крупной фракцией - сниженной ударопрочностью. Следовательно, в результате использования гомогенной смеси частиц разного размера легко получить свойства частиц среднего промежуточного размера.
Таким образом, крайне желательно создать абразивную прессовку, которая может обеспечить повышенную ударопрочность и усталостную прочность, какими характеризуются крупнозернистые материалы, тем не менее, по-прежнему сохраняя превосходную износостойкость мелкозернистых материалов.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с первой особенностью изобретения предлагается абразивная прессовка, включающая первую фракцию частиц сверхтвердого абразивного материала, имеющую более крупную среднюю зернистость, и вторую фракцию частиц сверхтвердого абразивного материала, имеющую более мелкую среднюю зернистость, причем первая фракция более крупных частиц сверхтвердого абразивного материала распределена без перколяции (т.е. без образования непрерывного пути через соседние частицы от одного края до противоположного) по второй фракции более мелких частиц сверхтвердого абразивного материала.
Кроме того, в изобретении предлагается способ изготовления абразивной прессовки, включающий шаги воздействия на массу частиц сверхтвердого абразивного материала высокой температурой и высоким давлением, необходимыми для получения абразивной прессовки; причем этот способ отличается использованием массы частиц сверхтвердого материала, включающей первую фракцию частиц сверхтвердого абразивного материала с более крупным средним размером частиц и вторую фракцию частиц сверхтвердого абразивного материала с более мелким средним размером частиц, где первая фракция более крупных частиц сверхтвердого абразивного материала распределена без перколяции по всей второй фракции более мелких частиц сверхтвердого абразивного материала.
В соответствии с другой особенностью изобретения предлагается абразивная прессовка, включающая частицы сверхтвердого абразивного материала со средним размером частиц менее примерно 10 мкм, первая фракция частиц сверхтвердого абразивного материала имеет более крупную среднюю зернистость, а вторая фракция частиц сверхтвердого абразивного материала имеет более мелкую среднюю зернистость, причем первая фракция более крупных частиц сверхтвердого абразивного материала распределена без перколяции по всей второй фракции более мелких частиц сверхтвердого абразивного материала.
В соответствии с этой особенностью изобретения более крупные и более мелкие частицы сверхтвердого абразивного материала обычно предлагаются в виде смеси в соотношении 50/50, причем средний размер частиц в более крупной фракции составляет примерно 8,5-10 мкм, предпочтительно, примерно 9,5 мкм, а в более мелкой фракции - примерно 1,0-2,5 мкм, предпочтительно, примерно 1,5 мкм.
Данное изобретение дает возможность использовать абразивные прессовки, предлагаемые в данном изобретении, в качестве элементов для абразивной отрезки, например, для отрезки или обработки абразивным инструментом подложки, или при сверлильных работах.
Краткое описание чертежей
На прилагаемых чертежах представлено:
фиг.1 - схематическое изображение абразивной прессовки в соответствии с настоящим изобретением;
фиг.2 - две микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе, с разными коэффициентами увеличения абразивной прессовки в соответствии с настоящим изобретением; и
фиг.3 - изображения абразивной прессовки в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с известной абразивной прессовкой после испытания.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание абразивных прессовок, в частности, прессовок из сверхтвердого поликристаллического абразивного материала, изготавливаемых в условиях высокой температуры и высокого давления. Абразивные прессовки отличаются тем, что они включают более крупную фракцию частиц сверхтвердого материала, распределенную без перколяции по более мелкой фракции частиц сверхтвердого материала, которую можно рассматривать как матрицу из более мелких частиц сверхтвердого материала, таким образом, что отдельные более крупные частицы, по большей части, изолированы друг от друга.
Следовательно, композиционный материал абразивных прессовок выполняет функции матрицы из очень износостойкого более мелкозернистого материала с вкраплениями более крупных зерен, обеспечивая структуру, обладающую подходящими рабочими характеристиками износа и ударопрочности, которые лучше характеристик этих двух составляющих, взятых по отдельности или объединенных иным способом.
