RU2451006C1 - Способ получения перфторциклоалканов - Google Patents
Способ получения перфторциклоалканов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451006C1 RU2451006C1 RU2011118296/04A RU2011118296A RU2451006C1 RU 2451006 C1 RU2451006 C1 RU 2451006C1 RU 2011118296/04 A RU2011118296/04 A RU 2011118296/04A RU 2011118296 A RU2011118296 A RU 2011118296A RU 2451006 C1 RU2451006 C1 RU 2451006C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- perfluoro
- fluorination
- catalyst
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- WZJQNLGQTOCWDS-UHFFFAOYSA-K cobalt(iii) fluoride Chemical compound F[Co](F)F WZJQNLGQTOCWDS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 24
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 3
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BHZSLLSDZFAPFH-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);difluoride Chemical compound F[Pd]F BHZSLLSDZFAPFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 5
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- -1 organofluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- LWRNQOBXRHWPGE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8a-heptadecafluoro-8-(trifluoromethyl)naphthalene Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C(C(F)(F)F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C21F LWRNQOBXRHWPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 description 2
- LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)F LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]21F UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- FIDLBXDUENZYMV-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,4,4,5,5,6-decafluoro-3-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-yl)-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)C1(F)F FIDLBXDUENZYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021582 Cobalt(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 210000004698 lymphocyte Anatomy 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения перфторциклоалканов. Способ включает «мягкое» фторирование органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, трифторидом кобальта при повышенной температуре с получением смеси перфтор- и полифторированных соединений, с последующим контактированием этой смеси с молекулярным фтором в присутствии катализатора при повышенной температуре. При этом способ характеризуется тем, что в качестве органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, используют ароматическое соединение из группы, включающей метилбензол, диметилбензол, нафталин, метилнафталин, суммарное содержание неполностью фторированных соединений в смеси перфтор- и полифторированных соединений не превышает 100 г/л в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином, в качестве катализатора используют фториды металлов IB или VIIIB групп, диспергированные на пористом носителе, устойчивом в среде фтора, с удельной поверхностью не менее 1 м2/г, и контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250-450°С. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход целевого продукта с более высокой чистотой, упростить контроль полупродуктов и обеспечивает простоту в исполнении конечной очистки продуктов. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения перфторциклоалканов, в частности перфторметилциклогексана, перфтордиметилциклогексана, перфтордекалина, перфторметилдекалина. Перечисленные перфторциклоалканы характеризуются исключительной химической и биологической инертностью, превосходными диэлектрическими характеристиками, высокой растворимостью газов и находят широкое применение в различных областях техники, медицине, биологии.
Известен способ получения перфторированных циклоалканов, в частности перфтордодекагидродифенила путем контактирования трифторида кобальта с парообразным додекагидродифенилом при температуре 150-400°C (US №2631170, НПК 260-648, опубл. 10.03.1953). Вследствие «мягкого» действия трифторида кобальта как фторирующего агента процесс характеризуется образованием, наряду с целевым продуктом перфтордодекагидродифенилом (C12F22), большого количества частично фторированных соединений, что в результате приводит к снижению выхода целевого продукта.
Известен другой способ получения перфторциклоалканов, который включает прямое фторирование циклического углеводородного соединения фтором, разбавленным инертным газом, причем в процессе фторирования концентрация фтора в фторирующей смеси повышается до 100% (US №3775489, МПК С07С 17/00, 19/00, 21/00, опубл. 27.11.1973). Вследствие использования «жесткого» фторирующего агента - молекулярного фтора, перфторированный продукт содержит минимальное количество неполностью фторированных, водородсодержащих примесей, однако, процесс характеризуется большой длительностью фторирования из-за низкой начальной концентрации фтора, что, в конечном счете, приводит к низкой производительности процесса.
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения перфторорганических соединений, который включает «мягкое» фторирование углеводородного аналога с образованием смеси перфтор- и полифторированных соединений, в которой отношение числа атомов фтора к числу атомов водорода не менее 8, с последующим контактированием смеси с молекулярным фтором при температуре 110-180°С (ЕР №0271272, МПК 4 С25В 3/08, опубл. 15.06.1988). В качестве «мягкого» фторирующего агента возможно использование трифторида кобальта. Обработку фтором на второй стадии процесса возможно проводить в присутствии катализатора. В качестве катализатора используются известные металлические катализаторы: кобальт, никель, бронза, серебро, медь, золото. Благодаря двухстадийному фторированию с использованием первоначально «мягкого» фторирующего агента (трифторида кобальта), а затем - «жесткого» (молекулярного фтора) достигается увеличение выхода целевого перфторированного продукта.
Недостаток способа - невысокая чистота целевого продукта, наличие в нем частично фторированных соединений, которые являются крайне токсичными, так что их содержание жестко регламентируется в продуктах, используемых в медицине и биологии. Кроме того, известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта, а также упрощение способа за счет изменения метода контроля качества полупродуктов.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения перфторциклоалканов, включающем «мягкое» фторирование органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, трифторидом кобальта при повышенной температуре с получением смеси перфтор- и полифторированных соединений, с последующим контактированием этой смеси с молекулярным фтором в присутствии катализатора при повышенной температуре, согласно изобретению в качестве органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, используют ароматическое соединение из группы, включающей метилбензол, диметилбензол, нафталин, метилнафталин, суммарное содержание неполностью фторированных соединений в смеси перфтор- и полифторированных соединений не превышает 100 г/л в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином, в качестве катализатора используют фториды металлов IB или VIIIB групп, диспергированные на пористом носителе, устойчивом в среде фтора, с удельной поверхностью не менее 1 м2/г, и контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250-450°С.
В качестве пористого носителя используют оксид алюминия.
В качестве пористого носителя используют смесь фторида и оксида алюминия.
В качестве катализатора используют фторид серебра, диспергированный на пористом носителе.
В качестве катализатора используют фторид палладия, диспергированный на пористом носителе.
В качестве катализатора используют фторид никеля, диспергированный на пористом носителе.
Процесс «мягкого» фторирования с использованием трифторида кобальта подробно описан в литературе («Фтор и его соединения» под ред. Дж.Саймонса, М.: ИЛ, 1953, т.1, с.358-361). Фторирование с помощью трифторида кобальта возможно проводить в две стадии: так, перфтор-1-метил-4-изопропилциклогексан получают фторированием гидрированного пинена трифторидом кобальта первоначально при температуре 175-250°С, а затем - при температуре 285-360°С (US №4143079, МПК 2 С07С 17/00, опубл. 06.03.1979). Фторирование трифторидом кобальта проводится в горизонтальном реакторе из монель-металла с наружным обогревом. Реактор может быть оборудован мешалкой для более эффективного контакта трифторида кобальта с органическим субстратом. Органический субстрат предварительно нагревают до температуры, превышающей температуру кипения субстрата на 50°С. После дезактивации трифторида кобальта (превращения в дифторид кобальта) проводится его активация путем пропускания фтора при температуре 250°С, в результате чего дифторид вновь превращается в трифторид и может быть использован повторно.
Известен способ получения перфтор-1-метилдекалина и перфтор-1,3-диметилциклогексана из 1-метилнафталина и мета-ксилола, соответственно (GB №1281822, МПК С07С 17/02, 17/04, 17/06, опубл. 19.07.1972). Фторирование проводится при температуре 350-370°С, причем одновременно с парообразным исходным углеводородом в слой псевдоожиженного трифторида кобальта подают фтор для одновременной регенерации дезактивированного трифторида кобальта.
Известен непрерывный способ фторирования смесью ди- и трифторида кобальта постоянного состава (RU №2100339, МПК 6 С07С 19/08, 17/04, опубл. 27.12.1997). Способ характеризуется высокой производительностью.
Метод фторирования молекулярным фтором в присутствии металлических катализаторов также подробно описан («Фтор и его соединения» под ред. Дж.Саймонса, М.:ИЛ, 1953, т.1, с.354-357). В качестве катализаторов используют медную, никелевую, а также посеребренную медную насадку. Однако при использовании этого метода при фторировании углеводородных соединений выход перфторированных аналогов крайне мал из-за высокой экзотермичности процесса фторирования фтором и, как следствие, деструкции углеродного скелета исходного субстрата.
Метод каталитического фторирования фтором оказался эффективен при исчерпывающем фторировании частично фторированных соединений, которые уже содержат определенное количество фтора, или при фторировании перфторалкенов с получением перфторалканов (US №4158023, С07С 17/02, 17/10, опубл. 12.06.1979).
Применение перфторированных соединений в медицине, косметологии, медицине обуславливает жесткие требования к чистоте конечного продукта. Главную опасность представляют частично фторированные соединения, содержащие углерод-водородные и непредельные связи даже в следовых концентрациях. Вещества, содержащие такие связи, являются высокотоксичными.