В качестве частиц сверхтвердого абразивного материала могут использоваться алмазные частицы или частицы кубического нитрида бора, но, предпочтительно, алмазные частицы.
Массу частиц сверхтвердого абразивного материала подвергают воздействию в известном режиме температуры и давления, необходимом для изготовления абразивной прессовки. Как правило, это - те же условия, которые требуются для синтеза самих частиц абразивного материала. Давление, как правило, должно составлять от 40 до 70 килобар, а температура - от 1300°С до 1600°С.
Обычно и предпочтительно в абразивной прессовке присутствует связующее вещество. Предпочтительно, связующим является катализатор-растворитель для используемых частиц сверхтвердого абразивного материала. Катализаторы-растворители для алмаза и кубического нитрида бора широко известны в данной области техники. Для алмаза связующим предпочтительно являются кобальт, никель, железо или сплав, содержащий несколько таких металлов.
При использовании какого-либо связующего вещества, в частности, в алмазных прессовках, в процессе изготовления прессовки может потребоваться его инфильтрация в массу частиц абразивного материала. С этой целью может использоваться прослойка или слой связующего вещества. Или же, что предпочтительно, связующее используют в виде частиц и смешивают с массой частиц абразивного материала.
Абразивная прессовка, в частности, это касается алмазных прессовок, как правило, находится на связке с подложкой из цементированного карбида или опорой, образуя прессовку из композиционного абразивного материала. Для изготовления такой прессовки из композиционного абразивного материала массу частиц абразивного материала до воздействия на нее высокой температурой и высоким давлением, необходимыми для изготовления прессовки, помещают на поверхность подложки из цементированного карбида. Подложкой или опорой из цементированного карбида может служить любая известная в данной области техники подложка или опора, например, из цементированного карбида вольфрама, цементированного карбида тантала, цементированного карбида титана, цементированного карбида молибдена или их смесей. Связующим металлом для таких карбидов может быть любой известный в данной области техники металл, например, никель, кобальт, железо или сплав, содержащий несколько таких металлов. Такое связующее обычно присутствует в количестве 10-20 мас.%, однако его содержание может составлять до 6 мас.%. Некоторые связующие металлы обычно проникают в абразивную прессовку в процессе ее формирования.
Способ изготовления прессовок, предлагаемый в изобретении, обычно отличается используемой смесью частиц абразивного материала. Частицы сверхтвердого материала, используемые в настоящем способе, могут иметь естественное или искусственное происхождение. Смесь является бимодальной, т.е. представляет собой смесь более крупной фракции и более мелкой фракции, которые заметно отличаются друг от друга средним размером частиц. Термин "средний размер частиц" означает, что отдельные частицы имеют некоторый диапазон размеров, причем усредненный размер частиц соответствует "среднему". Таким образом, большое количество частиц будет иметь размер, близкий к среднему размеру, хотя у ограниченного количества частиц размер будет больше или меньше указанного размера. Следовательно, максимальное количество частиц при распределении по размерам будет иметь размер, близкий к указанному размеру. Гранулометрический состав для каждой фракции частиц сверхтвердого материала сам по себе обычно является мономодальным, но при определенных условиях может быть мультимодальным. В спеченной прессовке термин "средний размер частиц" следует интерпретировать аналогичным образом.
Смесь сверхтвердых частиц выбирают так, чтобы получить структуру готовой прессовки, в которой более крупные частицы отделены друг от друга. В общем такое разделение можно представить, как расположение более крупных частиц без перколяции в структуре композита. Таким образом, через соединенные или непосредственно прилегающие друг к другу более крупные зерна нет непрерывного пути с одной стороны или поверхности композита на другую.