Интегральной характеристикой наличия неполностью фторированных соединений является количество отщепляемого фторид-иона, образующееся при контакте полифторированного соединения с этилендиамином; перфторированные предельные соединения в эту реакцию не вступают. Таким образом, отщепляемый фторид-ион является удобной количественной характеристикой суммарного содержания неполностью фторированных соединений. Эта характеристика не требует проведения дополнительного хромато-масс-спектроскопического анализа с идентификацией всех компонентов и последующего расчета отношения числа атомов фтора по отношению к числу атомов водорода. Количество отщепляемого фторид-иона можно применять как для характеристики полупродукта, полученного фторированием трифторида кобальта, так и для конечного перфторированного продукта.
Использование нанесенных катализаторов с развитой поверхностью позволяет сосредоточить акт фторирования на поверхности твердого контакта, благодаря чему тепло фторирования рассеивается на твердом носителе, что позволяет уменьшить вероятность деструктивного фторирования и, как следствие, увеличить селективность процесса.
Предлагаемый способ проверен в опытно-промышленных (стадия «мягкого» фторирования) и в лабораторных условиях (стадия фторирования молекулярным фтором). Продолжительность по фторированию молекулярным фтором во всех опытах составляла 3 ч. Примеры 1-2, 4-10 проведены в оптимальных условиях, примеры 3, 11-12 - контрольные.
Пример 1
Фторирование метилбензола (толуола) трифторидом кобальта проводят в непрерывном режиме в никелевом реакторе объемом 590 л, снабженном обогревающей рубашкой, шнековой мешалкой для перемешивания и транспортировки трифторида кобальта, непрерывно подаваемого в реактор. Исходный толуол испаряют в трубчатом испарителе и в парообразном состоянии направляют в реактор, нагретый до 320°С. Расход толуола 0,62 кг/ч (7,75 моль/ч), расход трифторида кобальта 21,6 кг/ч. Выход сырца после фторирования 1,89 кг/ч с содержанием перфторметилциклогексана 85,6%. Выход на стадии «мягкого» фторирования составляет 59,7%.
Продукты фторирования трифторидом кобальта (смесь перфтор- и полифторированных соединений) конденсируют, отмывают 5%-ным раствором гидроксида натрия от кислых примесей и анализируют на содержание неполностью фторированных соединений. Анализ проводят путем контактирования пробы с этилендиамином в растворе диметилсульфоксида с последующим определением количества выделившегося фторид-иона с помощью фторид-селективного электрода (т.н. Fотщ.). Содержание Fотщ. составляет 75 г/л.
Эту смесь направляют на контактирование с молекулярным фтором в реакторе из никеля объемом 50 см3, снабженном наружным электрообогревом. В реактор загружают гранулированный катализатор, представляющий собой фторид серебра, нанесенный на оксид алюминия. Удельная поверхность катализатора 3,5 м2/г. Контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250°С, расход смеси составляет 97 г/ч, расход фтора 1,7 г/ч. По совокупности подают 291 г сырца (в том числе, 249 г или 0,711 моль перфторметилциклогексана), получают 288 г продукта. Полученный продукт повторно отмывают от кислых примесей 5%-ным раствором гидроксида натрия и ректифицируют на стеклянной колонке, заполненной спирально-призматической насадкой из нихромовой проволоки. Эффективность ректификационной колонки 20 теоретических тарелок. Ректификацию проводят при атмосферном давлении. Выделяют 228 г фракции перфторметилциклогексана, выкипающей при температуре 76°С, с содержанием основного вещества более 99%.
Содержание Fотщ. составляет 56 мг/л.
Выход на стадии каталитического фторирования составил 91,6%. Степень очистки от недофторированных примесей - 99,93%.