Теорию перколяции можно использовать для описания свойств многофазного композиционного материала (т.е. композиционного материала, включающего по меньшей мере две фазы зернистого материала). В тех случаях, когда такие материалы, подвергаясь воздействию энергетического или материального потока, имеют разную реакцию или разные характеристики, теорию перколяции можно использовать для объяснения поведения (свойств) готового многофазного композита в целом при воздействии на него энергетическим или материальным потоком.
Рассмотрим, например, систему, в которой частицы с высокой удельной электропроводностью внедрены в фазу матрицы, имеющую низкую электропроводность; если отсутствует непрерывный путь, образованный в композиционном материале проводящим компонентом, то общая удельная электропроводность подложки, предположительно, будет сравнительно низкой. Однако при увеличении определенной объемной доли проводящих частиц, вероятно, появится большая возможность образования непрерывной токопроводящей дорожки, проходящей по всей длине подложки. С этого момента подложка имела бы высокую удельную электропроводность. Сообщается, что при такой критической объемной доле (которая зависит от нескольких факторов, например, от формы и гранулометрического состава проводящих частиц) материал, что касается проводящей фазы, по своей природе является перколяционным. При уменьшении этой объемной доли (известной под названием "порог перколяции") подложка является неперколяционной. Таким образом, подложка, являющаяся перколяционной по отношению к какой-либо фазе частиц, легко вмещает непрерывные связывающие цепи этих частиц, проходящие по всей длине подложки. Однако ниже порога перколяции образование непрерывного перколяционного пути маловероятно, так как объемная доля является недостаточно большой.
В настоящем изобретении установлено, что этот порог перколяции является ограничивающим фактором для получения оптимальной структуры бимодального сверхтвердого композиционного материала. Таким образом, структура сверхтвердого композиционного материала, предлагаемого в изобретении, отличается тем, что эта структура является неперколяционной по отношению к крупной фракции частиц сверхтвердого материала. Это дополнительно показано на фиг.1, на которой схематично представлена оптимальная структура 10 абразивной прессовки, предлагаемой в изобретении, включающая более крупные частицы 12, распределенные в матрице из более мелких частиц 14. D - средний диаметр крупных частиц 12, а Х - среднее расстояние между центрами каждой из крупных частиц 12. В неперколяционной структуре среднее значение Х будет превышать среднее значение D, указывая на то, что между крупными частицами 12 в среднем существует минимальная связь. Следовало бы отметить, что даже при низких объемных долях крупных частиц может возникнуть целый ряд обстоятельств, при которых более крупные частицы группируются для образования непрерывной цепи, перекрывающей диаметры нескольких частиц, однако вероятность возникновения цепи, проходящей по всей длине подложки произвольной формы, по-прежнему будет почти равна нулю.
В данной области техники известно, что более крупные зерна, появляясь в композиционном материале, в основном, мелкозернистой матрицы, могут действовать как раковины (дефекты подложки). Они будут стремиться разрушить структуру, а следовательно, и изменить свойства мелкозернистого материала, действуя как точки начала разрушения. Поэтому следует предполагать, что структура, включающая крупные зерна, распределенные в заметно более мелкозернистой матрице, не будет обладать структурными преимуществами по сравнению с исключительно мелкозернистым материалом. Однако неожиданно было установлено, что присутствие более крупных зерен в структуре, где они достаточно разделены, предпочтительно однородны или хорошо распределены, может обеспечить получение материала с превосходными свойствами. Предполагается, что эти до настоящего времени неизвестные преимущества являются результатом предполагаемого разделения крупных зерен в конечной структуре, которое обеспечивает поведение материала, как структуры настоящего композита, в которой ни один компонент не ухудшает свойств конечной структуры. Кроме того, положительные изменения в поведении мелкозернистой сверхтвердой части композита при спекании, возможно, вызваны присутствием более крупных зерен.
Порог перколяции для сверхтвердых прессовок можно определить на основе различных факторов, связанных с характерными особенностями частиц компонентов, например, с их размером или формой. Наиболее предпочтительные общие размеры частиц, предлагаемые в настоящем изобретении, составляют менее 20 мкм. Было установлено, что при таких размерах порог перколяции для крупной фракции обычно составляет менее примерно 60% крупных частиц, причем остальная часть состоит из мелкой фракции. Более предпочтительная объемная доля крупной фракции составляет менее примерно 55%, а наиболее предпочтительная - примерно около 50%. Если доля крупных частиц становится слишком маленькой, то улучшение свойств обычно не наблюдается. Следовательно, объемная доля крупнозернистого компонента должна превышать по меньшей мере примерно 20%.
Кроме того, было установлено, что существует предпочтительное соотношение размеров крупных и мелких частиц. Наиболее оптимальная структура, по-видимому, возникает в тех случаях, когда отношение размера крупных частиц к размеру мелких частиц составляет от 2:1 до 10:1, более предпочтительно от 3:1 до 8:1, и наиболее предпочтительно - от 5:1 до 7:1.
Другой особенностью изобретения является использование структуры такого типа с общим средним размером мелких частиц (т.е. средним размером и мелких, и крупных частиц) обычно менее 10 мкм.
В частном предпочтительном варианте структуры предлагается смесь алмазных частиц, содержащая мелкую фракцию со средним размером частиц примерно 1-2,5 мкм, предпочтительно около 1,5 мкм, и крупную фракцию со средним размером частиц примерно 8,5-10 мкм, предпочтительно около 9,5 мкм, в соотношении 50/50. В порошковые смеси алмазных частиц дополнительно добавлен порошкообразный кобальт в качестве катализатора-растворителя в количестве 1 мас.%, так как было установлено, что это помогает обеспечить для этой системы оптимальный технологический процесс спекания. Такая структура композиционного материала отличается превосходным сочетанием износостойкости и ударопрочности в сравнении с композитами, изготовленными только из фракций поликристаллического алмаза, и в сравнении с композитами, имеющими такой же общий средний размер частиц.
Еще в одном предпочтительном варианте структуры предлагается смесь алмазных частиц, содержащая мелкую фракцию со средним размером частиц примерно 0,5-1,0 мкм, предпочтительно около 0,7 мкм, и крупную фракцию со средним размером частиц примерно 4-6 мкм, предпочтительно около 4,5 мкм, в соотношении 50/50. В порошковые смеси алмазных частиц дополнительно добавлен порошкообразный кобальт в качестве катализатора-растворителя в количестве 1 мас.%, так как было установлено, что это помогает обеспечить для этой системы оптимальный технологический процесс спекания. Такая структура композиционного материала отличается как более высокой износостойкостью, так и превосходной ударопрочностью в сравнении с композитами, изготовленными только из фракций поликристаллического алмаза, и в сравнении с композитами, имеющими такой же общий средний размер частиц.
Далее изобретение описано с помощью не ограничивающих примеров, приведенных ниже.
Пример 1
Была приготовлена подходящая бимодальная порошковая смесь алмазных частиц. Порошкообразный кобальт с размером частиц в субмикронном диапазоне в количестве, достаточном для получения 1 мас.% в конечной смеси алмазных частиц, вначале в течение 1 часа деагломерировали в суспензии метанола в шаровой мельнице с измельчающим WC материалом. Затем в суспензию добавляли мелкую фракцию алмазного порошка со средним размером частиц 1,5 мкм в количестве, необходимом для получения 49,5 мас.% в конечной смеси. Добавляли измельчающий материал, а затем добавляли метанол для получения соответствующей суспензии; и все это измельчали в течение еще одного часа. После этого добавляли крупную фракцию алмазного порошка со средним размером частиц около 9,5 мкм в количестве, необходимом для получения 49,5 мас.% в конечной смеси. Суспензию снова пополняли метанолом и измельчающим материалом, а затем все измельчали в течение еще 2 часов. Для получения порошковой смеси алмазных частиц суспензию удаляли из шаровой мельницы и высушивали.