Условия и результаты настоящего опыта приведены в таблице.
| Таблица | ||||||||
| Условия и результаты опытов по предлагаемому способу | ||||||||
| № примера | Условия и результаты «мягкого» фторирования трифторидом кобальта | |||||||
| Субстрат | Температура, °С | Расход, кг/ч | Выход сырца | Содержание перфторирован- ного аналога, мас.% |
Содержание недофторированных примесей, Fотщ., г/л | |||
| Субстрат | Трифторид кобальта | кг/ч | % от теории | |||||
| 1 | толуол | 320 | 0,62 | 21,6 | 1,89 | 59,7 | 85,6 | 75 |
| 2 | толуол | 350 | 0,60 | 21,0 | 1,85 | 60,8 | 86,3 | 53 |
| 3 к | толуол | 350 | 0,60 | 19,5 | 1,81 | 53,4 | 77,4 | 112 |
| 4 | ксилол | 330 | 0,65 | 20,2 | 1,71 | 58,4 | 83,7 | 33 |
| 5 | ксилол | 360 | 0,60 | 18,7 | 1,58 | 59,8 | 85,5 | 28 |
| 6 | ксилол | 360 | 0,60 | 18,7 | 1,58 | 59,8 | 85,5 | 28 |
| 7 | нафталин | 360 | 0,75 | 20,8 | 1,85 | 60,5 | 88,5 | 44 |
| 8 | нафталин | 360 | 0,75 | 20,8 | 1,85 | 60,5 | 88,5 | 44 |
| 9 | нафталин | 360 | 0,75 | 20,8 | 1,85 | 60,5 | 88,5 | 44 |
| 10 | метилнафталин | 370 | 0,72 | 20,6 | 1,79 | 58,4 | 84,5 | 37 |
| 11 к | метилнафталин | 370 | 0,72 | 20,6 | 1,79 | 58,4 | 84,5 | 37 |
| 12 к | метилнафталин | 370 | 0,72 | 20,6 | 1,79 | 58,4 | 84,5 | 37 |
Примеры 2-12
Аналогично проводились опыты при варьировании условий.
Условия проведения опытов и результаты также приведены в таблице.
Таким образом, при использовании на стадии «мягкого» фторирования в качестве фторирующего агента трифторида кобальта получают смесь перфтор- и полифторированных соединений с высоким содержанием перфторированного продукта - более 80%. Использование в качестве интегральной характеристики количества неполностью фторированных соединений в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином позволяет упростить способ за счет исключения стадии полного анализа смеси перфтор- и полифторированных соединений и расчета в ней соотношения F/H-атомов.
Фторирование трифторидом кобальта не в оптимальных условиях (когда суммарное содержание недофторированных примесей в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином превышает 100 г/л) приводит к снижению выхода целевого продукта на стадии фторирования молекулярным фтором (Пример 3).
Использование на второй стадии фторирования молекулярным фтором эффективного катализатора, а именно фторида металла IB или VIIIB групп, диспергированного на пористом носителе, позволяет существенно увеличить как скорость фторирования, так и глубину фторирования. При этом степень деструкции углеродного скелета на стадии фторирования фтором ничтожно мала, и выход перфторированного аналога на этой стадии составляет (в оптимальных условиях) более 90%.
Содержание неполностью фторированных соединений - на уровне 3-12 мг/л, как было показано специальными биологическими испытаниями (по проценту прироста лимфоидных клеток крови человека в контакте с перфтордекалином).
Содержание недофторированных соединений в расчете на отщепляемый фторид-ион в пределах 100 мг/л обеспечивает отличные диэлектрические характеристики перфторированного соединения.
Снижение температуры фторирования (ниже 250°С) и удельной поверхности катализатора (ниже 1 м2/г) также сопровождается снижением выхода на стадии фторирования фтором (Примеры 11, 12). Повышение температуры (выше 450°С) нецелесообразно вследствие увеличения энергозатрат.
Таким образом, предлагаемый способ характеризуется более высокими экономическими показателями - большим выходом целевого продукта, более высокой чистотой конечного продукта, а также более прост в исполнении в части контроля полупродуктов и в конечной очистке продуктов. Использование эффективного способа фторирования фтором позволяет исключить стадию эктрактивной очистки от примесей в случаях, когда требуется высокая степень чистоты конечного продукта.
Claims (6)
1. Способ получения перфторциклоалканов, включающий «мягкое» фторирование органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, трифторидом кобальта при повышенной температуре с получением смеси перфтор- и полифторированных соединений, с последующим контактированием этой смеси с молекулярным фтором в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, используют ароматическое соединение из группы, включающей метилбензол, диметилбензол, нафталин, метилнафталин, суммарное содержание неполностью фторированных соединений в смеси перфтор- и полифторированных соединений не превышает 100 г/л в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином, в качестве катализатора используют фториды металлов IB или VIIIB групп, диспергированные на пористом носителе, устойчивом в среде фтора, с удельной поверхностью не менее 1 м2/г, и контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250-450°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют оксид алюминия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют смесь фторида и оксида алюминия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид серебра, диспергированный на пористом носителе.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид палладия, диспергированный на пористом носителе.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид никеля, диспергированный на пористом носителе.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118296/04A RU2451006C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Способ получения перфторциклоалканов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118296/04A RU2451006C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Способ получения перфторциклоалканов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2451006C1 true RU2451006C1 (ru) | 2012-05-20 |
Family
ID=46230720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011118296/04A RU2451006C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Способ получения перфторциклоалканов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2451006C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2544849C1 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Химический завод фторсолей" | Способ очистки перфтордекалина |
| RU2686491C1 (ru) * | 2018-10-17 | 2019-04-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" | Способ получения перфторированных циклосодержащих третичных аминов |
| CN110550996A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-12-10 | 苏州工业园区捷仕通医疗设备有限公司 | 一种新型肺腔通气液的制备方法 |
| CN111217668A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1597914A (en) * | 1977-02-25 | 1981-09-16 | Suntech | Cyclic hydrocarbon perfluorination process |
| RU2100339C1 (ru) * | 1995-11-29 | 1997-12-27 | Акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения перфторалкана этанового или пропанового ряда |
-
2011
- 2011-05-05 RU RU2011118296/04A patent/RU2451006C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1597914A (en) * | 1977-02-25 | 1981-09-16 | Suntech | Cyclic hydrocarbon perfluorination process |
| RU2100339C1 (ru) * | 1995-11-29 | 1997-12-27 | Акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения перфторалкана этанового или пропанового ряда |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЕР 0271272 А2 (TOKUYAMA SODA КК), 15.06.1988. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2544849C1 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Химический завод фторсолей" | Способ очистки перфтордекалина |
| RU2686491C1 (ru) * | 2018-10-17 | 2019-04-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" | Способ получения перфторированных циклосодержащих третичных аминов |
| CN111217668A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的合成方法 |
| CN111217668B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-04-27 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的合成方法 |
| CN110550996A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-12-10 | 苏州工业园区捷仕通医疗设备有限公司 | 一种新型肺腔通气液的制备方法 |
| CN110550996B (zh) * | 2019-04-29 | 2022-04-05 | 苏州工业园区捷仕通医疗设备有限公司 | 一种新型肺腔通气液的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2598484T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno | |
| KR101592056B1 (ko) | 함수소 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 | |
| KR101045717B1 (ko) | 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법 | |
| RU2451006C1 (ru) | Способ получения перфторциклоалканов | |
| JPH06256234A (ja) | ペンタフルオロエタンの精製 | |
| KR100798734B1 (ko) | 클로로플루오로카본의 제조 및 정제를 위한 재료 및 방법 | |
| KR20190062555A (ko) | 톨루엔디아민(tda) 타르의 수소화 방법 | |
| KR960004870B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법 | |
| US6472575B2 (en) | Process for producing adamantane | |
| US20180327347A1 (en) | Isomerization of mdach | |
| RU2686491C1 (ru) | Способ получения перфторированных циклосодержащих третичных аминов | |
| US20040110988A1 (en) | Catalyst to improve the colour stability of N,N-dialkylalkanolamines | |
| EP0379396B1 (fr) | Hydrogénolyse sélective de dérivés Perhalogènes de l'éthane | |
| CA2176189C (fr) | Purification du pentafluoroethane | |
| Moldavskii et al. | Technology for the preparation of perfluoro-organic compounds | |
| US4918251A (en) | Preparation of 2-halofluorobenzene | |
| KR20230154844A (ko) | 아미딘의 제조 방법 | |
| US5646085A (en) | Material based on tungsten carbide(s), catalyst and process useful for the hydrogenation of an aromatic nitro or nitroso derivative employing this catalyst | |
| RU2026279C1 (ru) | Способ гидрогенолиза и/или дегидрогалогенирования фторгалоуглеродов и/или фторгалоуглеводородов | |
| JP7766869B2 (ja) | 触媒、触媒の製造方法及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 | |
| Rigby et al. | Lithium enolate additions to the tropone nucleus | |
| RU2627765C1 (ru) | Способ получения ароматических аминов | |
| US5124495A (en) | Selective hydrogenolysis of perhalogenated ethane derivatives | |
| CN1289447C (zh) | 生产氟代乙烷的方法以及所得氟代乙烷的用途 | |
| US11584702B2 (en) | Process for producing trifluoroiodomethane (CF3I) from trifluoroacetic anhydride (TFAA) |