Затем порошковую смесь алмазных частиц помещали в соответствующий аппарат, работающий при высоком давлении и высокой температуре, так чтобы она находилась непосредственно на WC-подложке, и спекали в обычном режиме ВДВТ до получения готовой абразивной прессовки.
На фиг.2 представлены две микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе, с разными коэффициентами увеличения данного образца, которые показывают перколяционное распределение крупных частиц в мелкозернистой матрице. Усредненный эффект отделения крупных частиц друг от друга очевиден, особенно при более высоком коэффициенте увеличения 2500х.
Эту прессовку проверяли в ходе стандартного испытания, отражающего специфику конкретного применения, при котором она показала существенное улучшение рабочих характеристик по сравнению с рабочими характеристиками известной прессовки с таким же средним размером алмазных частиц, как при мономодальном распределении. На фиг.3 представлены изображения сравнительных показателей работы предлагаемой в изобретении прессовки 20, включающей WC-подложку 22 и слой 24 поликристаллического алмаза, имеющий след 26 изнашивания, в сравнении с известной прессовкой 30 (WC-подложка 32; слой 34 поликристаллического алмаза; след 36 изнашивания) на той же самой стадии испытания, на которых отчетливо видны высокая степень износа и признаки выкрашивания известной прессовки 30.
Пример 2
Была приготовлена бимодальная смесь алмазных частиц, аналогичная смеси, указанной в примере 1, за исключением того, что в мелкой фракции размеры алмазных частиц составляли соответственно 0,7 мкм, а в крупной фракции - 4,5 мкм. Алмазная прессовка была изготовлена тем же способом и испытана в аналогичных условиях. При стандартном испытании, отражающем специфику конкретного применения, она также показала значительное улучшение рабочих характеристик по сравнению с известным режущим инструментом из мономодальной смеси с таким же размером частиц.
Claims (19)
1. Абразивная прессовка, включающая первую фракцию частиц сверхтвердого абразивного материала, имеющую более крупный средний размер частиц, и вторую фракцию частиц сверхтвердого абразивного материала, имеющую более мелкий средний размер частиц, причем первая фракция частиц более крупнозернистого сверхтвердого абразивного материала распределена по всей второй фракции частиц более мелкозернистого сверхтвердого абразивного материала с достаточным разделением таким образом, что через соединенные или непосредственно прилегающие друг к другу более крупные зерна отсутствует непрерывный путь с одной стороны или поверхности прессовки на другую.
2. Абразивная прессовка по п.1, имеющая общий средний размер частиц менее 20 мкм.
3. Абразивная прессовка по п.1, в которой первая фракция частиц сверхтвердого абразивного материала составляет менее примерно 60% абразивной прессовки.
4. Абразивная прессовка по п.3, в которой первая фракция частиц сверхтвердого абразивного материала составляет менее примерно 55% фазы сверхтвердого абразивного материала прессовки.
5. Абразивная прессовка по п.1, в которой первая фракция частиц сверхтвердого абразивного материала составляет более примерно 20% фазы сверхтвердого абразивного материала прессовки.
6. Абразивная прессовка по п.1, в которой первая фракция частиц сверхтвердого абразивного материала составляет примерно 50% фазы сверхтвердого абразивного материала прессовки.
7. Абразивная прессовка по п.1, в которой среднее расстояние (X) между центрами соответствующих частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции больше среднего диаметра (D) соответствующих частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции.
8. Абразивная прессовка по п.1, в которой отношение среднего размера частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции к среднему размеру частиц сверхтвердого абразивного материала второй фракции больше, чем 2:1.
9. Абразивная прессовка по п.8, в которой отношение среднего размера частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции к среднему размеру частиц сверхтвердого абразивного материала второй фракции больше, чем 3:1.
10. Абразивная прессовка по п.1, в которой отношение среднего размера частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции к среднему размеру частиц сверхтвердого абразивного материала второй фракции меньше, чем 10:1.
11. Абразивная прессовка по п.10, в которой отношение среднего размера частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции к среднему размеру частиц сверхтвердого абразивного материала второй фракции меньше, чем 6:1.
12. Абразивная прессовка по п.11, в которой отношение среднего размера частиц сверхтвердого абразивного материала первой фракции к среднему размеру частиц сверхтвердого абразивного материала второй фракции меньше, чем 5:1.
13. Абразивная прессовка по п.1, имеющая средний размер частиц менее 10 мкм.
14. Абразивная прессовка по п.13, в которой более крупные и более мелкие частицы сверхтвердого абразивного материала, по существу, представляют смесь в соотношении 50/50, причем средний размер частиц более крупной фракции составляет примерно 8,5-10 мкм, а средний размер частиц более мелкой фракции - примерно 1,0-2,5 мкм.
15. Абразивная прессовка по п.14, в которой средний размер частиц более крупной фракции составляет около 9,5 мкм.
16. Абразивная прессовка по п.14 или 15, в которой средний размер частиц более мелкой фракции составляет около 1,5 мкм.
17. Абразивная прессовка по п.13, в которой более крупные и более мелкие частицы сверхтвердого абразивного материала, по существу, представляют смесь в соотношении 50/50, причем средний размер частиц более крупной фракции составляет примерно 4-6 мкм, а средний размер частиц более мелкой фракции - примерно 0,5-1 мкм.
18. Абразивная прессовка по п.17, в которой средний размер частиц более крупной фракции составляет около 4,5 мкм.
19. Абразивная прессовка по п.17 или 18, в которой средний размер частиц более мелкой фракции составляет около 0,7 мкм.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ZA2006/06285 | 2006-07-28 | ||
ZA200606285 | 2006-07-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009106713A RU2009106713A (ru) | 2010-09-10 |
RU2453623C2 true RU2453623C2 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=38895991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009106713/02A RU2453623C2 (ru) | 2006-07-28 | 2007-07-27 | Абразивные прессовки |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20090307987A1 (ru) |
EP (1) | EP2049697A2 (ru) |
JP (1) | JP5268908B2 (ru) |
KR (1) | KR20090035722A (ru) |
CN (1) | CN101506397B (ru) |
CA (1) | CA2658353A1 (ru) |
RU (1) | RU2453623C2 (ru) |
WO (1) | WO2008012781A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200900665B (ru) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8316969B1 (en) | 2006-06-16 | 2012-11-27 | Us Synthetic Corporation | Superabrasive materials and methods of manufacture |
US20090152015A1 (en) * | 2006-06-16 | 2009-06-18 | Us Synthetic Corporation | Superabrasive materials and compacts, methods of fabricating same, and applications using same |
CA2673467A1 (en) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Element Six (Production) (Pty) Ltd | Abrasive compacts |
US7806206B1 (en) | 2008-02-15 | 2010-10-05 | Us Synthetic Corporation | Superabrasive materials, methods of fabricating same, and applications using same |
US20110278074A1 (en) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Kaveshini Naidoo | Polycrystalline diamond |
GB201021729D0 (en) | 2010-12-22 | 2011-02-02 | Element Six Production Pty Ltd | Cutting element |
EP2766554B1 (en) * | 2011-10-14 | 2021-03-24 | Baker Hughes Holdings LLC | Polycrystalline compacts including grains of hard material, earth boring tools including such compacts, and methods of forming such compacts and tools |
RU2493956C1 (ru) * | 2012-07-19 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Волжский абразивный завод" | Состав абразивной массы для изготовления высокоструктурного инструмента |
RU2536576C2 (ru) * | 2013-04-17 | 2014-12-27 | Открытое акционерное общество "Волжский абразивный завод" | Состав абразивной массы для изготовления высокоструктурного абразивного инструмента |
KR102215240B1 (ko) * | 2013-08-20 | 2021-02-15 | 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 | 밀도 향상 방법 및 조성물 |
JP6442153B2 (ja) * | 2014-04-11 | 2018-12-19 | 京セラ株式会社 | 研削用砥石および切削工具の製造方法 |
GB201412073D0 (en) * | 2014-07-07 | 2014-08-20 | Element Six Abrasives Sa | Super hard constructions & methods of making same |
US11434136B2 (en) | 2015-03-30 | 2022-09-06 | Diamond Innovations, Inc. | Polycrystalline diamond bodies incorporating fractionated distribution of diamond particles of different morphologies |
US10017390B2 (en) | 2015-03-30 | 2018-07-10 | Diamond Innovations, Inc. | Polycrystalline diamond bodies incorporating fractionated distribution of diamond particles of different morphologies |
GB201600001D0 (en) * | 2016-01-01 | 2016-02-17 | Element Six Uk Ltd | Superhard constructions and methods of making same |
CN105618499A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-01 | 河南四方达超硬材料股份有限公司 | 高强度高耐磨聚晶金刚石拉丝模坯的制造方法 |
CN109676543A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-26 | 中原工学院 | 一种金刚石薄片砂轮 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU368937A1 (ru) * | 1971-02-05 | 1973-02-08 | Всесоюзный научно исследовательский , проектный инстд тугоплавких металлов , твердых сплавов | ЯНАЯ''tШ |
US5468268A (en) * | 1993-05-27 | 1995-11-21 | Tank; Klaus | Method of making an abrasive compact |
US5505748A (en) * | 1993-05-27 | 1996-04-09 | Tank; Klaus | Method of making an abrasive compact |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3743489A (en) * | 1971-07-01 | 1973-07-03 | Gen Electric | Abrasive bodies of finely-divided cubic boron nitride crystals |
US3767371A (en) * | 1971-07-01 | 1973-10-23 | Gen Electric | Cubic boron nitride/sintered carbide abrasive bodies |
US3745623A (en) * | 1971-12-27 | 1973-07-17 | Gen Electric | Diamond tools for machining |
US4311490A (en) * | 1980-12-22 | 1982-01-19 | General Electric Company | Diamond and cubic boron nitride abrasive compacts using size selective abrasive particle layers |
US4525178A (en) * | 1984-04-16 | 1985-06-25 | Megadiamond Industries, Inc. | Composite polycrystalline diamond |
AU571419B2 (en) * | 1984-09-08 | 1988-04-14 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond sintered for tools and method of manufacture |
AU577958B2 (en) * | 1985-08-22 | 1988-10-06 | De Beers Industrial Diamond Division (Proprietary) Limited | Abrasive compact |
US5011514A (en) * | 1988-07-29 | 1991-04-30 | Norton Company | Cemented and cemented/sintered superabrasive polycrystalline bodies and methods of manufacture thereof |
US5645617A (en) * | 1995-09-06 | 1997-07-08 | Frushour; Robert H. | Composite polycrystalline diamond compact with improved impact and thermal stability |
US5855996A (en) * | 1995-12-12 | 1999-01-05 | General Electric Company | Abrasive compact with improved properties |
US6063502A (en) * | 1996-08-01 | 2000-05-16 | Smith International, Inc. | Composite construction with oriented microstructure |
US6607835B2 (en) * | 1997-07-31 | 2003-08-19 | Smith International, Inc. | Composite constructions with ordered microstructure |
US6193001B1 (en) * | 1998-03-25 | 2001-02-27 | Smith International, Inc. | Method for forming a non-uniform interface adjacent ultra hard material |
US6187068B1 (en) * | 1998-10-06 | 2001-02-13 | Phoenix Crystal Corporation | Composite polycrystalline diamond compact with discrete particle size areas |
JP2000247746A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Kyocera Corp | 立方晶窒化硼素質焼結体切削工具 |
GB2362388B (en) * | 2000-05-15 | 2004-09-29 | Smith International | Woven and packed composite constructions |
JP2003191164A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-08 | Inst Of Physical & Chemical Res | 精密研削方法および装置とこれに用いる複合ボンド砥石とその製造方法 |
US6852414B1 (en) * | 2002-06-25 | 2005-02-08 | Diamond Innovations, Inc. | Self sharpening polycrystalline diamond compact with high impact resistance |
US20040062928A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-04-01 | General Electric Company | Method for producing a sintered, supported polycrystalline diamond compact |
US20060236616A1 (en) * | 2003-05-02 | 2006-10-26 | Shan Wan | Polycrystalline diamond tools and method of making thereof |
JP4739228B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2011-08-03 | エレメント シックス (プロプライエタリィ) リミティッド | 多結晶ダイヤモンド研磨エレメント |
US8007552B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-08-30 | Element Six (Production) (Pty) Ltd | Cubic boron nitride compact |
JP4849590B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-01-11 | 株式会社リコー | 研磨工具及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-07-27 ZA ZA200900665A patent/ZA200900665B/xx unknown
- 2007-07-27 CN CN200780031607.4A patent/CN101506397B/zh active Active
- 2007-07-27 RU RU2009106713/02A patent/RU2453623C2/ru active
- 2007-07-27 KR KR1020097004082A patent/KR20090035722A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-07-27 CA CA002658353A patent/CA2658353A1/en not_active Abandoned
- 2007-07-27 WO PCT/IB2007/052990 patent/WO2008012781A2/en active Application Filing
- 2007-07-27 US US12/375,320 patent/US20090307987A1/en not_active Abandoned
- 2007-07-27 EP EP07805256A patent/EP2049697A2/en not_active Withdrawn
- 2007-07-27 JP JP2009521408A patent/JP5268908B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-11-04 US US14/070,905 patent/US20140123564A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU368937A1 (ru) * | 1971-02-05 | 1973-02-08 | Всесоюзный научно исследовательский , проектный инстд тугоплавких металлов , твердых сплавов | ЯНАЯ''tШ |
US5468268A (en) * | 1993-05-27 | 1995-11-21 | Tank; Klaus | Method of making an abrasive compact |
US5505748A (en) * | 1993-05-27 | 1996-04-09 | Tank; Klaus | Method of making an abrasive compact |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA200900665B (en) | 2010-05-26 |
EP2049697A2 (en) | 2009-04-22 |
JP2009544479A (ja) | 2009-12-17 |
US20090307987A1 (en) | 2009-12-17 |
RU2009106713A (ru) | 2010-09-10 |
CN101506397B (zh) | 2014-06-25 |
KR20090035722A (ko) | 2009-04-10 |
WO2008012781A3 (en) | 2008-04-03 |
WO2008012781A2 (en) | 2008-01-31 |
CA2658353A1 (en) | 2008-01-31 |
US20140123564A1 (en) | 2014-05-08 |
JP5268908B2 (ja) | 2013-08-21 |
CN101506397A (zh) | 2009-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2453623C2 (ru) | Абразивные прессовки | |
US7794821B2 (en) | Composite material for drilling applications | |
JP3238007B2 (ja) | 研磨剤コンパクトの製造法 | |
JP6317109B2 (ja) | 最適な材料組成を有する多結晶ダイヤモンド構造体 | |
US20090000208A1 (en) | Composite Material | |
JP6316936B2 (ja) | 超硬構築物及びその製造方法 | |
JP5259590B2 (ja) | 研磨剤コンパクト | |
EP2049306B1 (en) | Abrasive compacts | |
US20190184524A1 (en) | Polycrystalline diamond construction & method of making | |
GB2533866A (en) | Superhard constructions & methods of making same | |
US20190134783A1 (en) | Superhard constructions & methods of making same | |
KR102439209B1 (ko) | 철-함유 결합제를 갖는 다결정질 다이아몬드 | |
ZA200503786B (en) | Composite material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180410 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180417 |